Министерство на общото и професионалното образование

Руска федерация

МОСКОВСКИЯ ДЪРЖАВЕН УНИВЕРСИТЕТ ПО ИНЖЕНЕРИНГ НА ОКОЛНА СРЕДА

A.G. Parshin V.S. Pakhomov D.L. Лебедев

Химична устойчивост на материалите и защита от корозия

Лабораторен цех

Под редакцията на д-р техн. Науки А. А. Шевченко

Москва-1998г

BBK35.11 Χ 46

Рецензенти:

Катедра по корозия, Московска държавна академия за нефт и газ на името на V.I. Губкин;

канд. технология Sci. A.S. Абрамов, екологична фирма "ShanEco", Москва.

Одобрен като учебник от редакционния и издателския съвет на Московския държавен университет по инженерна екология.

Паршин А.Г., Пахомов В.С., Лебедев Д.Л.

Χ 46 Химична устойчивост на материалите и защита от корозия: Лабораторен цех / Изд. А. А. Шевченко - М.: MGUIE, 1998.-80 с.; ил.8.

ISBN 5-230-11142-9

Цехът съдържа четири лабораторни работи по електрохимична корозия и защита на метали: „Ефектът на структурната хетерогенност върху корозията на металите при редукция на водородни йони“, „Корозия на метали с кислородна деполяризация“, „Електродни потенциали“, „Контактна корозия и катодна защита на металите от корозия". Очертани са основните идеи на теорията на електрохимичната корозия на металите и методиката за провеждане на корозионните изследвания. Предназначен за студенти от 3-та и 4-та година на редовни факултети, изучаващи курса по химическа устойчивост на материалите и защита от корозия.

ISBN 5-230-11142-9 UDC620.193 BBC 35.11

© A.G. Parshin, V.S. Pakhomov, and D.L. Lebedev. 1998

© MGUIE, 1998

Предговор

Лабораторната работилница е написана в съответствие с програмата на курса "Химична устойчивост на материалите и защита от корозия", предвидена в учебния план на редица специалности. Цехът включваше работи по електрохимична корозия на метали, които бяха разработени в катедра „Композитни материали и защита от корозия”.

Всяка лабораторна работа започва с теоретична част. Разгледани са механизмът, термодинамиката и кинетиката на корозията при катодна редукция на водородни йони, кислородната деполяризация, равновесните и неравновесните процеси на границата метал-електролит и теорията на електродните потенциали.

Теоретичните въпроси са представени с помощта на съвременни електрохимични концепции за механизма и кинетиката на корозионните процеси.

Извършването на лабораторна работа позволява на студентите да разберат по-добре основите на теорията за корозия и защита на металите, а също така възпитава умения за провеждане на елементарни лабораторни корозионни и електрохимични изследвания.

Водене на лабораторен дневник

1) заглавие и цел на произведението;

2) монтажна схема;

3) таблица с резултатите от експериментите и тяхната обработка (изчисления, графики);

4) заключения.

Водете дневник внимателно и незабавно чист, т.е. начина, по който поддържат записи за всички изследвания, разработки и тестове.

Схемата за инсталиране трябва да бъде ясна и разбираема без устни обяснения.

Необходимо е да се посочат условията на експеримента: тестваните материали, повърхността на пробите, състава и концентрацията на електролитите, температурата и др.

Резултатите от теста трябва да бъдат записани в предварително съставени таблици, чиито форми са дадени в описанието на работата.

При изписване на различни количества е необходимо да се посочи тяхната размерност. Резултатите от измерването по правило подлежат на допълнителна обработка - аналитична и графична (изчисляване на маса, обемни и дълбоки показатели на корозия, потенциали и др.). В тези случаи е необходимо да се приведе формулата за изчисление и едно изчисление изцяло, т.е. със заместване във формулата на експерименталните стойности, а за други подобни изчисления - само крайните резултати.

Въз основа на получените и подходящо обработени резултати следва да се направят кратки заключения за извършената работа. След завършване дневникът с експериментални данни трябва да бъде предоставен на учителя за виза.

ОДОБРЯВАМ

Заместник-ректор-директор на института

"___" _____________2013

РАБОТНА ПРОГРАМА ISCIPLINA

ХИМИЧНА УСТОЙЧИВОСТ НА МАТЕРИАЛИТЕ И ЗАЩИТА ОТ КОРОЗИЯ

ПОСОКА ООП

ПРОФИЛ НА ОБУЧЕНИЕ

Машини и апарати за химическо производство

КВАЛИФИКАЦИЯ (СТЕПЕН) _Бакалавър

ОСНОВНА УЧЕБНА ПРОГРАМА ЗА ПРИЕМ 2013г

КУРС 2 СЕМЕСТЪР 4

БРОЙ КРЕДИТИ 3

ПРЕДПОСТАВКИ B.1., B.2.0, B.4.0, B.5.0, B.6.0, B.1.0

КОРЕКЦИЯ B.2.3

ВИДОВЕ УЧЕБНИ ДЕЙНОСТИ И РЕСУРС ВРЕМЕ:

Лекции 32 часа.

Лабораторни занимания 32 часа.

Практически занимания 16 часа.

АУДИТОРНИ УРОЦИ 80 часа.

САМОСТОЯТЕЛНА РАБОТА 28 часа.

ОБЩО 108 часа

Редовна форма на обучение

ВИД МЕЖДИННО СЕРТИФИКАЦИЯ Изпит

ПРЕДОСТАВЯНЕ ОТДЕЛ отд. OHT

НАЧАЛНИК НА ОТДЕЛЕНИЕ

ЛИДЕР на PLO профил

УЧИТЕЛ

1. Целите на овладяването на дисциплината

1. Подготовка на дипломанти за интердисциплинарни научни изследвания върху химическата устойчивост на материалите за решаване на проблемите на създаване на иновативно оборудване.

2. Обучение на завършилите за решаване на проблеми при създаването на корозионноустойчиво химическо и нефтохимическо оборудване.

3. Подготовка на завършилите за експлоатация и поддръжка на оборудването с изпълнение на мерки за защитата му от корозия.

4. Подготовка на завършилите за организационно-управленска дейност при изпълнение на интердисциплинарни проекти в областта на химическата устойчивост на материалите и антикорозионната защита.

5. Подготовка на завършилите за самообучение и непрекъснато професионално самообучение.

2. Мястото на модула (дисциплината) в структурата на ООП

Дисциплината "Химична устойчивост на материалите и защита от корозия" (KhSMiZK) е основата за изучаване и разбиране на специални технологични дисциплини по отношение на експлоатацията и оборудването.

Тези въпроси са най-важните в системата от мерки, насочени към решаване на икономически, екологични и социални аспекти на проблема с химическата устойчивост на материалите и защитата от корозия. Познанията по изучаваната дисциплина позволяват технически и технологично по-компетентно да се проектира и експлоатира производствено оборудване.

Курсът се състои от основните раздели, включващи въпроси:

Термодинамика, кинетика на химическата и електрохимичната корозия на металите. Химическа устойчивост на метални и неметални материали. Методи за защита от корозия и методи за изследване на корозионните процеси. Предотвратяване на корозия на етапа на проектиране на химическо оборудване.

Дисциплината принадлежи към цикъл B.3.2 - математическа и природонаучна подготовка. За овладяването му са необходими познания по дисциплините "Общи и", "Физична химия", "Математика", "Физика", "Материознание" (предпоставки), Основни реквизити - "Физика". Познаването на съдържанието на дисциплината е необходимо за овладяване на дисциплините от професионални цикли B.4.0.

3. Резултати от овладяването на модула (дисциплината)

Посочени са планираните резултати (1 ... n) от овладяването на модула (дисциплината) и техните компоненти (знания, умения, опит, компетенции), получени в резултат на резултатите от обучението за основния (Приложение 6, Таблица 7) .

Резултатите от овладяването на дисциплината могат да бъдат представени в следния формат:

В резултат на овладяването на дисциплината студентът трябва/ще:

основи на теорията за химическата устойчивост на материалите; устойчивост на корозия на основните конструктивни материали; съвременни методи за защита на оборудването от корозия; нови химически устойчиви конструктивни материали; основни съвременни методи за изследване на корозионните процеси и химическата устойчивост на материалите; правила и техники при проектирането на устойчиви на корозия съоръжения.

оценка на устойчивостта на химическите апарати и техните компоненти на възможни повреди от корозия; избирайте методи за защита от корозия в зависимост от условията на работа на апаратите и конструкциите; да се подобри технологичното оборудване, като се вземе предвид антикорозионната защита; когато оценявате и анализирате алтернативни варианти за технологични схеми и апарати, вземете предвид корозионната и химическа устойчивост и надеждност. В процеса на проектиране на химическо оборудване, предвидете мерки, насочени към елиминиране или намаляване на корозията и разрушаването на материалите.

Методи за антикорозионна защита Методи за защита на оборудването от корозия на етапа на проектиране Методи за изследване на химическата устойчивост на материалите Методи за избор на устойчиви на корозия материали за химическо и нефтохимическо оборудване

В процеса на овладяване на дисциплината студентите развиват следните компетенции:

1. Универсален (общокултурен) -

способност/готовност

Демонстрирайте познания по социални, етични и културни аспекти. Самостоятелно изучаване и непрекъснато повишаване на квалификацията през целия период на професионална дейност. Работете ефективно индивидуално и в екип, демонстрирайте отговорност за резултатите от работата и желание за следване на корпоративната култура на организацията.

2. Професионалист - способност / желание

промяна на основни математически, природонаучни, социално-икономически и специални знания в професионалните дейности;

Прилага знания в областта на енерго- и ресурсоспестяващите процеси и оборудване на химичните технологии, нефтохимията и биотехнологиите за решаване на производствени проблеми; Проектиране и използване на ново енерго- и ресурсоспестяващо оборудване за химичните технологии, нефтохимията и биотехнологиите; Овладейте и управлявайте модерно високотехнологично оборудване, гарантирайте неговата висока ефективност и надеждност, спазвайте правилата за здраве и безопасност при работа, спазвайте изискванията за опазване на околната среда.

4. Структура и съдържание на дисциплината

4.1. Анотирано съдържание на разделите на дисциплината:

1. Общи положения

Научно-технически, икономически, екологични и социални аспекти на проблема за химическата устойчивост на материалите и защитата от корозия. Проблемът за химическата устойчивост на материалите в нефтохимията. Ролята на местните учени в извършването на фундаментални изследвания и решаването на практически проблеми в областта на химическата устойчивост на материалите и защитата от корозия

Определение на термина "корозия на метали". Термодинамична нестабилност на металите в свободно състояние. Класификация на корозионните процеси според механизма на протичане, условията на протичане, естеството на корозионните увреждания. Най-характерните видове корозионни увреждания на материалите на химическото оборудване. Скорости на корозия. Скала за устойчивост на корозия на металите. Условия за приложимост на конструктивните материали, като се вземат предвид корозионните и икономическите фактори.

2. Химическа корозия на металите

Термодинамика на високотемпературна корозия на метали. Образуване на оксидни съединения върху металната повърхност. Условия за непрекъснатост на оксидни филми върху металната повърхност. Механизмът на окисляване на метали. Кинетика на окисляване на метали, закони на растеж на оксидни филми върху метали

Влияние на състава и структурата на сплавта, вътрешното напрежение, състава на газовата среда, температурата и налягането на газовете, хидродинамичните условия и скоростта на нагряване върху скоростта на газовата корозия. Високотемпературна пасивност на метала. Някои видове газова корозия: обезвъглеродяване, карбонилна, ванадиева корозия.

Топлоустойчиви сплави и топлоустойчиви сплави. Използването на топлоустойчиви и топлоустойчиви сплави, обхватът на най-често срещаните конструктивни материали. Защита от газова корозия чрез нанасяне на защитни покрития и защитни атмосфери.

Характеристики на корозионните процеси в неелектролити. Характеристика на корозивността на някои технологични среди: газообразен и течен хлор, течен бром и кислород, органични течности, нефт и нефтопродукти.

3. Електрохимична корозия на метали

Обратим и необратим електроден потенциал, корозионен потенциал. Хетерогенни и хомогенни начини на електрохимична корозия на метали. Електрохимична хетерогенност на металната повърхност и причините за микро- и макрокорозионните елементи.

Химическа устойчивост на неметали

4.2 Структура на дисциплината по раздели и видове

Маса 1.

Структура на дисциплината

по раздели и форми на организация на обучението

4.3 Разпределение на компетенциите по раздели на дисциплината

Таблица 2.

Разпределение на планираните учебни резултати по раздели на дисциплината

	Формирана компетенции	Раздели от дисциплината

5. Образователни технологии

Таблица 2.

Методи и форми на организиране на обучение (FOO)

* - Обучение, ** - Майсторски клас

6. Организация и учебно-методическо осигуряване на самостоятелна работа на учениците

6.1 Самостоятелната работа на студентите (в размер на 1 час / седмица) включва както текуща самостоятелна работа, така и творческа самостоятелна работа.

Първият включва: работа с лекционен материал, подготовка за и практически упражнения, подготовка за изпит.

Творческата проблемно-ориентирана самостоятелна работа (TSR) включва изпълнението на индивидуална домашна работа с помощта на търсене и анализ на информация, работа с литературни и фактически данни. Освен това TSR включва разширено независимо изучаване на предмета на дисциплината.

Тема, представена за разширено независимо изследване: Химическа устойчивост на неметали

Обща информация за неметалните материали, използвани в антикорозионната технология. Класификация на неметалните материали и перспективи за тяхното приложение. Основните закономерности на разрушаването на неметални материали в агресивни среди. Съставът и структурата на неметалните материали, които определят тяхната антикорозионна устойчивост.

Материали от естествен произход. Силикатни материали: керамика, стъкло, керамика. емайл. въглеродни материали. Въглеродните нановлакна като нов материал за химическата технология.

Термопласти и термопласти: поливинилхлорид, полиетилен, полипропилен, флуоропласти, епоксидни смоли, органосилициеви и фурилни смоли. Каучук, каучук и ебонит. материали на тяхна основа. Стъкло и въглеродни влакна. Композитни материали.

Теми за индивидуални задачи

Обосновете избора на устойчив на корозия материал за производството на апарати за химически технологии. По-долу са дадени вариантите на устройства или елементи на оборудването и условията за тяхната работа.

1.Охладител за вода за охлаждане на мокър хлорен газ при 90 градуса по Целзий.

2. Капацитет за приготвяне и съхранение на разтвор на натриев хлорид със съдържание до 300g/l.

3. Резервоар с обем 20 000 куб.м. за съхранение на водно-маслена емулсия.

4. Тръбопровод с диаметър 400мм за отвеждане на природен суров газ.

5. Капацитет за транспортиране и съхранение на концентрирана сярна киселина.

6. Продуктов тръбопровод за доставка на олеум.

7. Циклон за пречистване на газове след изгаряне на цинков сулфид в пещ с кипящ слой.

8. Капацитет за мариноване на медни продукти в киселина.

9. Галванична вана за хромиране на стоманени части.

10. Колона за напояване на мокър хлор с концентрирана сярна киселина с цел изсушаване.

11. Цистерна за транспортиране на концентриран водороден прекис.

12. Топлообменник за въздушно охлаждане с течен азот.

13. Ротационен течен компресор за изпомпване на газове, работният флуид в който е концентрирана сярна киселина.

14. Газопровод за отстраняване на газообразния флуор от флуорния електролизатор.

15. Капацитет за съхранение на 3% алкален разтвор (KOH).

16. Вана за ецване на стоманени изделия в 15% солна киселина.

17. Тръбопровод за подаване на 70% оцетна киселина.

18. Деаератор за артезианска вода за захранване на котелното помещение.

19. Метална обвивка на подземен брониран електрически кабел.

20.Реакор за разтваряне на химически отпадъци в концентрирана азотна киселина при температура 100 °C

21. Контейнер (приемник) за съхранение на течен етилен при налягане 1,5 MPa и температура до минус 40 °C.

22. Йонообменна сорбционна колона с работен разтвор, съдържащ до 80 g/l сулфати и pH=1.

23. Продуктов тръбопровод за подаване на нефтена и газова смес (или сондажен флуид).

24. Циклон за първично пречистване на киселинни димни газове от пепел, работещ при температура 190 °C.

25. Тръбопровод за подаване на мокър сероводород.

26. Изпарител за концентриране на плодови и горски сокове с цел получаване на прахообразен продукт.

27. Резервоар за транспортиране на течност.

28. Пластинчат топлообменник за нагряване на киселинен разтвор, съдържащ сулфати, хлориди и разтворен кислород с помощта на горещ кондензат.

29. Корпус на електролизера за получаване на разтвор на хлорат от разтвор на хлорид.

30. Вал, работно колело и корпус на центробежна помпа за подаване на вода под налягане 9 MPa.

Насоки

Следните въпроси трябва да бъдат отразени в индивидуалната задача:

целта на заданието, описание на физичните и химичните свойства и оценка на корозивността на средата, в която работи оборудването, анализ на работната среда по отношение на възникването на възможни видове корозионни увреждания на метала, избор на материал за производство на оборудването, описание на неговите свойства, оценка на устойчивостта на корозия при тези условия на работа, препоръки за предотвратяване и защита на оборудването от корозия, заключение или заключение по заданието, списък на литературата.

Ако в задачата не са посочени работните условия на оборудването, тогава се приемат условията на околната среда на дадения регион.

6.3 Контрол на самостоятелната работа

Въпроси и задачи за самоконтрол по дисциплини

Раздел 1. Общи положения

Избройте възможните видове повреди от процесите на корозия на метали и сплави. Назовете най-значимите постижения в областта на решаването на проблема с корозията на металите. Посочете причината за корозия на метали и сплави. Обяснете приликите и разликите по отношение на: оксиден филм, котлен камък, ръжда. Формулирайте условията за използване на следните показатели за корозия: индекс на маса, индекс на дълбочина, индекс на обем, плътност на корозионния ток. Преобразувайте индекса на корозия с дълбочина 0,1 mm/година за желязо в индекс на маса и плътност на корозионния ток.

Раздел 2. Химическа корозия на метали

1. Дайте примери за термодинамично възможни и термодинамично невъзможни високотемпературни процеси на окисление на метали.

2. Дайте примери и изобразете графично различните кинетични модели на растежа на оксидни филми върху метали.

3. Изчислете състоянието на непрекъснатост на оксидния филм за всеки метал.

4. Опишете механизма на образуване на оксид върху металната повърхност.

5. Посочете състава на оксидните филми върху желязото, образувани при окисляването му във въздуха, в зависимост от температурата.

6. Формулирайте разликите в ямка и ямка, ямка и ямка.

Дайте сравнително описание на теориите за топлоустойчивото легиране. Дайте марки стомани, устойчиви на високотемпературно окисляване, обяснете техния състав и ролята на легиращите елементи. Дайте примери за защитни покрития за предотвратяване на газова корозия и примери за тяхното приложение. Формулирайте условията за целесъобразност от използване на защитни атмосфери и примери за тяхното приложение. Формулирайте разликите в механизмите на корозионните процеси в електролити и неелектролити. Дайте примери за течни органични неелектролити и течни неорганични неелектролити. Формулирайте влиянието на наличието на влага в неелектролити върху скоростта на корозионния процес. Дайте примери за корозия на стоманата в петролните продукти.

Раздел 3. Електрохимична корозия на метали

1. Формулирайте разликите в определенията за „обратим” и „необратим” електроден потенциал.

2. Представете графично образуването на корозионен потенциал върху повърхността на корозиращия метал.

3. Дайте примери за възникване на електрохимична хетерогенност на металната повърхност.

4. Разгледайте диаграмата на Пурбе за желязо и определете областите и условията за неговата термодинамична стабилност.

5. Формулирайте термодинамичните условия, необходими за проявата на корозия на въглеродната стомана с кислородна деполяризация или водородна деполяризация.

6. Начертайте поляризационните криви на катодна редукция на водородни и кислородни йони и обяснете причините за разликата им.

7. Начертайте поляризационни диаграми от различни видове и покажете метода за изчисляване на скоростта на корозия на метала.

8. Начертайте кривата на пасивиране на метала, назовете и охарактеризирайте характерните точки върху нея.

9. Дайте сравнителна оценка на теориите за пасивност.

10. Дайте примери за най-добре пасивираните метали.

11. Формулирайте значението на явлението пасивиране на металите за химическата устойчивост на металите и надеждността на химическите апарати.

12. Дайте примери и опишете видовете локална корозия.

13. Дайте описание на ямката.

14. Опишете условията за възникване и методите за предотвратяване на междукристалната корозия.

15. Дайте примери за контактна корозия.

16. Опишете начините за предотвратяване на контактната корозия.

17. Обяснете ясно причините за корозия на пукнатини.

18. Избройте видовете корозионно-механично разрушаване на метала.

19. Дайте примери за корозионно-механично разрушаване на метала в процесите на химическата технология.

20. Опишете процеса на фретингова корозия.

21. Обяснете разликата между кавитационна ерозия и кавитационна корозия.

22. Избройте видовете корозия на металите в естествени условия.

23. Дайте описание на почвата като корозивна среда.

24. Начертайте схема на защита от корозия под действието на блуждаещи токове.

25. Опишете механизма на влиянието на въздуха върху атмосферната корозия на метала.

26. Избройте методите за защита от атмосферна корозия.

Раздел 4. Методи за защита от корозия

1. Дайте примери за влиянието на структурните фактори върху развитието на металните корозионни процеси.

2. Опишете по отношение на устойчивостта на корозия различни начини за свързване на метални части.

3. Дайте примери за влиянието на геометричната форма на апарата върху неговата устойчивост на корозия.

4. Опишете особеностите на използването на инхибитори на корозията.

5. Дайте примери за опасна инхибиторна защита.

6. Дайте класификация на инхибиторите на корозията.

7. Дайте примери за неорганични инхибитори на корозията и обяснете механизма на тяхното действие.

8. Дайте сравнително описание на методите за обезвъздушаване на водата и опишете механизма на процесите.

10.Обяснете механизма на действие на катодната защита.

11. На какво се основава методът за анодна защита?

12. Начертайте външна токова защитна верига.

13. Начертайте схема на защитната защита.

14. Формулирайте изискванията за протекторния материал, дайте примери за протектори.

15. Запишете показателите за ефективност на катодна и жертвена защита.

16. Дайте сравнително описание на методите за изпитване за продължителна корозия.

17. Методи за изпитване на материали за междукристална корозия.

18. Методи за изпитване на материали за питтингова корозия.

19. Формулирайте условията за използване на свидетелски проби за естествено изпитване на материалите за устойчивост на корозия.

Раздел 5. Поведение на корозия на основни метални и неметални конструкционни материали

1. Предложете графична схема за класификацията на неметалните конструктивни материали.

2. Запишете киселинноустойчиви неметални материали и примери за тяхното приложение.

3. Дайте примери за алкалоустойчиви неорганични неметални материали и примери за тяхното приложение.

4. Избройте неметалните материали, които са устойчиви на отрицателни температури и дайте техните корозионни характеристики.

5. Назовете устойчивите на температура неметални материали и дайте техните корозионни характеристики.

6. Дайте корозионната характеристика на въглеродната стомана.

7. Избройте условията за използване на графита като устойчив на корозия материал.

8. Обяснете причината за високата устойчивост на корозия на желязо-никел-хромовата сплав.

9. Обяснете състава на хромоникеловата стомана, дайте обяснение за необходимостта от въвеждане на титан и молибден.

10. Запишете стоманите, устойчиви на междукристална корозия.

11. Кои марки стомана са устойчиви на точкова корозия?

12. Опишете особеностите на корозионното поведение на цинка и алуминия.

13. Дайте примери за използване на олово като устойчив на корозия материал.

14. Дайте характеристиките на корозия на титана, избройте условията за използването му като конструктивен материал.

15. Дайте сравнително описание на корозионните свойства на мед, месинг,. Обяснете разликата в състава и в корозионните свойства.

6.4 Учебно-методическа помощ за самостоятелна работа на учениците

1., Хорошилов и защита от корозия / Изд. . М.: Физматлит, 2002. 336 с.

2. Курс по теория на корозия и защита на металите: Учебник/. - М.: Металургия, 2006. - 472 с.

3., Химична устойчивост на материалите и защита от корозия. - М.: Химия, КолосС, 2009. - 444 с.

7. Средства (ФОС) за текуща и окончателна оценка на качеството на овладяване на модула (дисциплината)

Въпроси за подготовка за изпит

Икономически, екологични и социални аспекти на проблема за корозионната и химическата устойчивост на металите. Класификация на корозионните процеси според механизма на протичане. Класификация на корозионните процеси според условията на протичане. Класификация на корозионните процеси по видове корозионни увреждания Показатели за скоростта на корозия и условия за тяхното използване. Термодинамика на процеса на химическа корозия. Механизмът на високотемпературно окисляване на метали. Теории на топлоустойчивото легиране Специфични случаи на химическа корозия на стоманата. Механизъм на електрохимичната корозия. Термодинамика на електрохимичната корозия. Хомогенен и хетерогенен път на корозия. Причини за електрохимична хетерогенност на металната повърхност. Киселинна и кислородна корозия, термодинамика на процесите. Диаграма на Pourbaix за желязо в кисела, неутрална и алкална среда. Начертайте диаграма на Евънс за равномерна корозия, корозионен потенциал и корозионен ток. Кинетика на равномерна киселинна корозия и диаграма на корозия. Кинетика на равномерна кислородна корозия и диаграма на корозия. Изчисляване на скоростта на корозия от диаграми на корозия. Вътрешни и външни фактори на киселинна корозия. Методи за защита срещу киселинна корозия. Вътрешни и външни фактори на кислородна корозия. Диференциална аерация в среда, съдържаща кислород, възникване и функциониране на аерационни двойки. Методи за защита от кислородна корозия. Инхибитори на корозията и тяхната класификация. Механизмът на действие на инхибиторите на адсорбция и условията за тяхното използване. Механизмът на действие на пасивиращите инхибитори и условията за тяхното използване. Пасивност на металите и нейните причини. Анодна поляризационна крива при условия на пасивиране на метала, плътност на тока при пълна пасивация. Влияние на легиращата стомана с хром, никел, титан, молибден върху склонността й към пасивиране. Необходими и достатъчни условия за спонтанно пасивиране на металите. Видове локална корозия на метали. Контактна корозия и начини за предотвратяване. Пукнатна корозия, условия на възникване и методи за нейното предотвратяване. Корозионно напукване на стоманата и методи за защита срещу него. Междугрануларна корозия и начини за повишаване на устойчивостта на корозия на стоманата от нея. Корозия поради блуждаещи токове. Класификация на методите за защита на металите от корозия. Електрическа дренажна защита срещу блуждаещи токове. Катодна защита чрез външен ток, протектор и условия за използването им. Анодна защита чрез външен ток, протектор и условия на тяхното приложение Активна и пасивна защита на метали от корозия. Обработка на корозивна среда като метод за защита на металите от корозия. Структурни техники за защита на оборудването от корозия, решаване на проблеми със защитата от корозия на етапа на проектиране. Устойчивост на корозия на оловото в различни среди и неговото приложение. Устойчивост на корозия на месинг в различни среди и области на употреба. Устойчивост на корозия на алуминия и сплавите на негова основа в промишлени среди, условия за тяхното използване. Устойчивост на корозия на титана в промишлени среди и условия за неговото използване. Характеристики на корозия на хром-никелови сплави и условия за тяхното използване. Проблем за възникване на стрес-корозия на тръби на магистрални газопроводи. Сравнителна оценка на методите за изследване на корозионната устойчивост на металите. Примери за изпитни билети

1. Анодни и катодни етапи на корозионния процес.

2. Масови и дълбоки индикатори за корозия.

3. Катодна защита на тръбна стомана в земята. Минимален и максимален защитен потенциал.

1. Електрохимична хетерогенност на металната повърхност и галванична корозионна клетка.

2. Външни и вътрешни фактори на киселинната корозия на стоманата.

3. Схема на катодна защита на стоманени конструкции в земята.

1. Диаграма на корозия (диаграма на Евънс), корозионен потенциал и ток.

2. Структурни методи за защита от корозия.

3. Изчисляване на скоростта на корозия чрез измерване на реални поляризационни криви.

1. Анодни и катодни поляризационни криви на корозионния процес.

2. Контактна корозия: причини и механизъм на процеса, методи за превенция.

3. Механизъм и корозионна схема на защитната защита на металите от корозия.

1. Класификация на корозионните процеси според условията на протичане.

2. Външни и вътрешни фактори на кислородната корозия на стоманата.

3.Механизъм на действие и класификация на инхибиторите на корозията.

8. Учебно-методическо и информационно осигуряване на дисциплината

Основна литература:

1., м. Хорошилов и защита от корозия / Изд. . М.: Физматлит, 2002. 336 с.

2. Курс по теория на корозия и защита на металите: Учебник/. - М.: Металургия, 2006. - 472 с.

3. Химическа устойчивост

материали и защита от корозия. - М.: Химия, КолосС, 2009. - 444 с.

допълнителна литература:

1. Защита от корозия на етап проектиране: Пер. от английски / проф. . – М.: Мир, 1980. – 438 с.

2.Корозия и защита на металите: Учебник/,. - М.: Металургия, 1981. - 216 с.

3., Реви и борба с нея. Въведение в науката и технологиите за корозия: Пер. от английски / Изд. . - Л.: Химия, 1989. - 456 с.

4. метална корозия. Москва: Металургия, 1984. 400 с.

9. Логистика на дисциплината

При извършване на лабораторна работа се използват:

потенциостати, стабилизирани източници на постоянен ток, аналитични везни, мили и микроамперметри, универсални цифрови измервателни уреди, клетки за изследване на корозия.

Програмата е съставена на базата на стандарта TPU BEP в съответствие с изискванията на Федералния държавен образователен стандарт в посоката и профила на обучение

241000 Енергоспестяващи и ресурсоспестяващи процеси в химичните технологии, нефтохимията и биотехнологиите

Програмата беше одобрена на срещата

Дълбочина. OHT, IPR

(Протокол № ____ от „___“ _______ 2013 г.).

Министерство на образованието и науката на Руската федерация Федерална държавна образователна институция за висше професионално образование "Санкт-Петербургски държавен технологичен университет по растителни полимери" Т. Л. Луканина, И. С. Михайлова, М. А. Радин Учебно ръководство за химическа устойчивост на материали и защита от корозия Санкт - Петербург 2014 г. 1 УДК 546(075) ББК 24.1я7 Л 840 Луканина Т.Л., Михайлова И.С., Радин М.А. Химична устойчивост на материалите и защита от корозия: учеб. надбавка - Санкт Петербург: СПбГТУРП, 2014. - 85 с. Наръчникът дава съвременни представи за термодинамиката и кинетиката на химическата корозия, механизмите и различните видове електрохимична корозия, като се отчитат средата и условията, характерни за оборудването на химическата промишленост. Очертани са научните принципи за създаване на устойчиви на корозия стомани и сплави, методи за защита от корозия на конструктивни материали. Учебникът се предлага за студенти от технически университети и факултети, обучаващи се по технологични специалности. Може да бъде полезен за студенти, научни и инженерни работници на химически предприятия, проектни и изследователски организации, занимаващи се със защита на метали от корозия. Рецензенти: д-р хим. науки, проф. Катедра на SPbGITMO хим. факултет Слободов А. А.; канд. хим. науки, ст.н.с. Катедра по органична химия СПбГТУРП Евдокимов А.Н. Препоръчва се за публикуване от Редакционно-издателския съвет на университета като учебник. Редактор и коректор T. A. Smirnova Techn. Редактор Л.Я.Титова Templan 2014, поз. 45 _______________________________________________________________ Подписано за публикуване на 14.04.14 г. Формат 60×84/16. Тип хартия No1. Офсетов печат. Печатен лист 5.5. Уч.-изд.л.5,5 Тираж 100 бр. Издание № 45. Цена "С" Заповед Ризограф на Санкт Петербургския държавен технологичен университет по растителни полимери, Санкт Петербург, 198095, ул. Ивана Черных, 4 Санкт Петербург държавен технологичен университет по растителни полимери, 2014 Луканина Т. Л., Михайлова И. С., Радин М. А., 2014 2 ВЪВЕДЕНИЕ КОРОЗИЯТА на материалите се нарича спонтанно разрушаване поради химическо или електрохимично взаимодействие с околната среда. Разрушаването на метали и сплави от корозия се различава от други видове спонтанно разрушаване, например от ерозия или износване, които са причинени от механично взаимодействие с тяло или среда. За повечето метали и сплави, при условията на тяхната работа, окисленото (йонно) състояние, в което преминават в резултат на корозия, е по-стабилно. Терминът "корозия" идва от латинската дума "corrodere", което означава "корозия". Загубите от корозия обикновено се делят на преки и косвени. ПРЕКИТЕ ЗАГУБИ включват: - себестойността на метала, който се превръща в корозионни продукти, както и стойността на корозиралото оборудване, което се е отказало преди изтичане на амортизационния период, предвиден в техническите условия. В този случай, като правило, цената на производственото оборудване е много по-висока от цената на метала, от който е направено; − увеличаване на корозионните добавки, което води не само до увеличаване на разхода на метал, но и до влошаване на конструкцията. Например, за тръбопровод със същия външен диаметър, увеличеното количество метал води до намаляване на полезния участък и следователно до намаляване на пропускателната способност на тръбата; − разходи за защитни мерки под формата на метални и неметални покрития, устойчиви на корозия материали, инхибитори и др. КОСВЕНИТЕ ЗАГУБИ от корозия се дължат на следните причини: − допълнителни разходи за извънпланов ремонт на излязло от строя оборудване; − недостатъчно производство в резултат на спирания за ремонт на оборудване, разрушено от корозия; − възможност за аварии, експлозии и пожари; − изтичане на продукти поради образуване на проходни отвори в стените на оборудването в резултат на корозия; 3 - намаляване на напречното сечение на тръбопроводите в резултат на отлагането на корозионни продукти, което изисква допълнителна консумация на енергия за поддържане на необходимата мощност на течния поток; − намаляване на качеството на продукта в резултат на замърсяване с продукти на корозия. Науката за корозия и защита на металите изучава взаимодействието на метали и сплави с корозивна среда, установява механизма на това взаимодействие и неговите общи закономерности. Научната основа на теорията за корозия и защита на металите е металургията и физикохимията. Крайната практическа цел на тази наука е да се предпази от корозионно разрушаване на металите по време на тяхната обработка и експлоатация на оборудването. Глава 1. ОБЩА ИНФОРМАЦИЯ ЗА КОРОЗИЯТА 1.1. Термодинамика и кинетика на корозионните процеси Основната причина за корозията е термодинамичната нестабилност на металите в различни среди при дадени външни условия. Фундаменталната възможност за спонтанен процес на корозия се определя от законите на термодинамиката. Ходът на всеки спонтанен процес е придружен от намаляване на свободната енергия. Възможността за спонтанни корозионни процеси може да се оцени чрез промяна на изобарно-изотермичния потенциал ΔG1. Възможен е спонтанен процес на окисление на метала – корозия, ако ∆G< 0, то есть знак ―минус‖ означает, что изобарно−изотермический потенциал убывает и свободная энергия системы уменьшается. Наоборот, если ∆G > 0, тогава знакът „плюс“ на изобарно-изотермичния потенциал съответства на увеличаване на свободната енергия, което показва невъзможността за спонтанно протичане на тази реакция. ИЗОБАРНО-ИЗОТЕРМИЧЕН ПОТЕНЦИАЛ (ΔG) - енергия на Гибс, един от термодинамичните потенциали, равен на ΔG = ΔH - TΔS, където ΔH, ΔS, T - енталпия, ентропия, термодинамична температура на системата. ΔG е пропорционално на броя на частиците в системата. Отнесена към една частица, тя се нарича химичен потенциал. ΔG е удобен за описване на процеси, при които е възможен обмен между материята и околните тела. При изотермично равновесен процес, протичащ при постоянно налягане, това е общата работа на системата минус работата срещу силите на външното налягане. То е равно на загубата на изобарно-изотермичния потенциал (т.е. максималната полезна работа). 1 4 Въпреки това, въпреки че термодинамиката позволява да се определи колко далеч изучаваната система е далеч от състоянието на равновесие и е способна на спонтанна реакция, това не показва скоростта на този процес. Скоростта на корозия се определя от нейната кинетика. Характерна особеност на корозионните процеси е тяхната хетерогенна природа. Това се дължи на факта, че разрушаването на метала се случва на границата между две фази, които имат различно агрегатно състояние, например на интерфейса метал - течност, метал - газ. При такива условия определящият фактор за кинетиката на химичното взаимодействие е или скоростта на химичното взаимодействие, или подаването на реагенти от обемите на съседните фази към границата, където възниква корозионно взаимодействие, и отстраняването на реакционните продукти в обратна посока . В първия случай скоростта на корозия се определя чрез кинетичен контрол, във втория - чрез дифузия. В някои случаи скоростта на корозия се определя чрез смесен дифузионно-кинетичен контрол. За стабилен процес скоростта на химическата реакция и скоростта на дифузия са равни. Процесът на корозия се състои от няколко етапа, които могат да протичат както последователно, така и паралелно. Общата скорост на корозионния процес в стационарно състояние, която се състои от няколко последователни етапа, се определя от скоростта на най-бавния етап. При паралелното протичане на отделните етапи на процеса общата скорост на корозия се определя от най-бързия етап. Следователно, ако един от етапите протича много по-бързо от другия, вторият етап може да бъде пренебрегнат. 1.2. Класификация на корозионните процеси според механизма на протичане Независимо от огромното разнообразие от условия за възникване на корозионните процеси, те могат да бъдат класифицирани по два основни признака: - според механизма на процеса - според естеството на корозионните увреждания . Има ХИМИЧНА и ЕЛЕКТРОХИМИЧНА корозия. 5 протича в сухи газове (газова корозия) и в течни неелектролити2 (корозия в неелектролити). Ако средата не е електролит (сухи газове или течни неелектролити), тогава обменът на електрони се осъществява директно между редуциращия метал (червен) и някакво вещество, съдържащо електроотрицателен елемент, който може да привлича електрони към себе си - окислител ( ox), например: Fe + Сl2 → FeCl2 (1) ХИМИЧЕСКА КОРОЗИЯ червено Електронен трансферен баланс ox Feº − 2ē → Fe2+ 1 Сl2º + 2ē → 2Cl− Feº + 2Clº = Fe2+ + 2Cl− Йонизацията на металните атоми и редукцията на Окисляващият компонент на корозивната среда не се появява наведнъж и скоростта им зависи от електродния потенциал. Отличителни черти на електрохимичния процес на корозия са следните: - едновременно протичане на два отделни процеса - окислителен (разтваряне на метал) и редукционен (отделяне на водород, редукция на кислород, отделяне на метал от разтвор и др.); – процесът на разтваряне на метала е придружен от насочено движение на електрони в метала и йони в електролита, т.е. появата на електрически ток; – Продуктите на корозия се образуват в резултат на вторични реакции. Редокс процесите, които протичат по време на електрохимична корозия, могат да бъдат представени като следните реакции: ) където R(ox) е окислителят; НЕЕЛЕКТРОЛИТИ - вещества, чиито водни разтвори и стопилки не провеждат електрически ток. Те съдържат ковалентни неполярни или нискополярни връзки, които не се разпадат на йони. Газовете, твърдите вещества (неметали), органичните съединения (захароза, бензин, алкохол) не провеждат електрически ток. 2 6 R n−(червено) е редуцираната форма на окислителя; nē е броят на прехвърлените електрони. Като пример за електрохимична корозия можем да посочим процеса на окисление (ръждясване) на желязото под въздействието на вода: Fe - 2ē → Fе2+ (аноден процес - разтваряне на желязо) H2O + ½О2 + 2ē → 2OH– (катоден процес - кислород намаляване) −−−−−− −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− Fe 2+ + 2OH – → Fe(OH)2 (образуване на корозионни продукти) Реакциите (2) и (3) протичат конюгирани, но се подчиняват на собствените си кинетични закони. В този случай е необходимо да се спазват условията за стационарност на процеса, т.е. равенство на скоростите на окисление на метала и редукция на окислителя. Тези реакции могат да бъдат териториално разделени - да протичат на различни части на повърхността. От условията на стационарност следва, че е достатъчно да се забави една от свързаните реакции, за да се намали скоростта на целия процес. 1.3. Класификация на корозионните процеси според естеството на корозионното разрушаване Според естеството на корозионното разрушаване на метала се различават ОБЩА И ЛОКАЛНА КОРОЗИЯ. ОБЩА КОРОЗИЯ се разпространява по цялата повърхност на метала, може да бъде равномерно и неравномерно (фиг. 1. - 1.2). 1 2 4 5 7 8 3 6 9 1. Видове корозионни повреди Много случаи на корозия са често срещани, например, когато продуктите от корозия не остават върху металната повърхност в резултат на излагане на метални електролити. По този начин се наблюдава интензивна обща корозия, когато медта взаимодейства с азотна киселина, желязо със солна киселина, алуминий с каустични основи, цинк със сярна киселина и др. Равномерната обща корозия е един от най-малко опасните видове корозия, при условие че скоростта на разтваряне на метала поради повреда от корозия не надвишава стандартите, определени от изискванията за експлоатация на апарата, инструмента и др. При достатъчна дебелина на метала корозията има малък ефект върху намаляването на механичната якост на конструкцията с равномерно разпределени напрежения върху сечението (напрежение, компресия). Въпреки това, общата корозия може да бъде опасна, когато частите са подложени на огъване и усукване, тъй като в този случай се разрушават най-натоварените слоеве. ЛОКАЛНА КОРОЗИЯ - причинява разрушаване само на някои части от металната повърхност, а останалите не се подлагат на разрушаване или скоростта на разрушаване е много ниска. Проявите на локална корозия са много разнообразни и могат да имат различна степен на неравномерност, поради което локалната корозия се разделя на КОРОЗИОННА ПЕТНА, РЪЧКА, СЕЛЕКТИВНА КОРОЗИЯ, КОРОЗИЯ, КОРОЗИОННО НАПУСКАНЕ. ИНТЕРКРИСТАЛИТ Корозия от петна, ямки, точки - видовете локална корозия се различават по отношение на диаметъра на разрушената площ към нейната дълбочина (фиг. 1., 4-6). При точкова корозия диаметърът на повредената зона е много по-голям от нейната дълбочина, при разрушаване на ями, диаметърът на разрушената зона е съизмерим с нейната дълбочина, а при точкова корозия диаметърът на разрушената зона е много по-малък от нейната дълбочина . В някои случаи чрез питтингова корозия е възможно чрез разрушаване, което е особено опасно за тръбопроводи, резервоари и др. Точковата корозия е типична за метали, способни на пасивиране - спиране (хром, алуминий, неръждаеми стомани и др.). Пасивното състояние на металите може да бъде нарушено в някои по-отслабени области на повърхността, например в порите на защитен филм, на места на интерметални включвания (оксиди, шлаки и др.). СЕЛЕКТИВНА КОРОЗИЯ - подразделя се на: компонентно-селективна (селективна) или структурно-селективна (междукристална). 8 Пример за КОМПОНЕНТНА СЕЛЕКТИВНА КОРОЗИЯ е обезцинковането на месинг. Децинцирането на месингите3 се състои във факта, че цинкът преминава в електролита (обикновено неутрална или слабо кисела стойност на рН) по-интензивно от медта. На повърхността на месинга се образува хлабав слой мед, което допринася за повишена електрохимична корозия (появата на микрогалванична клетка). Пример за СТРУКТУРНО-СЕЛЕКТИВНА корозия е корозията на сивите чугуни. Структурно-селективната корозия на сивите чугуни се състои в преобладаващо разрушаване на феритния компонент, в резултат на което се образува графитен скелет, изпълнен с продукти на корозия (фиг. 1−3). В този случай механичната якост на чугуна е рязко намалена. ИНТЕРКРИСТАЛИТНАТА КОРОЗИЯ се характеризира със селективно разрушаване на метала по границите на зърната (фиг. 1–7). В резултат на това при малка промяна в масата и външния вид може да настъпи много значителна загуба на якостните свойства на метала (фиг. 2). 40 Фиг. 2. Загуба на якостни свойства на метала при различни видове корозионни увреждания 1 – равномерна корозия; 2 – междукристална корозия 20 Загуба w, % 60 2 0 1 2 4 Загуба на маса, kg/cm2 В екстремни случаи, когато границите на зърната са напълно разрушени в резултат на междукристална корозия, сплавта може да се разпадне на прах. КОРОЗИОННОТО НАПУСКАНЕ е случай на локализирана корозия, при която повредата настъпва в посока, перпендикулярна на най-високото напрежение на опън (фиг. 1 - 8). 3 Месинг - медно-цинкова сплав. 9 Характерно е, че в този случай корозионната пукнатина може да се разпространи по границите на зърното или да разреже кристалното тяло. Счупването от корозионна умора (с едновременно излагане на корозивна среда и редуващи се или циклични натоварвания) протича по подобен начин като при корозионното напукване. ПОДПЪЛНОСТНА КОРОЗИЯ, започвайки от повърхността, се разпространява предимно под повърхността, което често води до разслояване и набъбване на метала (фиг. 1-9), например образуване на мехурчета върху нискокачествена ламарина при нейното ецване или корозия по време на работа на съдове и апарати. 1.4. Индикатори за корозия Индикаторите за корозия се използват за количествено определяне на скоростта на корозия: МАСА, ОБЕМ, ДЪЛБОКА, МЕХАНИЧЕСКИ, ТОК. 2 МАСМЕТРИЧЕН Индекс на корозия (Km, g/m ∙h) е промяната в масата на метала в резултат на корозия, отнесена към единичната повърхност(и) на пробата и към единицата време. Промяната в масата на пробата обикновено се определя като разликата между масата на пробата преди изпитването (mo) и нейната маса след изпитването (m1) във времето (τ) с отстраняването на продуктите от корозия (загуба на метална маса) . K m = (m0 − m1)/s ∙ τ . (4) 3 2 Индекс на корозия ОБЕМ (Kν , cm /m h) е обемът (Vo) газ, погълнат или отделен по време на корозия, за единица метална повърхност и за единица време K m = V0 /s ∙ τ . (5) Индексът на ДЪЛБОКА корозия (P, mm/година) отчита намаляването на дебелината на метала поради корозия, изразено в линейни единици и свързано с единица време. Този индикатор е удобен при сравняване на корозията на метали с различна плътност. Преходът от масометричен индекс към дълбочинен може да се извърши, в случай на равномерна корозия, по формулата P = K m ∙ 8,76 / γ , (6) където γ е плътността на метала. Индикаторът за МЕХАНИЧНА корозия се определя от изменението на един от основните показатели на механичните свойства на метала10 за определено време на корозионния процес и се изразява в относителни единици или като процент. Ако пределната якост се използва като механичен индекс, тогава промяната в индекса на якост (Kσ) се определя по формулата Kσ = ​​Δσb/σb, (7) където σb е пределната якост преди корозия, ∆σb е промяна в пределната якост на метала след корозия във времето τ. Текущият индекс на корозия позволява, като се използва формулата на Фарадей, да се изчисли количеството корозирал метал въз основа на стойността на корозионния ток Km = IA /nF, (8) където Km е скоростта на корозия чрез промяна масата на метала; I - сила на тока; F е константата на Фарадей; n е валентността на метала; А е атомната маса на метала. За качествена и количествена оценка на корозионната устойчивост на металите се препоръчва използването на десетобална скала4. Трябва да се отбележи, че въпреки че тази скала за оценка на устойчивостта на корозия на металите е станала по-разпространена, особено в химическата промишленост, тя не е универсална, тъй като за оборудване за различни цели допустимите скорости на корозия могат да се различават с порядък или Повече ▼. Таблица 1 Десетточкова скала за устойчивост на корозия на метали и сплави ГРУПА НА СЪДЕЙСТВИЕТО Напълно устойчиви Много устойчиви Устойчиви Намалено устойчиви Ниско устойчиви Неустойчиви 05 до 0,1 над 0,1 до 0,5 над 0,5 до 1,0 над 1,0 до 5,0 над 5,0 до 11 над 5,0 над 11. ОЦЕНКА 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Единна система за защита от корозия и стареене. Подземни конструкции. Общи изисквания за защита от корозия. ГОСТ 9.602−2005, http://www.gosthelp.ru/gost/gost206.html 4 11 Глава 2. ХИМИЧЕСКА КОРОЗИЯ НА МЕТАЛИТЕ Химическата корозия на металите е спонтанен процес на тяхното разрушаване поради химическо взаимодействие с околната среда. Отличителни черти на химичния процес на корозия са следните: - осъществяване на процесите на окисление и редукция в един етап; – липса на електрически ток; - образуване на корозионни продукти директно върху повърхността, където настъпва нейното разрушаване. ХИМИЧЕСКА КОРОЗИЯ е хетерогенна реакция на взаимодействие на течна (l) или газова фаза (g) с твърда фаза (t) – метал и се разделя на 2 вида (газова корозия, корозия в течни неелектролити). 2.1. Газова корозия На практика най-важна е ГАЗОВАТА КОРОЗИЯ. Най-често се проявява като корозия на метални материали при високи температури (десетки пъти по-високи от точката на кипене на водата) в атмосфера на кислород-съдържащи газове. Поради тази причина се нарича ВИСОКОТЕМПЕРАТУРНА КОРОЗИЯ или ВИСОКОТЕМПЕРАТУРНО ОКИСЛЕНИЕ. На повърхността на продукти, изработени от метали и сплави, в резултат на взаимодействието им с такава корозивна среда, се образува филм от продукти, които са различни метални оксиди. В същото време, в зависимост от работните условия, могат да се образуват и други съединения, като например серни метали. Например, в нефтопреработващата промишленост, например, тръбите на пещта, стените на реактора, реакционните колони и друго оборудване, изложени на въздействието на сероводород, въглероден оксид, азот, кислород и други газове при високи температури, са изложени на газова корозия. Терминът "газова корозия" се отнася до разрушаването на метали, причинено от действието на пари и газове при високи температури, въпреки че може да се приложи при по-ниски температури при us5 СУЛФИДНИ МЕТАЛИ, същите като сулфидите. 12 условие, че филм от течност, провеждащ електрически ток, не кондензира върху метала. На повърхността на продукти, изработени от метали и сплави, в резултат на взаимодействието им с корозивна среда, се образува филм от продукти, които са различни метални съединения. Най-общо процесът на химическа корозия може да бъде описан например чрез реакцията на окисление на метала с нагрят (T >> 373K) газ (Г2): 2Me + nГ2 → 2Men+Гn. В кислородна среда такъв процес може да бъде описан със следното уравнение Me(T) + ½ O2 ↔ MeO(T). Тази реакция е равновесна при високи температури. Обратният процес се нарича ДИСОЦИАЦИЯ НА ОКСИД. Кислородът, присъстващ в газообразната среда, се характеризира със стойността на парциалното налягане (рО2). Химичната реакция на окисляване на метала ще бъде в равновесие с реакцията на дисоциация на оксида, ако парциалното налягане на кислорода (pO2) и ЕЛАСТИЧНОСТТА НА ОКСИДНА ДИСОЦИАЦИЯ (pMeO)7 станат равни (pMeO = pO2) 1. При pO2 > pMeO реакцията протича основно в посока на образуване на оксид. При pMeO > pO2 реакцията протича предимно в обратна посока. Окислението на металите е многоетапен хетерогенен процес, поради който на повърхността се образува първо моно-, а след това полимолекулен оксиден слой, така нареченият оксиден филм. Нарастването на дебелината му може да се случи както в двете посоки едновременно (метална и газова среда), така и предимно в една (фиг. 3). ПАРЦИАЛНО НАЛЯГАНЕ (от къснолат. partialis - частичен), налягането, което би имал газ, който е част от газова смес, ако сам заема обем, равен на обема на сместа при същата температура. 7 Равновесното парциално налягане на кислорода за реакции на образуване или ТЕРМИЧНА ДИСОЦИАЦИЯ на ОКСИДИ се нарича ЕЛАСТИЧНОСТ НА ДИСОЦИАЦИЯ НА ОКСИДИ. Стойността му е свързана с равновесната константа на реакцията и следователно е функция от температурата. 6 13 a b c Фиг. Фиг. 3. Схема на йонно-електронния механизъм за образуване и растеж на оксиден филм върху повърхността на метална част. Посоката на растеж се определя от съотношението между скоростите на процесите на обратна дифузия на метални йони Men+ и кислород O2– вътре в оксидния филм. Ако скоростите на дифузия на метални йони (rdif.Me) и кислород (rdiff.O2) са много различни, тогава растежът на оксидния филм протича предимно в една посока, например при rdiff.O2< rдиф.Mе − в направлении газовой среды и наоборот (рис. 3, в, б). В большинстве случаев, скорости диффузии ионов металла и кислорода соизмеримы, но для ионов кислорода скорость несколько ниже из−за того, что они больше по размерам, поэтому зона роста, находящаяся в толще самой оксидной пленки, располагается ближе к ее внешней поверхности (рис. 3, а). По мере утолщения оксидной пленки процессы встречной диффузии ионов и электронов затрудняются. С повышением температуры упругость диссоциации оксидов возрастает у всех металлов. Поэтому, начиная от какой−то температуры, когда упругость диссоциации оксида металла становится больше парциального давления кислорода в воздухе (при атмосферном давлении рО2 = 0,21 ат), металл перестает окисляться и становится вполне малоактивным по отношению к кислороду. Так, например, серебро при температуре 300 ºК термодинамически еще не устойчиво, а при 400 ºК и при всех более высоких температурах упругость диссоциации Ag2O превышает парциаль14 ное давление кислорода в воздухе. При температуре 2000 ºК медь тоже становится неокисляемым металлом, однако для таких металлов, как Fе, Zn, Ni и др., даже при этих температурах упругость диссоциации окислов остается еще достаточно низкой и, следовательно, протекание реакции окисления вероятно. Необходимо учесть, что температурная зависимость для кинетики процесса окисления совершенно иная, чем для термодинамической вероятности окисления. Поэтому нет никакого противоречия в том, что термодинамическая вероятность окисления металла с повышением температуры падает, а реальная скорость окисления (при условии, что термодинамически этот процесс остается еще возможным) с повышением температуры возрастает. 2.2. Образование тонких пленок на металлах Ранее было отмечено, что в большинстве случаев образовавшиеся продукты газовой коррозии – оксиды металла остаются на поверхности металла в виде пленки. Эти пленки определяют кинетику процесса и в случае наличия защитных свойств могут привести к замедлению коррозии. Чтобы пленка оксида металла обладала защитными свойствами, она должна быть: − сплошной; − прочно сцепляться с основным металлом и обладать близким к нему коэффициентом теплового расширения; − быть химически инертной по отношению к данной агрессивной среде; − обладать твердостью и износостойкостью. Даже при обычной температуре на поверхности многих металлов и сплавов на воздухе образуются слои оксидов. Еще в 1836 г. М. Фарадей высказал предположение, что даже на блестящей поверхности металлов существует тончайшая, невидимая защитная (оксидная) пленка. Этим он объяснял пассивность железа в азотной кислоте. Если пленка пористая, рыхлая и характеризуется плохим сцеплением с основным металлом, то даже при условии инертности в данной агрессивной среде, она не будет обладать защитными свойствами. Пленки по толщине (δ) делятся на три группы: − тонкие (невидимые), δ < 4000 нм; − средние (дающие цвета побежалости), δ = от 4000 до 50000 нм; 15 − толстые (видимые), δ > 50 000 nm. Дебелината на филмите, образувани по време на взаимодействието на метал със сух въздух, е различна и зависи от вида на метала, температурата и други фактори. Така дебелината на филма върху мед и желязо при стайна температура е 100–300 nm, а върху алуминий 1000–1500 nm. Нека дадем няколко примера, доказващи наличието на тънки филми върху метали. 1. Когато чиста лъскава повърхност на желязна плоча се нагрее от единия край, върху нея ще се появят интерференционни цветове - „цветове на оттенък“. Това показва появата на оксиди с различна дебелина. Цветовете вървят в следния ред – от студения край на чинията към горещия, съответно: жълто, оранжево, червено, лилаво, виолетово, синьо. При тестване на защитните свойства на образувания филм с помощта на капки разтвор на меден нитрат, на места, където филмът има слаби защитни свойства, той реагира с желязо: Cu(NO3)2 + Fe → Fe(NO3)2 + Cu. В резултат на това на повърхността под капките ще се появи мед. По времето, след което настъпва реакцията, може да се прецени защитните свойства на филмите в различни области. В този експеримент най-добри защитни свойства са в зоната, която се намира далеч от мястото на нагряване (зад жълтата зона), където повърхността остава непроменена. Очевидно е, че в тази област има много тънък, но по-плътен филм в сравнение с отопляемите зони. 2. Ако счупите игла (или бръснач) под живак, тогава на местата на счупване ще се образува амалгама. Когато счупените проби се поставят на въздух в живак, не се наблюдава сливане. Това се дължи на образуването на най-тънкия оксиден филм, който предотвратява амалгамирането. 3. Когато желязото се постави в разтвор на калиев хидроксид с излишък от йод, се прави дълбока драскотина по повърхността на желязото в разтвора. След известно време желязото на мястото на драскотината започва да се разтваря и на дъното на стъклото остават люспи, които при допълнително изследване се оказват железен оксид (III). Процесът на образуване на филм върху метал протича на етапи. 16 Първият етап от процеса на взаимодействие на метал с корозивна среда е хемосорбцията на окислител (O2,CO2,H2O,SO2) върху металната повърхност, например: Me(tv) + (O2) = Me (телевизия) + 2Oads. При наличие на химичен афинитет между метала и окислителя се осъществява вторият етап от взаимодействието на метала с корозивната среда - преминаването на хемосорбирания филм към оксидния. Този процес може условно да бъде описан чрез реакция от вида: хMe(tv) + yOads = MexOy. Оксидният филм, образуван върху повърхността на метала, може да забави процеса на корозия поради инхибирането на подаването на окислителя към повърхността на окисления метал. В този случай филмът ИМА ЗАЩИТНИ СВОЙСТВА. 2.2.1. Условието за непрекъснатост на филмите върху метали. Защитни свойства могат да притежават само НЕПЪЛНИТЕЛНИ ФИЛМИ. Възможността за образуване на такъв филм се определя от УСЛОВИЯТА ЗА ПРОДЪЛЖИТЕЛНОСТ Пилинг-Бедуърт. Моларният обем на съединението, образувано върху металната повърхност (Vok), трябва да бъде по-голям от обема на метала (VMe), изразходван за образуване на един мол от съединението: Vok/VMe >1. Ако Vok/VMe< 1, то пленка не может быть сплошной. К металлам, не удовлетворяющим условию сплошности при окислении их кислородом, относятся щелочные и щелочно−земельные металлы. Сплошность пленок – необходимый, но недостаточный фактор, определяющий ее защитные свойства. Как показал Францевич И. Н., у пленок с Vok/VMe >>1 не може да има високи защитни свойства, поради възникването на големи вътрешни напрежения в тях (например MoO3 или WO3). За горна граница на обемното съотношение се приема стойността 2,5. Тогава прецизираното условие за непрекъснатост изглежда така: 1< Vok/VMe < 2,5. 2.2.2. Законы роста оксидных пленок на металлах Процесс роста ПОРИСТОЙ ПЛЕНКИ не осложняется процессом подвода окислителя к поверхности металла, а контролируется скоростью химической реакции образования оксида. Скорость коррозии в этом случае выражается уравнением: 17 V = dx/d = kC, где x − толщина пленки;  – время; k − константа скорости химической реакции образования оксида; C − концентрация окислителя на поверхности метала. Рост пористой пленки, контролируемый скоростью химической реакции окисления металла, протекает во времени ПО ЛИНЕЙНОМУ ЗАКОНУ. Линейный закон роста имеет место: − при высокотемпературном окислении на воздухе и в среде кислорода при Vok/VMe<1; − в случае образовании летучих оксидов. Сплошные пленки затрудняют проникновение реагентов друг к другу и их рост сопровождается самоторможением процесса. Результирующая скорость этого сложного процесса определяется скоростью самой медленной стадии, т.е. возможны различные варианты контроля течения процесса. 1−й вариант. Скорость коррозии контролируется стадией массопереноса (диффузионный контроль процесса). В этом случае концентрация окислителя на границе раздела Ме – оксидная пленка равна нулю, так как скорость химической реакции весьма велика. Уравнение скорости течения коррозии определяется ПАРАБОЛИЧЕСКИМ ЗАКОНОМ роста оксидной пленки. Параболический закон роста реализуется, в частности, при окислении железа на воздухе при различных температурах. 2−ой вариант. В предыдущем случае С = 0, т.е. накопление окислителя на внутренней поверхности оксидной пленки не происходит. Если учесть возможность кинетического торможения процесса роста оксидной пленки наряду с торможением на стадии массопереноса (диффузионно−кинетический контроль процесса), в этом случае приходим к СЛОЖНО − ПАРАБОЛИЧЕСКОМУ ЗАКОНУ роста оксидной пленки. Рост оксидных пленок по сложно−параболическому закону выполняется: а) при окислении железа в парах воды или в атмосфере СО2; б) при окислении Сo, Сu в атмосфере чистого кислорода; в) при частичном разрушении оксидной пленки. Рост оксидных пленок при диффузионно−кинетическом контроле может быть выражен ТАКЖЕ СТЕПЕННЫМ ЗАКОНОМ. 18 3−й вариант. Часто рост пленки протекает медленнее, чем это следует из параболического закона роста. Это наблюдается при возникновении оксидных пленок при низких температурах (на Сu в О2 при t < 100 оС; на Аl, Тi, Ni, Zn в О2 при t = 300400 оС.) Затухание объясняется либо уплотнением пленок, либо появлением дефектов (пузырей, расслоений). В этих случаях рост толщины пленки протекает в соответствии с логарифмическим законом роста: x = ln(K). 2.3. Термодинамика процесса химической коррозии В качестве примера рассмотрим процесс окисления металла в атмосфере кислорода. Процесс окисления металла может быть представлен реакцией вида: 2Ме + nО2 → Me2n+Оn. Движущая сила процесса коррозии (ДСП) может быть определена с помощью термодинамики. Торможение процесса (ТП) не может быть определено термодинамически, однако с помощью термодинамики можно оценить условия, уменьшающие или исключающие протекание процесса (применение защитных сред, катодная защита, обескислороживание и др.). Независимо от механизма коррозии возможность ее протекания определяется знаком изменения термодинамического потенциала (см. раздел 1.1). Любое изменение энергии системы характеризует переход ее в новое состояние и является мерой стабильности системы: ΔG = GII − GI , где ΔG – энергия, израсходованная на изменение состояния системы, например, на процесс коррозии; GI − энергия системы в исходном состоянии, например, металла в конкретных условиях; G II − энергия системы в новом состоянии, например, прокорродировавшего металла. Рассчитать ΔG можно, вспомнив начало химии8. Величину изобарно-изотермического потенциала можно рассчитать по разности между суммами Δ G продуктов реакции и исходных веществ: GХР = ΔG  ni – ΔG  mi. (прод. р-ции) (исх. в-в). ΔG - является функцией температуры. Стандартные значения для большинства веществ сведены в справочные таблицы термодинамических величин. Изменение энергии Гиббса в зависимости от температуры учитывается уравнением Гиббса. ΔG Т = ΔН 298 – 298  Δ S 298. ΔG простого вещества = 0. Определить энергию Гиббса для любой химической реакции можно по уравнению ΔG = ΔG + RТ ln К, рассчитав предварительно величину константы равновесия, например, по равновесным концентрациям веществ. При равновесии ΔG=0, поэтому ΔG+RТlnК=0, следова8 19 2.4. Кинетика процесса химической коррозии Хотя термодинамика и дает ответ на вопрос о том, насколько изучаемая система отдалена от состояния равновесия, но ответ на весьма важный практический вопрос о скорости протекания коррозионного разрушения в рамках термодинамики получен быть не может. Рассмотрением этого вопроса и занимается кинетика коррозионных процессов. 2.4.1. Скорость процесса коррозии. Показатели химической коррозии СКОРОСТЬ КОРРОЗИОННОГО процесса может быть представлена в общем виде с помощью уравнения: СКОРОСТЬ КОРРОЗИИ (СК) = ДСП / ТП, где ДСП − движущая сила процесса; ТП − торможение процесса. Скорость химической коррозии определяют количественно по наблюдениям во времени за изменением какой−либо подходящей для этих целей величины, изменяющейся в процессе коррозии. Тогда истинная скорость коррозии металлического материала определяется из выражения: V = dy/d, где y − изменяющаяся в процессе коррозии характеристика свойств материала;  − время коррозии. Для количественного выражения скорости коррозионных разрушений на практике пользуются показателями коррозии, являющимися, по сути, отражением СРЕДНЕЙ СКОРОСТИ КОРРОЗИОННОГО разрушения материала: Vср=∆y/∆. Показатели коррозии. 1. ГЛУБИННЫЙ ПОКАЗАТЕЛЬ коррозии: Kn=∆П/∆, где ∆П − глубина (средняя или максимальная) коррозионного разрушения; ∆ − промежуток времени коррозии. 2. ПОКАЗАТЕЛЬ ИЗМЕНЕНИЯ ТОЛЩИНЫ образующейся на металле пленки продуктов коррозии: Kn= ∆h/∆, где ∆h − изменение толщины образующейся на металле пленки продуктов коррозии. тельно, ΔG = – RТlnК. Данное уравнение позволяет также определить значение константы равновесия химической реакции по величине изобарно-изотермического потенциала. Для определения направления протекания многих химических реакций достаточно оценить знак Δ G. 1). При ΔН  0 , Δ S  0 реакция самопроизвольна (Δ G  0) при  Т. 2). При ΔН  0, Δ S  0 реакция обратная (Δ G  0) при любой Т. 3). При ΔН  0, Δ S  0, реакция самопроизвольна (Δ G  0) при любой Т. 4). При ΔН  0, ΔS  0 реакция самопроизвольна (Δ G  0) при  Т. 20 3. ПОКАЗАТЕЛЬ ИЗМЕНЕНИЯ МАССЫ Km=∆m/S∆, где ∆m − изменение массы корродирующего металла; S – площадь поверхности коррозии. 4.ОБЪЕМНЫЙ ПОКАЗАТЕЛЬ КОРРОЗИИ Kv=∆V/S∆, где ∆V − объем газа, выделившегося или поглощенного в процессе коррозии и приведенный к нормальным условиям. 5. МЕХАНИЧЕСКИЙ ПОКАЗАТЕЛЬ КОРРОЗИИ Кs=(∆s/∆)100 %, где ∆s − относительное изменение характеристики механического свойства. 6. ПОКАЗАТЕЛЬ ИЗМЕНЕНИЯ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СОПРОТИВЛЕНИЯ KR=(∆R/∆)100 %, где ∆R − относительное изменение электросопротивления образца. 2.4.2. Влияние внешних факторов на химическую коррозию металлов Скорость и характер процесса химической коррозии металлов зависит от ряда факторов. ВНЕШНИМИ ФАКТОРАМИ называют те, которые связаны с составом коррозионной среды и условиями коррозии (температура, давление, скорость перемещения коррозионной среды и т.д.). Температура − мощный внешний фактор коррозии. Характер влияния температуры на скорость окисления металла определяется зависимостью константы скорости реакции окисления (k) и диффузии (D) от температуры. И k = f(T) и D = f(T) описываются одним и тем же уравнением (уравнение Аррениуса): k = k0  exp (−E/RT), (9) где k0 − константа; Е − энергия активации химической реакции. D = D0  exp (−E1/RT), (10) 1 где D0 – константа; Е − энергия активации диффузии. Таким образом, вне зависимости от вида контролирующей стадии процесса окисления с повышением температуры скорость окисления резко возрастает. Колебания температуры, особенно переменный нагрев и охлаждение, увеличивают скорость окисления металла, так как в защитной пленке образуются трещины. Состав газовой фазы. Влияние состава газовой фазы на скорость коррозии металла велико, специфично и изменяется с изменением температуры. В частности, на скорость окисления железа и 21 стали особенно сильно влияют кислород, соединения серы, водяные пары. Приведенные ниже данные свидетельствуют о зависимости увеличения относительной скорости коррозии стали с 0,17 % углерода от состава газовой фазы при 900 оС: Состав газовой фазы Кислород Чистый воздух Чистый воздух + 2 % SO2 Чистый воздух + 5 % H2O Чистый воздух + 5 % SO2+ 5 % H2O % 200 100 118 134 276 Значительное влияние на коррозию сталей и сплавов оказывают продукты горения топлива, содержащие ванадий (например, V2O5). Это соединение находится в золе от сжигания дешевого топлива − мазута, нефтепродуктов. Зола, налипая на металл, увеличивает скорость его коррозии в десятки раз. Причина этому – «ванадиевая коррозия», обусловленная легкоплавкостью V2O5, и его способностью ОФЛЮСОВЫВАТЬ (переводить в жидкое состояние) химические соединения золы и окалины. Пятиокись ванадия участвует в процессе окисления железа: 4Fe + 3V2O5 = 2Fe2O3 + 3V2O3, V2O3 + O2 = V2O5, V2O5 + Fe2O3 = 2FeVO4. Повышение содержания СО в газовой фазе понижет скорость коррозии углеродистых и низколегированных сталей, но при больших количествах СО в газовой фазе может произойти науглероживание поверхности стали. При этом возможны следующие химические реакции: 2CO + O2 = 2CO2, 2CO = Cсаж + CO2. Давление окислителя. Если бы поверхность металла не была покрыта оксидной пленкой, то скорость окисления была бы пропорциональна парциальному давлению окислителя (для двухатомных газов – PГ2). Так как поверхность металла покрыта слоем оксида, то зависимость скорости окисления от величины парциального давления окисляющего газа определяется строением защитной пленки. В то же время при окислении железа при 700 − 950о С скорость окисления не зависит от парциального давления Po2. 22 Скорость движения газовой фазы. Окисление как гетерогенный процесс определяется скоростью подвода и отвода реагентов в зону реакции. Поэтому, чем больше скорость движения потока газа, тем больше и скорость окисления металла. Режим нагрева металла. Влияние режима нагрева металла может быть рассмотрено в зависимости от влияния колебаний температуры. Иначе говоря, переменные нагрев и охлаждение увеличивают скорость окисления ввиду нарушения сохранности защитной пленки. 2.4.3. Влияние внутренних факторов на химическую коррозию металлов ВНУТРЕННИМИ называют факторы, связанные с составом, структурой, внутренними напряжениями в металле, качеством обработки поверхности металла и др. Состав сплава. Применительно к наиболее важным конструкционным сплавам на основе железа для случая газовой коррозии можно отметить следующее. 1. При высоких температурах (более 800оС) с увеличением содержания углерода в стали скорость ее окисления и обезуглероживания уменьшается вследствие более активного образования СО, что снижает окислительный потенциал газовой фазы. 2. Сера фосфор, никель, марганец практически не влияют на скорость окисления железа. 3.Титан, медь, кобальт, бериллий заметно снижают скорость окисления железа. 4. Хром, алюминий, кремний сильно замедляют окисление железа. 5. Ванадий, вольфрам и молибден могут значительно ускорить окисление стали, которое иногда носит катастрофический характер. Структура сплава. Анализ экспериментальных данных свидетельствует о том, что чем меньше в сплаве структурных составляющих, тем выше его жаростойкость. Применительно к сплавам железо – углерод наиболее устойчивой является АУСТЕНИТНАЯ СТРУКТУРА9. Аустенит (γ-фаза) − высокотемпературная гранецентрированная модификация железа и его сплавов. В углеродистых сталях аустенит − это твѐрдый раствор внедрения, в котором атомы углерода входят внутрь элементарной ячейки γ-железа во время конечной термообработки. В сталях, содержащих другие металлы (кроме железа, легированные стали), атомы металлов замещают атомы железа в кристаллической решетке, и возникает твердый раствор замещения. Фаза названа в честь сэра Уильяма Чандлера Робертс-Остина (англ. William Chandler Roberts-Austen, 1843 − 1902). 9 23 Всего различают пять больших групп нержавеющих сталей, определяемых их микроструктурой. Наиболее распространенными являются три: АУСТЕТНИТНЫЕ (AUSTENITIC) − не магнитная сталь с основными составляющими 15−20 % хрома и 5−15 % никеля, который увеличивает сопротивление коррозии. Она хорошо подвергается тепловой обработке и сварке. Обозначается буквой A в начале наименования марки. Именно аустенитная группа сталей наиболее широко используется в промышленности и в производстве элементов крепежа. МАРТЕНСИТНЫЕ (MARTENSITIC) − значительно более твердые, чем аустетнитные стали и могут быть магнитными. Они упрочняются, закалкой и отпуском подобно простым углеродистым сталям и находят применение главным образом в изготовлении столовых приборов, режущих инструментов и общем машиностроении. Больше подвержены коррозии. Обозначаются буквой С. ФЕРРИТНЫЕ (FERRITIC) стали значительно более мягкие чем мартенситные по причине малого содержания углерода. Они также обладают магнитными свойствами. Обозначаются буквой F. Стали с двухфазной АУСТЕНИТНО−ФЕРРИТНОЙ СТРУКТУРОЙ менее устойчивы против окисления. Их меньшая жаростойкость связывается с большей неоднородностью образующейся защитной пленки, что приводит к ее разрушению при росте (неоднородность возникающих внутренних напряжений). Так хромоникелевые стали с однофазной аустенитной структурой более устойчивы против окисления, чем двухфазные: Х12Н12М2Т, Х12Н9Т ведут себя лучше, чем ОХ21Н5МД2Т или 1Х21Н5Т 2]. На жаростойкость10 чугунов кроме их состава влияет и структура. Существенное влияние оказывает форма графитных включений. Так, при шаровидной форме графита стойкость против окисления выше, чем при пластинчатой. Установлено, что предварительная холодная пластичная деформация несколько ускоряет окисление металла вследствие повышения запаса его энергии. Чем тщательнее обработана поверхность металла, тем меньше скорость его окислеЖаростойкость − окалиностойкость, способность металлических материалов противостоять химическому разрушению поверхности под воздействием воздушной или иных газообразных сред при высоких температурах. 10 24 ния, что обусловлено лучшей сохранностью защитных пленок на гладкой поверхности. 2.5. Некоторые случаи газовой коррозии металлов в технологических средах В химической промышленности многие технологические процессы или их определенные стадии протекают в газовой среде в условиях повышенных температур и давлений (рис.4). При температурах от 100 до 200 − 300 °С многие газы не опасны. Химическая активность газов и скорость газовой коррозии металлов сильно возрастают при температурах выше 200 − 300 °С. Так, Cl2 начинает действовать на железные сплавы при Рис. 4. Некоторые случаи газовой температуре > 200 °С, HCl − > корозия на метали в технологични среди − 300 °С, SO2, NO2, серни пари. > 500 °С. Тези особености на поведението на технологичните газообразни среди и широкото им използване в промишлеността изискват по-подробно разглеждане на поведението на металите в реални условия. 2.5.1. Корозия на желязо, чугун и стомана в атмосферата на пари O2, CO2, H2O Излагането на атмосферен кислород при високи температури върху желязо-въглеродни сплави води до окисляване на желязото с образуване на котлен камък, обезвъглеродяване на стоманата и растеж на чугун. В резултат на окисляването на желязото при високи температури се образува слой от корозионни продукти, наречен котлен камък. Люмината има сложна структура и включва няколко оксида: Fe3O4 - МАГНЕТИТ има сложна кристална решетка от шпинел; Fe2O3 - ХЕМАТИТ има ромбоедрична решетка; FeO - WUSTITE има дефектна структура на кристалната решетка. Вюститът се образува при температури над 575 °C и се разлага при бавно охлаждане: 4FeO  Fe3O4 + Fe. 25 Под 575 °C няма вустит в скалата и слоят Fe3O4 директно граничи със стоманената повърхност. Скоростта на окисляване на стоманата (виж раздел 2.4.1) нараства с повишаване на температурата по закон, близък до експоненциален (фиг. 5), а в координатите lgk − 1/T се изразява с прекъсната линия, всяко прекъсване в която съответства на трансформация. И така, при температура от 575 ºС в скалата се появява подслой вюстит FeO, който не предотвратява дифузията на кислород, в резултат на което енергията на активиране на процеса се увеличава и скоростта на окисление на метала се увеличава. Прекъсването на кривата при температура от ~ 900 ºС съответства на алотропната трансформация на стоманата. Характерът на промяната в температурната зависимост на скоростта на окисление на стоманата показва, че аустенитната структура е по-топлоустойчива, при която се наблюдава по-бавно увеличаване на скоростта на окисление с повишаване на температурата. Наред с окисляването в стоманите и чугуна протича процесът на обезвъглеродяване - изчерпване на повърхностния слой с въглерод поради взаимодействието на съдържащия се в тях железен карбид с кислород и кислород-съдържащи реагенти Fe3C + O2 → 3Fe + CO2 Fe3C + CO2 → 3Fe + 2CO Fe3C + H2O → 3Fe + CO + H2. 26 Съставът на газообразната среда оказва силно влияние върху скоростта на окисление на стоманата и чугуна. При газовата корозия агресивни агенти могат да бъдат например хлор, серни съединения, кислород, въздух, йодни съединения и др. Тяхната агресивност по отношение на различни метали не е еднаква, следователно скоростта на корозия е различна. Така скоростта на окисление на Fe, Co, Ni при температура от 900 °C нараства в серията H2O → CO2 → O2 → SO2. В този случай металите, в зависимост от скоростта на корозия в атмосферата на тези реагенти, се подреждат в нарастваща серия: Ni → Co → Fe. Ако приемем, че степента на корозия във въздуха при 900 °C е 100%, тогава добавянето на 2% SO2 увеличава тази скорост до 118%, 5% H2O до 134% и 2% SO2 + 5% H2O до 276%. 2.5.2. Корозия под действието на продуктите от горенето на гориво Продуктите от горенето на горивото (въглища, мазут и др.) в повечето случаи съдържат значителни количества серни съединения (SO2, H2S) и ванадий под формата на V2O5, който е силен окислител. Нискотопимият ванадиев оксид взаимодейства със защитния лющен слой върху металната повърхност, като го разрушава и образува ванадати, които се създават с евтектиката на ванадиев оксид V2O511 с ниска точка на топене Fe2O3 + V2O5 → 2FeVO4. Така, железният ванадат (FeVO4) има tmelt = 840 °C, а точката на топене на неговата евтектика с V2O5 е 625 °C; температурата на топене на хром ванадат CrVO4 е 810 °C, а тази на евтектиката му с V2O5 е 665 °C. Тогава ванадатът участва активно в процеса на окисляване на самия метал 6FeVO4+4Fe→ 5Fe2O3 + 3V2O3 4Fe+ 3V2O5→ 2Fe2O3 + 3V2O3 V2O3+O2→ V2O5, докато самият V2O5 практически не се консумира. Ванадиевата корозия засяга в най-голяма степен бобините, опорите и преградите на пещта, работещи в температурния диапазон от 620–700 °C. Евтектична (от гръцки éutektos - лесно топяща се), течна система (разтвор или стопилка), която е в равновесие с твърди фази при дадено налягане, чийто брой е равен на броя на компонентите на системата. 11 27 В същото време скоростта на корозия дори на хромирани и хромоникелови стомани, които не са предразположени към високотемпературна сероводородна корозия, достига 15 mm/година. Под действието на серни съединения желязо-въглеродните стомани претърпяват интензивна междукристална корозия поради по-голям брой дефекти в кристалните решетки на сулфидите, отколкото на оксидите. Това води до засилване на дифузионните процеси. С увеличаване на съдържанието на въглероден оксид (II) в продуктите на горенето, скоростта на газова корозия на въглеродни и нисколегирани стомани забележимо намалява. Въпреки това, неговата много висока концентрация води до повърхностно карбуризиране: 3Fe+2CO→Fe3С+CO2. Устойчиви на ванадиева корозия са високолегираните сплави от типа X40N50. Въвеждането на силиций в стоманата също има положителен ефект; легирането на стомана с молибден, волфрам и ванадий има отрицателен ефект върху устойчивостта на стоманата, тъй като тези легиращи елементи насърчават12 образуването на V2O5. Сплавите на базата на Cu са силно податливи на такава корозия. За намаляване скоростта на ванадиевата корозия в момента се използва следното: - ограничаване на работната температура до 650 °C; - използване за производството на възли, подложени на този вид разрушаване, сплави от типа Kh40N50; − впръскване на прах от доломит в горивото, съдържащо оксиди на магнезий и алуминий, които образуват огнеупорни съединения с ванадиев оксид; − ограничаване на общото съдържание на натрий и ванадий в горивото до не повече от 2 10–4%. 2.5.3. Корозия в околната среда на хлор и хлороводород Поведението на металите в околната среда на газообразен хлор и хлороводород е коренно различно от действието на други агресивни среди. Това се дължи на факта, че хлоридните соли, които се образуват на повърхността на метала, имат ниска точка на топене и в някои случаи сублимират с повишаване на температурата,13 например Ti + 2Cl2→TiCl4. Насърчаване - (синоними) преместване, насърчаване, насочване. Сублимация - преминаването на вещество от твърдо състояние в газообразно състояние, заобикаляйки течната фаза; същото като сублимацията. 12 13 28 Повечето от тези реакции са екзотермични. Скоростта на отделяне на топлина е по-ниска от скоростта на самата реакция, в резултат на което металите се запалват "изгарят" в атмосфера на хлор. Това води до значително локално повишаване на температурата, а получените хлориди се топят и разлагат. Най-устойчиви на хлор са стоманите от никел, олово и хром. Температурата на запалване на някои метали в атмосфера на сух хлор: o t респ. С Ti< 20 Pb 90−100 Fe 150 Cu 200 Ni > 500. В сух хлороводород при стайна температура редица метали и сплави имат задоволителна устойчивост. С повишаване на температурата съпротивлението на металните материали постепенно намалява до определена температура за всеки метал. Най-високите допустими температури при продължителна експлоатация на метали и сплави в сух хлор и хлороводород са дадени в табл. 2. Най-устойчивите метали в сух хлор, с изключение на благородните метали, са никелът и неговите сплави. Повърхностните филми, образувани върху никелови и хром-никелови стомани, имат ниска летливост и задоволителни защитни свойства. Таблица 2 Допустими температури при работа на някои метали и сплави в атмосфера на хлороводород и хлор3] T, °С Материал Cl2 1200 - - 550 - 100 150 300 - Платинено злато Волфрамов никел Инконел (80% Ni, 14% Cr , 6% Fe) Мед Въглеродна стомана St.3 Неръждаема стомана 12Kh18N9T Сребро 29 HCl 1200 870 600 510-600 480 100-120 260-350 450-500 230 2.5.4. Водородна корозия на стоманата Водородната корозия може да съпътства много технологични процеси, протичащи при повишени температури от 200°C и налягания от 300 MPa в среда, съдържаща водород. Тези условия отговарят на такива процеси като хидрогениране на въглища и нефт, синтез на амоняк и метанол и др. Наблюдават се два вида увреждане на металите от водорода - ВОДОРОДНА КРЕМКОСТЬ и ВОДОРОДНА КОРОЗИЯ. Често тези събития се припокриват. Ако в газа присъства амоняк, може да настъпи и АЗИТРАНЕ на МЕТАЛ. Когато смес азот-водород контактува с метал при повишени температури и налягания, молекулният водород върху металната повърхност се дисоциира. Полученият атомен водород дифундира в металната решетка и се разтваря в нея. С понижаване на температурата, поради намаляване на разтворимостта, водородът има тенденция да премине в газообразно състояние вътре в метала. В този случай в метала възникват големи напрежения, което води до необратима чупливост. Водородната корозия е резултат от химическото взаимодействие на водорода с карбида на стоманата. Външно проявата на водородна корозия означава силно намаляване на якостта на стоманата без забележимо разрушаване на повърхността. Механизмът на водородната корозия включва следните етапи: - при високи температури молекулярният водород се дисоциира на атоми, които се сорбират от повърхността на стоманата и дифундират в нейната кристална решетка; − като активен редуктор, атомарният водород редуцира железния карбид и взаимодейства с въглерода, разтворен в стоманата чрез необратими реакции: Fe3C + 2H2  3Fe + CH4 C + 4H  CH4, като по този начин лишава стоманата от нейната втвърдяваща се основа. Тъй като дифузионните процеси, включително движението на водорода, се осъществяват най-лесно по границите на зърната, където са разположени предимно циментитни плочи, тяхното разрушаване от водорода води до нарушаване на връзката между кристалите и съответно до намаляване на пластичността на стоманата. 30 Полученият метан има голям молекулен размер в сравнение с параметрите на кристалната решетка на ферита. В резултат на това той не може да дифундира от обема на метала и се натрупва в неговите микрокухини и дефекти, причинявайки високо вътрекухино налягане и водещо до неговото напукване. В този случай се образуват пукнатини по границите на зърното. При меките стомани с ниски якостни свойства, натрупванията на метан се появяват главно в близкия до повърхността слой, образувайки мехури, които са ясно видими върху повърхността на стоманата. Освен че участва в образуването на метан, водородът има добра разтворимост в метала. Концентрацията на водород, разтворен в метала, зависи от парциалното налягане на водорода на границата метал-газ и може да се определи по формулата:  = Ks  p1/2, където  е количеството на разтворения водород в стоманата, cm3/ 100гр; p е парциалното налягане на водорода, атм; Ks е разтворимостта на водорода в стомана при p = 1 at. Тъй като разтварянето на водорода от метал е ендотермичен процес, разтворимостта на водорода се увеличава с повишаване на температурата. Това явление се нарича водородна пропускливост (VН) 4]. Водопропускливостта на стоманата зависи от съдържанието на въглерод и легиращи елементи в нея и намалява с увеличаване на съдържанието на въглерод, както се вижда от данните, дадени в табл. Таблица 3 Влияние на съдържанието на въглерод върху водородната пропускливост на въглеродните стомани Метал C, тегловни % VH, cm3/cm2h mm–1 Търговско желязо 0,04 5,10 Стомана 15 0,15 4,09 Стомана 30 0,27 2,79 Стомана Y10A 1,102 Водородът не се появява веднага от кор. момента, в който водородът действа върху стоманата, но след определен период от време. Това време, през което няма промени в микроструктурата и механичните свойства на стоманата, се нарича ИНКУБАЦИОНЕН ПЕРИОД на ПРОЦЕСА НА ДЕВЪГЪРБУРИЗАЦИЯ на стоманата. 31 Инкубационният период е от голямо практическо значение, тъй като по същество определя безопасното време за работа на оборудването. Инкубационният период зависи главно от температурата и налягането. С повишаване на температурата и налягането инкубационният период намалява. Въпреки това, продължителността на инкубационния период е силно повлияна от химическия състав на стоманата. Температурата и парциалното налягане на водорода влияят не само върху продължителността на инкубационния период, но и върху скоростта на обезвъглеродяване на стоманата по време на водородна корозия. 2.5.5. Карбонилна корозия Карбонилната корозия възниква при технологични процеси, включващи въглерод при повишени налягания и температури. Такива процеси включват, например, производството на метилови и бутилови алкохоли, превръщането на метан и въглероден оксид. При нормални условия CO е инертен спрямо металите. При високи температури и налягания въглеродният окис реагира с много метали и образува карбонили. Например Fe + nCO = Fe(CO)n. Желязото с CO може да образува три съединения: тетракарбонил - Fe(CO)4, пентакарбонил - Fe(CO)5 и нанокарбонил - Fe(CO)g. Всички тези съединения са доста нестабилни и се разлагат с повишаване на температурата. Най-стабилното съединение сред тях е Fe(CO)5. Образуването на карбонили се увеличава с повишаване на температурата от 100 ºС, след което в температурния диапазон 140 - 180 ºС се наблюдава почти пълната им дисоциация на Fe и CO. Въглеродният окис (II) може да образува подобни съединения с много други метали. Карбонилната корозия причинява разрушаване и разхлабване на повърхностния слой на метала до дълбочина 5 mm. Промяна в структурата на метала на по-голямо разстояние от повърхността вече не се случва. 2.5.6. Корозия в неелектролити НЕЕЛЕКТРОЛИТИ са течности, които не провеждат електричество. Течни корозивни среди от неорганичен произход - течен бром, стопена сяра и др. Течни органични вещества - бензол, хлороформ и др., течни горива (нефт, керосин, бензин и др.), смазочни масла. В чиста форма те са леко агресивни, но наличието в тях дори на малки количества примеси (меркаптани14, сероводород, вода, кислород и др.) рязко повишава тяхната химическа активност. Така съдържащите се в суровия нефт меркаптани и сероводород предизвикват корозия на Fe, Сu, Ni, Ag, Pb, Sn с образуването на техните меркаптиди (Me–(S–R)n) и полисулфиди (Me2Sx), съответно. Следите от вода в тетрахлорида на въглерода повишават неговата корозивна активност поради образуването на проводими компоненти (HCl) в резултат на хидролиза и корозия, протичаща по електрохимичен механизъм: CCl4 + H2O → COCl2 + 2HCl CCl4 + 2H2O + kat → CO2 + 4HCl Основно корозията на металите в неелектролити протича по химичен механизъм. Този процес се състои от няколко етапа, всеки от които определя скоростта на корозия: 1) дифузия на окислителя към металната повърхност; 2) хемосорбция на окислителя; 3) химическа реакция; 4) десорбция на корозионни продукти от металната повърхност; 5) дифузия на корозионни продукти в по-голямата част от неелектролита. В някои случаи върху металната повърхност се образува защитен филм от продукти на корозия, което води до инхибиране на процеса на корозия поради трудността на дифузията на окислителя към металната повърхност. В зависимост от защитните свойства на получения филм и неговата разтворимост може да се установи дифузионен, кинетичен или смесен дифузионно-кинетичен контрол на процеса. Температурата до голяма степен влияе върху скоростта на химичните процеси на корозия на металите в неелектролити (вижте раздел 2.4.). Влиянието на температурата върху скоростта на процеса в някои случаи се усложнява от промяната в разтворимостта на окислителя и филма от метални корозионни продукти в неелектролита с промяна на температурата. 14 Меркаптани - хидросулфидни производни на въглеводороди: R - S -H. 33 Наличието на вода в неелектролити значително активира корозивния ефект на примесите и причинява интензивна електрохимична корозия на металите, т.е. механизмът на корозионния процес се променя. За защита от химическа корозия на метали в неелектролити се избират метали и сплави, които са стабилни в дадена среда (например алуминият и неговите сплави са стабилни в крекинг бензин), нанасят се защитни покрития (например стомана в сероводородната среда е покрита с алуминий). 2.6. Методи за защита на метали от различни видове газова корозия 2.6.1. Методи за защита на стоманата от газова корозия За защита на стоманата от газова корозия най-широко се използват топлоустойчивите ЛЕГИРАНИ и ЗАЩИТНИ ПОКРИТИЯ. Легиране - (на немски legieren - "сплав", от латински ligare - "свързвам") ​​- добавяне на примеси към състава на материалите за промяна (подобряване) на физичните и/или химичните свойства на основния материал. Основните методи за защита на металите от окисляване при високи температури се основават на ЛЕГИРАНЕ. Устойчивостта на металите, окислени при високи температури, зависи от защитните свойства на оксидния филм, покриващ метала. Елементи, допринасящи за създаването на защитен слой върху желязо-въглеродни сплави - хром, алуминий и силиций. Тези елементи се окисляват по-лесно при високи температури във въздуха, отколкото легирания метал, и образуват по-стабилна скала. Според теорията на топлоустойчивото легиране, легиращият компонент образува защитен слой върху металната повърхност, състоящ се само от оксида на легиращия компонент. В този случай легиращият елемент трябва да отговаря на следните основни изисквания: Окисът, образуван върху металната повърхност, трябва да бъде непрекъснат, т.е. съотношението Vok/VMe трябва да бъде >1. Оксидният слой трябва да има високо омично съпротивление rMeO > rFe, размерът на йоните на легиращия компонент трябва да бъде по-малък от размера на йоните на основния метал, т.е. rMe< rFe. Это условие вытекает из следующих соображений: 34 а) меньший радиус иона легирующего компонента по сравнению с ионом основного металла позволяет предполагать у легирующего компонента больший коэффициент диффузии в сплаве, что может обеспечить преимущественный выход ионов компонента на поверхность сплава и, следовательно, преимущественное образование оксида легирующего компонента; б) меньший радиус иона легирующего компонента позволит образовать оксид с соответствующими меньшими параметрами, который будет оказывать большое сопротивление диффузии через него и, следовательно, создавать большое затруднение для окисления основного металла. Это подтверждается сравнением размеров ионных радиусов железа и легирующих элементов: хрома, алюминия и кремния Ион металла Ионный радиус, Аº Fe2+ 0,74 Cr6+ 0,52 Al3+ 0,50 Si4+ 0,41. А энергия образования оксида легирующего компонента должна быть больше энергии образования оксида основного металла ΔGMeO<ΔGFeO. Если это условие не соблюдается, то оксид легирующего компонента будет восстанавливаться основным компонентом, как например, оксидная пленка меди, которая не может быть устойчивой на железном сплаве вследствие возможности протекания реакции CuO+Fe → FeO+Cu. При этом необходимо соблюдение условий: высокая температура плавления оксида легирующего компонента, низкая упругость диссоциации, а также отсутствие низкоплавких эвтектик в смеси с другими оксидами для того, чтобы оксид легирующего компонента был достаточно устойчив. В качестве примера можно привести элемент бор, который является аналогом Al по таблице Менделеева, но дает легкоплавкие оксиды. Температура плавления ВО3 − 294 0С, и поэтому бор, в отличие от алюминия, не может быть легирующим компонентом, повышающим жаростойкость. Необходимым условием является также, образование твердых растворов между легирующими компонентами и основным металлом, так как при этом условии возможно равномерное распределение этого элемента на поверхности и образование сплошной пленки оксида легирующего компонента. 35 Существует и другая теория, согласно которой легирующий элемент образует на поверхности сплава смешанные оксиды, обладающие повышенными защитными свойствами, по сравнению с оксидами чистых компонентов. Механизм повышения жаростойкости можно свести к тому, что легирующий компонент должен уменьшить возможность образования в окалине вюститной фазы (FeO) на стали и, таким образом, благоприятствовать образованию шпинельной фазы типа Fe3O4ּγFe2O3 с возможно меньшим параметром решетки. Жаростойкие легированные стали имеют на поверхности оксидные слои со структурой именно шпинели. Еще более высокими защитными свойствами обладают сложные шпинели типа FeOּMe2O3 или Fe2O3 ּMeO. С целью экономии легированных сталей жаростойкость углеродистых сталей повышают, применяя защитные покрытия. Для нанесения на сталь защитных покрытий пользуются следующими методами: ТЕРМОДИФФУЗИОННЫМ, НАПЛАВКОЙ И ПЛАКИРОВАНИЕМ. Для нанесения покрытий термодиффузионным методом стальное изделие после очистки поверхности механическим способом и травлением помещают в реакционную смесь, состоящую из порошка наносимого металла и катализатора. Например, при нанесении алюминиевых покрытий смесь содержит измельченный ферроалюминиевый и хлористый аммоний. Процесс насыщения поверхности стали алюминием (АЛИТИРОВАНИЕ) производится при высоких температурах (900−9500С), в результате чего происходит разложение хлористого аммония на аммиак и хлористый водород: NH4Cl → NH3 + HCl, который, в свою очередь, взаимодействует с алюминием 2Al +6HCl → 3H2 + 2AlCl3. На поверхности стального изделия происходит выделение атомарного алюминия AlCl3 +Fe → FeCl3 + Al, который диффундирует в сталь. Значительное повышение жаростойкости стали термодиффузионным покрытием обусловлено образованием окислов Al2O3 или двойных окислов FeAl2O4 в алитированном слое. На поверхности хромированных или силицированных изделий образуются соответствующие оксиды хрома или кремния. 36 НАПЛАВКА − это нанесение слоя металла или сплава на поверх- ность изделия посредством сварки плавлением. ПЛАКИРОВА́НИЕ − (фр. plaquer − накладывать, покрывать) термомеханическое покрытие − нанесение на поверхность металлических листов, плит, проволоки, труб тонкого слоя другого металла или сплава термомеханическим способом. Для защиты от карбонильной коррозии применяют хромистые стали с содержанием 30 % Сг, хромоникелевые стали с содержанием 23 % Сг и 20 % № и марганцевые бронзы доя работы при температуре до 700 °С и давлении до 35 МПа. При более низких параметрах возможно применение менее легированных сталей типа Х18Н9. Сырьем для синтеза мочевины CO(NH2)2 является NH3 и СО2. Процесс протекает при температуре 175−190°С и давлении 20 МПа. Хромистые нержавеющие стали различных марок непригодны для изготовления основных аппаратов. Наибольшую стойкость имеют стали, легированные молибденом, и хромникельмолибденовомедные стали. Важным фактором для повышения коррозионной устойчивости является тщательная очистка газов от сероводорода и дополнительное введение в систему кислорода в количестве 0,5- 1,0 об.% от содержания СО2. При сернистой коррозии сера и ее соединения - сернистый ангидрид (SO2), сероводород (H2S), меркаптаны или тиоспирты и т.д. являются достаточно агрессивными, коррозионно−активными веществами. Наиболее активным компонентом при высокотемпературной газовой коррозии является сероводород. Он даже более опасен, чем диоксид серы. Сернистый газ SO2 является исходным продуктом при производстве серной кислоты. Его получают при обжиге серного колчедана, сжигании серы, из сероводорода при утилизации отходящих газов металлургических производств. Чугунные детали скребков конверторных печей кипящего слоя, зубья и гребки колчеданных печей, котлы−утилизаторы, сухие электрофильтры, газоходы обжиговых газов в производстве серной кислоты часто выходят из строя вследствие газовой коррозии. В результате коррозии черных металлов в сернистом газе при температурах 300°С и выше образуется слоистая окалина, состоящая из FeS, FeO и др. 37 При температуре газа более 400 °С для деталей из чугуна характерно увеличение объема металла, достигающего 10 % от начальной величины. При этом резко снижается прочность материала. Детали испытывают коробление, трескаются и разрушаются. Это явление называется «ростом» чугуна и объясняется внутренним окислением металла. Максимальный рост чугуна наблюдается при 700 °С. К ростоустойчивым чугунам относятся высоколегированные хромистые чугуны, карбидный чугун типа «пирофераль» и «чугаль» Сернистый газ при высоких температурах окисляет никель. При этом образуется окалина, в состав которой входят NiS и NiO: 3Ni + S02 = NiS + 2NiO. Сернистый никель образуется и при действии на металл сероводорода: Ni + H2S = NiS + Н2. Сульфид никеля с металлическим никелем образует легкоплавкую эвтектику с температурой плавления около 625 °С. Образование этой эвтектики в сталях, содержащих никель, происходит преимущественно по границам зерен, вызывая разрушение металла. Стали с содержанием никеля выше 15 % очень чувствительны к действию сернистого газа. В процессе окисления они теряют механическую прочность. Поэтому при работе с газовой средой, содержащей диоксид серы, при температурах до 400 °С используют углеродистые стали, а при более высоких температурах − хромистые стали. Наиболее употребительны жаростойкие стали − 4Х9СА, Х6СЮ, XI7, ОХ 17 Г, X1800, Х25Т. Интенсивное образование окалины происходит при температурах выше 800−1000 °С. К жаропрочным сталям в этой среде относятся Х5М, Х6СМ, XI8Н12Т, Х23Н18. Рабочая температура для этих сплавов 550−600 °С (для Х23Н18 − 1000 °С). Сухой сернистый газ реагирует с алюминием очень медленно. Поэтому алюминий используют для защиты от коррозии деталей и узлов теплообменников и контактных аппаратов. Сухой сероводород при комнатной температуре не представляет опасности для обычных углеродистых сталей. С повышением температуры опасность сероводородной коррозии углеродистых сталей значительно увеличивается. При температуре выше 300 °С 38 железо подвергается сильной коррозии в серосодержащих газовых средах. Легирование хромом в количестве > 12% повишава устойчивостта на корозия при температури до 700-800 °C. По време на корозия на хромирани стомани се образува котлен камък, чийто външен слой се състои от железен сулфид. Хромът в този слой на практика липсва. Целият окислен хром е концентриран във вътрешния слой, който има защитно свойство. Феритен 5 10 15 20 добра химическа устойчивост в атмосферата на сяра-Cr, тегл. 6. Скорост на корозия на хромови сплави, съдържащи 25–30% чисти стомани в маслени пари при 650°C. Числата на кривите означават хром. Съдържание на H2S, % Съвместното присъствие на серни съединения и други корозивни компоненти е от особена опасност. По този начин в петролната промишленост по време на термичната обработка на кисели масла смес от сероводород и водород е от особена опасност. От показаните на фиг. 6 данните показват, че скоростта на корозия на хромираните стомани се увеличава с увеличаване на концентрацията на сероводород в маслените пари. В този случай увеличаването на концентрацията на H2S с коефициент 10 води до увеличаване на скоростта на корозия с повече от 12-15 пъти. При изгаряне на горивото се образуват сложни газови смеси, съдържащи O2 и различни оксиди, включително серни примеси. В тези случаи се наблюдава СУЛФИДНО-ОКСИДНА корозия. Защитният филм върху метал обикновено се състои от няколко слоя. Външният слой е обогатен с кислород и се състои от метален оксид, докато вътрешните слоеве, съседни на металната повърхност, съдържат повишено количество сяра и сулфиди. Ако по време на изгарянето на горивото се образува пепел, която включва ванадиев оксид V2O5, тогава скоростта на корозия се увеличава много бързо. Причините за ванадиевата корозия на стоманите бяха обсъдени по-рано (вижте раздел 2.5.2). 39 Хромираните стомани, съдържащи 4–6% Cr, се считат за полуустойчиви на топлина. Поради тяхната наличност, повишена устойчивост на корозия и здравина, стоманите от този клас се използват широко в нефтената промишленост за производството на крекинг единици. Топлоустойчивостта на тези стомани във въздуха и димните газове със значително съдържание на серни съединения при температури от 500–600 ºС е приблизително 3 пъти по-висока от топлоустойчивостта на нелегираните стомани. 2.6.2. Методи за защита срещу водородна корозия Един от основните начини за подобряване на водородната устойчивост на стоманите е тяхното ЛЕГИРАНЕ със силни карбидообразуващи елементи, които образуват по-стабилни карбиди от цементита. Такива елементи са хром, волфрам, молибден, ванадий, ниобий, титан. Видът на карбидната фаза оказва голямо влияние върху водородната устойчивост на стоманата. В стомани, легирани с хром, водородната устойчивост намалява в зависимост от състава на карбидната фаза в следните серии: (Cr,Fe)7C3 + (Fe,Cr)3C(Fe,Cr)3C Горната серия показва, че най-висока водородна устойчивост в хромираните стомани се постига, когато се образуват карбиди от типа (Cr,Fe)23C6. Образуването на този тип карбид със съдържание на въглерод в стоманата от 0,05% се случва, ако в стоманата има най-малко 6% хром и с увеличаване на съдържанието на въглерод е необходимо увеличаване на съдържанието на хром. При легиране на стомана с по-силни карбидообразуващи елементи от хрома, най-голямата водородна устойчивост на стоманата се постига, когато съдържанието на тези елементи е достатъчно за свързване на целия въглерод в карбиди от типа MeC. В случаите, когато елементите на оборудването работят в условия на високо ниво на механични натоварвания, водоустойчивите стомани също трябва да имат топлоустойчивост. За тези условия се използват стомани с 3% Cr, допълнително легирани с Mo, V или W, например стомана марка 20Kh3MVF (EI579). Стомани марки X5M, X5VF, X9M, 1X13 имат още по-голяма устойчивост. В най-тежките условия се използват аустетитни топлоустойчиви хром-никелови стомани 0X18H10T или X17H17M2T. 40 Друг широко използван метод за повишаване на водородната устойчивост на стоманите е покриването им с метали, които имат по-ниска водородна пропускливост от основния метал. Това дава възможност да се намали концентрацията на водород на границата между основния метал и облицовъчния слой и да се намали агресивното му въздействие върху основния метал. Изчисляването на ефективното налягане на водорода при металната повърхност на основното покритие се извършва съгласно уравнението:  1/2 1/2 p2 = p1 (11) + където p1 е налягането на водорода върху външната повърхност на облицовъчен слой; p2 е ефективното налягане на водорода на интерфейса покритие – основен метал;  = VH1/VH2 е съотношението на водородната пропускливост на облицовъчния слой и основния метал, съответно;  = l1/l2 - съотношението съответно на дебелината на облицовъчния слой и основния метал. Чрез увеличаване на водородната пропускливост металите и сплавите могат да бъдат подредени в редица: алуминий, мед, никел, X18H10T, 0X13. В практиката на химическата и нефтопреработващата промишленост се използват главно биметали, изработени от въглеродни или нисколегирани стомани със защитен слой от стомани 0X13 или X18H10T. Работната температура на избраното стоманено оборудване трябва да се поддържа на 25°C под тази, при която е възможна водородната му корозия. Глава 3. ЕЛЕКТРОХИМИЧНА КОРОЗИЯ НА МЕТАЛИТЕ 3.1. Електродни потенциали на метали Когато металът е потопен в електролит, на фазовата граница възниква потенциален скок поради образуването на двоен електрически слой 5, 6. Ако метална плоча, например мед, се потопи във вода или разтвор на медна сол, тогава положително заредените Cu2+ йони ще започнат да преминават във вода от металния слой, разположен на границата с водата. В този случай в кристалната решетка на метала се появява излишък от електрони и плочата придобива отрицателен заряд. Между отрицателно заредената плоча и положителните йони, преминали в разтвора, възниква електростатично привличане, което предотвратява по-нататъшния преход на медните йони в разтвора, т.е. процесът на разтваряне на метала спира. В същото време се развива обратният процес: медните йони от разтвора, приближавайки се до повърхността на плочата, приемат електрони от нея и преминават в неутрално състояние. След определен период от време се установява състояние на динамично равновесие, при което скоростта на преход на йони от метала към разтвора е равна на скоростта на изхвърляне на йони от разтвора върху метала. Схематично описаният феномен е показан на фиг. 7 (металните йони са изобразени нехидратирани за простота). Равновесието между йони в разтвора и метала за разглеждания пример се изразява с уравнението: Cu2 + р−р + 2ē Cuºcrystal.В уравнението за равновесието на електрохимична реакция е обичайно да се записват електрони отляво страна, т.е. запишете процеса на редукция. Фиг.7. Схема на възникване на двоен електрически слой на интерфейса метал-разтвор Както може да се види от горния пример, когато метал контактува с разтвор на неговата сол, две контактуващи фази придобиват противоположни заряди. В резултат на това се образува двоен електрически слой върху фазовата граница и възниква потенциален скок () между метала и разтвора. Ако в разтвора се спуснат две метални пластини от различни метали (M1 и M11), ще се появи галванична двойка, в която по-малко активният метал ще се редуцира, а по-активният метал ще се окисли (фиг. 8). Ориз. Фиг. 8. Схема на работа на галванична клетка По принцип работата на тази галванична двойка се определя от потенциалната разлика (емф на галванична клетка) и е придружена от баланс на полуреакции: Е = ox −  червено , където ox е потенциалът на окислителя, V; червен е потенциалът на редуциращия агент, V. Men+(ox) + ne ⇆ Meº Meº(червен) − ne ⇄ Men+. Когато броят на катионите, преминаващи в разтвор за единица време, стане равен на броя на катионите, отложени върху металната повърхност, ще настъпи динамично равновесие и процесът на разтваряне ще спре. Следователно преходът на голям брой йон-метални атоми в разтвор при такива условия е невъзможен. Въпреки това, ако равновесието на електрическия двоен слой бъде нарушено от разреждане на електрони или отстраняване на метални йони - атоми, процесът на корозия ще протече безпрепятствено. Електродните потенциали на метали, които са в равновесие със собствените си йони, се наричат ​​равновесни. Стойността на равновесния потенциал може да бъде изчислена за всяка йонна активност с помощта на уравнението на Нернст: E = Eº + (RT /nF)ln(aMen+), (12) n+, където Eº е стандартната потенциална разлика при aMe =1; R – универсална газова константа, 8,3 kJ/kmolK; T е абсолютна температура, ºK; n е валентността на метала; F е числото на Фарадей 96500 C/mol; 43 aMen+ е активността на металните йони в mol/L. Ако заменим всички константи при 25°C (T = 298 K) и умножим по 2,3, за да преминем от естествени логаритми към десетични логаритми, получаваме следния израз E = Eº + (0,0592/n)lg(aMen+), ( 13) Когато разтворът се разреди, потенциалът на метала се измества към отрицателната страна. Ако, например, активността на йони Zn2+ в разтвор на цинкова сол е 10–2 mol/l, тогава равновесният потенциал на цинка, потопен в този разтвор, ще бъде: E = − 0,76 + (0,0592/2)lg10−2 = − 0,819 V, (14) С увеличаване на концентрацията на метални йони в разтвора, потенциалът на метала, напротив, се измества в положителната страна. Така че, ако активността на цинковите йони се приеме за 10 mol/l, тогава потенциалът на цинка ще бъде E = − 0,76 + (0,0592/2)lg10 = − 0,73 V, (15) обменният процес, който определя потенциала , не само собствени, но и други йони и атоми, се наричат ​​неравновесни или необратими. За неравновесни потенциали формулата на Нернст не е приложима, тъй като реакциите, протичащи върху метала, т.е. загубата и придобиването на електрони се извършват по различни начини и потенциалът не може да характеризира настъпването на равновесие на която и да е реакция на електрода. Величината на неравновесните потенциали се влияе от естеството на електролита, температурата, движението на електролита, концентрацията на разтвора и др. Например потенциалът на алуминия в 3% NaCl е -0,6 V, в 0,05 M Na2SO4 - M Na2SO4 + H2S - 0,23 V. Поради електрохимичната нехомогенност на повърхността на метала или електролита върху метала се образуват участъци с различни стойности на потенциала. Основните причини, причиняващи електрохимичната нехомогенност на металната повърхност, могат да бъдат следните: - ЛИКВАЦИЯ - (La liquation, Saigerung) - е способността на сплавите да се разлагат при прехода от течно към твърдо състояние в съставни части или отделни съединения, които имат различни точки на топене; − нехомогенност на защитното фолио; 44 - хетерогенност на физическите условия - неравномерна температура в различните части на метала, наличие на деформирани участъци, концентратори на напрежението; - хетерогенност на електролита - разлика в концентрацията на кислород или концентрацията на сол, различни стойности на pH. Зоните с по-отрицателен потенциал се наричат ​​АНОДНИ, зони с по-положителен потенциал се наричат ​​КАТОДНИ. Степента на хетерогенност на металната повърхност се определя от потенциалната разлика между катодните и анодните секции. 3.2. Термодинамика на електрохимичната корозия Възможността за спонтанен процес на корозия се определя от загубата на свободна енергия (изобарно-изотермичен потенциал)  G< 0:  G = −nFE < 0, (16) где n – эквивалентное число электронов; Е = К – А – эдс гальванического элемента, образующегося при контакте металла с окислителем в процессе коррозии; К – обратимый потенциал катодной реакции (окислителя); А – обратимый потенциал анодной реакции (металла – восстановителя); F – число Фарадея. Принципиальная возможность протекания процесса электрохимической коррозии металла имеет место при К > A или E > 0. Обратимият редокс потенциал на окислителя в електролита трябва да е по-положителен при дадените условия от обратимия потенциал на метала при същите условия. Диаграмите на Pourbaix могат да се използват за установяване на границите на термодинамичната възможност за електрохимична корозия на металите. Диаграмите представляват графични изображения на зависимостта на обратимите електродни потенциали (във волтове по водородната скала) от рН на разтвора за равновесни състояния: с участието на електрони - хоризонтални линии; с участието на електрони и йони H+ или OH– − наклонени линии; с участието на йони H+ и OH–, но без участието на електрони (pH стойност на образуване на хидрат) – вертикални линии. 45 Фиг.9. Диаграма E - pH за системата Al-H2O при 25оС Като пример, на фиг. Фигура 9 показва диаграмата на Pourbaix за системата Al – H2O. Всяка област на диаграмата съответства на едно термодинамично стабилно състояние: метално състояние, под формата на йони в разтвор, под формата на оксиди или хидроксиди. Тъй като установяването на равновесие в разтвор зависи не само от водорода, но и от други йони, разграничаването на регионите се формира от няколко линии на равновесие. Всяка от тези линии съответства на определена активност на съответните йони. В областта, разположена в долната част на диаграмата, алуминият метал е термодинамично стабилен и не подлежи на корозия. В лявата част, над хоризонталната линия, състоянието на алуминия под формата на йони Al3+ в разтвор е термодинамично стабилно. Средната област съответства на стабилността на твърдите фази на Al2O3 оксид или Al(OH)3 хидроксид, които образуват защитен филм върху алуминиевата повърхност по време на корозия. Дясната страна характеризира условията, при които алуминият ще претърпи корозия с образуването на аниона AlO2– в разтвор. 3.3. Механизмът на електрохимичната корозия Корозията на металите в електролитите възниква при образуването на галванични двойки, които се наричат ​​корозивни. Ако спуснем цинкови и железни плочи, съответно, в съд с разтвори на цинк и железни хлориди (подобно на рН схемата на фиг. 8) и ги свържем с външен проводник, тогава милиамперметър, включен във веригата, ще покаже наличието на електрически ток във веригата. Образува се галванична двойка, в която цинкът ще се окисли и ще премине в разтвор (анод). Желязото няма да се окисли и да премине в разтвор, тъй като се комбинира с цинк, действа като катод. Желязото, което не се комбинира с цинк, корозира в подобен разтвор. На практика сплавите съдържат голям брой микроелементи, разнородни метали. С други думи, разнородните метали са разположени в една и съща равнина, когато са в пряк контакт един с друг и с електролита. Това води до многоелектродна клетка, в която анодите се редуват с катодите. На анодните места металните йони (Men+) преминават в разтвор. Освободените електрони (nē) се движат през метала от анода към катодната секция. Разтварянето на метални йони във водни разтвори трябва да се представи като резултат от взаимодействието на йонни атоми, разположени на външната повърхност на метала, с полярни водни молекули. Взаимодействието на разтворени метални йони с водни диполи се причинява от сили на електростатично привличане. В резултат на това около всеки йон в по-голяма или по-малка степен (в зависимост от големината на неговия заряд) се образува обвивка от водни диполи (феномен на хидратация). Поради хидратацията изглежда, че ефективният радиус на йона се увеличава, в резултат на което подвижността на хидратираните йони намалява значително. Процесът на хидратация е придружен от освобождаване на енергия, докато процесът на дехидратация изисква изразходване на енергия. В допълнение към водните диполи, един йон може да бъде покрит от обвивка от други диполи. В по-общ случай това явление се нарича солватация15. По този начин електрохимичната корозия се състои от следните етапи, протичащи успоредно: - аноден процес, който се състои в преход на метални йони от повърхността в разтвор и тяхното хидратиране: РАЗТВОРЕНИЕ - процесът на образуване на асоциати между разтворителя и разтвореното вещество, продукт на разтваряне е СОЛВАТ. Ако разтворителят е вода, тогава ХИДРАЦИЯ, продуктът на хидратацията е ХИДРАТ. 15 47 Meº − nē Men+ + mH2O  Men+ mH2O. хидратно - катоден процес, който се състои в асимилация (улавяне) на електрони от някакъв деполяризатор (D): D + nē  . Тъй като анодните и катодните процеси са независими и протичат по-лесно: анодни в области с по-отрицателен начален повърхностен потенциал и катодни в по-положителни - и в практически условия се отбелязва необходимата за това електрохимична нехомогенност на металната повърхност, тези процеси протичат предимно локализирано. Потокът на електрически ток се осъществява върху метала - чрез движение на електрони от анодните към катодните участъци, а в разтвора в същото време се извършва движението на йони. По този начин силата на тока може да служи и служи като критерий за скоростта на електрохимична корозия. Изчислете разхода на материал на анода, т.е. количеството корозирал метал от 1 cm2 от неговата повърхност може да се получи по формулата на Фарадей: ; Q е количеството електричество, протичащо за времето τ, [s] между анодните и катодните секции; i е плътността на тока, A/cm2; F е числото на Фарадей; n е валентността на метала; А е атомната маса на метала. 3.4. Поляризация на електродните процеси и нейните причини Когато електродите на корозивен елемент са затворени, настъпва значителна промяна в електродните потенциали и съпротивлението на двойката практически не се променя. В този случай се наблюдава намаляване на електродвижещата сила на корозионния елемент. Промяната в първоначалните потенциали, водеща до намаляване на корозионния ток, а следователно и скоростта на корозия, се нарича ПОЛЯРИЗАЦИЯ. Промяната в потенциалите (16) на електродите по време на работа на корозионния елемент показва, че катодният потенциал става48 по-отрицателен (КАТОДНА ПОЛЯРИЗАЦИЯ), а анодният потенциал става по-положителен (АНОДНА ПОЛЯРИЗАЦИЯ): К = Ко –  К, (17) o А = А +  А, (18) където К и А са стойностите на електродния потенциал на работния елемент; Кº и Аo са началните стойности на електродните потенциали преди затварянето на веригата;  K и   A - потенциално изместване (поляризация) на катода и анода. Така потенциалната разлика E = К − А намалява. ПОЛЯРИЗАЦИЯТА е следствие от електродните процеси, изоставащи от потока на електроните в късо съединен елемент. Омичните съпротивления (R) имат малък ефект върху намаляването на корозионния ток, тъй като обикновено са малки. От голямо значение са поляризационните съпротивления, които са свързани или с трудности при разряда на електрони на катода (Pk), или с трудности при прехода на положителни метални йони от металната решетка към разтвора (RA). Тези съпротивления, които имат омичен размер, са основната причина за намаляване на скоростта на електрохимична корозия. Силата на тока в момента на затваряне на веригата в съответствие със закона на Ом се определя по формулата Inach = (Кº − Аo)/R, (19). Началната стойност на корозионния ток (Inach) е право пропорционална на разликата в началните стойности на потенциалите Кº и Аo при условие, че Кº > Аo, и обратно пропорционална на съпротивлението. Постоянният корозионен ток (I работна клетка) се определя от уравнението: I работна клетка = (К – А)/(R + PA + PK). И така, Ираб. електронна поща< Iнач. Снижению скорости электрохимической коррозии или уменьшению коррозионного тока могут способствовать: − уменьшение степени термодинамической стабильности, т. е. сближение равновесных потенциалов анодного Аº и катодного Кº процессов; − торможение катодных процессов, иначе говоря, увеличение катодной поляризуемости РК; 49 − торможение анодных процессов, то есть увеличение анодной поляризуемости РА. Поляризация является весьма желательным явлением в коррозионных процессах, так как электроды замкнуты накоротко, омическое сопротивление их невелико и, следовательно, не будь поляризационных сопротивлений, коррозия протекла бы весьма интенсивно. Всякое воздействие, уменьшающее поляризацию, увеличивает скорость коррозионных процессов. Факторы, уменьшающие поляризацию электродов коррозионного элемента, называют ДЕПОЛЯРИЗАТОРАМИ, а процессы, протекающие при этом – АНОДНОЙ И КАТОДНОЙ ДЕПОЛЯРИЗАЦИЕЙ. 3.4.1. Анодная поляризация Анодная поляризация обычно оказывает меньшее влияние на изменение разности потенциалов элемента по сравнению с катодной поляризацией. Анодный процесс, заключающийся в ионизации металла и гидратировании ионов по уравнению: Men+ + mH2O → Men+ ∙ mH2O, может протекать беспрепятственно только при условии беспрерывного отвода образующихся ионов из прианодной зоны. Торможение анодного процесса будет иметь место и в случае отставания скорости выхода ионов металла в раствор от скорости перетекания электронов на катодные участки. В результате анодной поляризации отрицательный заряд на металлической обкладке двойного слоя уменьшается, а следовательно, потенциал металла сдвинется в положительную сторону (или станет менее отрицательны). Таким образом, анодная поляризация происходит или в связи с тем, что скорость анодного процесса не поспевает за скоростью отвода электронов (перенапряжение ионизации металла), или потому, что из−за недостаточно быстрого отвода перешедших в раствор ионов металла повышается концентрация этих ионов в прианодной зоне (концентрационная поляризация). Чем легче протекает анодный процесс, тем меньше его поляризуемость. Следить за тем, легко ли протекает анодный процесс или он заметно тормозится, можно по ходу поляризационной анодной кри50 Потенциал, В вой. Эта кривая показывает зависимость потенциала электрода от плотности анодного тока на нем. Такая кривая показана на рис. 10. Удаление продуктов анодной реакции вызывает деполяризацию анода. Деполяризация анода может быть ускорена перемешиЕ Е ванием раствора, образованием о А таких продуктов коррозии, которые выпадают в осадок, а также путем образования комплексных соединений. Вследствие связывания в комплекс ионов металла, перешедших в раствор, концентрация их в прианодной зоне уменьшаПлотность тока, мА/см2 ется; анодная поляризация сниРис. 10. Анодная поляризаци- жается и переход ионов в расонная кривая твор, т.е. коррозия, усиливается. Например, медь и ее сплавы образуют в растворе аммиака хорошо растворимый комплексный ион 2+. Этим объясняется сильная коррозия меди и ее сплавов в аммиачных растворах. Поляризация анодного процесса в обычных условиях происходит в незначительной степени. Исключение представляет случай возникновения анодной пассивности. 3.4.2. Катодная поляризация Протекание катодной реакции могут тормозить два основных процесса: − торможение за счет трудности протекания самой реакции присоединения электрона деполяризатором, т. е. задержка в реакции nē + D  (Dnē). Затруднение протекания катодного процесса по этой причине называется ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕМ РЕАКЦИИ КАТОДНОЙ ДЕПОЛЯРИЗАЦИИ; − торможение в процессе подвода к катодной поверхности деполяризатора (D) или отвода от катодной поверхности продуктов восстановления деполяризатора (Dnē). Затруднение катодного процесса по этой причине называется КОНЦЕНТРАЦИОННОЙ ПОЛЯРИЗАЦИЕЙ КАТОДА. 51 Всякий процесс захвата электрона на катоде, т.е. всякий процесс восстановления какого−либо вещества может являться катодной деполяризующей реакцией. Деполяризация катода может протекать различными путями: − ассимиляция электронов ионами: 2H+ +2ē  H2, Fe3+ + ē  Fe2+, Cu2+ + ē  Cu+, S2O8– + ē  2SO42–; − ассимиляция электронов нейтральными молекулами: О2 + 4ē + 2Н2О  4ОН–, Cl2 + 2ē  2Cl–, Н2О2 + 2ē  2ОН–; − ассимиляция электронов нерастворимыми пленками Fe3O4 + 2ē + H2O  3FeO + 2OH–, Fe(OH)3 + ē  Fe(OH)2 + OH–; − ассимиляция электронов органическими соединениями RO + 2ē + 4H+  RH2 + H2O, R + 2ē + 2H+  RH2, где R – радикал или органическая молекула. Наиболее часто встречаемыми и наиболее важными катодными деполяризационными процессами являются два: а) разряд и выделение водорода (деполяризатор ион водорода) 2H+ +2ē  H2. В этом случае коррозионный процесс называется коррозией с ВОДОРОДНОЙ ДЕПОЛЯРИЗАЦИЕЙ. Этому виду коррозии подвержены электроотрицательные металлы в кислотах и весьма электроотрицательные металлы, например Mg, в воде и нейтральных растворах электролитов; б) восстановление атомов или молекул кислорода электронами, притекающими на катодных участках − КИСЛОРОДНАЯ ДЕПОЛЯРИЗАЦИЯ: О2 + Н2О + 4ē  4ОН–. Деполяризатором здесь является растворенный в электролите кислород. Этот вид коррозии является наиболее распространенным. Так корродирует большинство металлов в атмосфере, почве, нейтральных растворах электролитов. Иногда оба деполяризующие процесса протекают параллельно, как например, при коррозии железа в разбавленных растворах серной кислоты в присутствии кислорода воздуха. 52 3.4.3. Водородная деполяризация Протекание коррозии металла с водородной деполяризацией возможно, если (Me)обр < (н2)обр. (20) Согласно уравнению Нернста (н2)обр = (н2)ºобр + (RT2,3/F)lg(aH+/pH21/2), (21) о где (н2) обр – стандартный обратимый потенциал водородного электрода при всех температурах (при ан+ = 1 и рН2 = 1 ат); R – универсальная газовая постоянная. Ниже приведены значения обратимого потенциала водородного электрода (н2)обр при 25 оС и различных значениях рН среды и pН2. рн2, ат 5∙10 1 –7 0 + 0,186 0 рН среды 7 − 0,228 − 0,414 14 − 0,641 − 0,828 Изменение потенциала катода при катодной деполяризации выделением водорода подчиняется ближе всего логарифмической зависимости от плотности тока. Эта зависимость определяется выражением: К = Кº – (а + b  lg i). (22) Для очень малых плотностей катодного тока (меньше 10–4 – 10–5 А/см2) потенциал от плотности тока имеет линейную зависимость. Поэтому при i = 0 К = Кº, а не бесконечности, как это следует из уравнения. Поляризуемость катода при выделении на нем водорода принято определять ВЕЛИЧИНОЙ ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЯ ВОДОРОДА на данном материале катода. Под ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕМ ВОДОРОДА понимают сдвиг потенциала катода при данной плотности тока в отрицательную сторону по сравнению с потенциалом водорода в том же растворе (без наложения тока) и обозначают через η η = − (К − Кº) (23) или η = a + blgI, (24) где b – константа, не зависящая от материала, рассчитывается как 2,3 ∙ 2RT / nF; а − константа, зависит от природы и состояния поверхности материала катода и численно равна величине перенапряжения при плотности тока, равной единице. 53 Поляризационная кривая для случая водородной деполяризации имеет вид кривой Кº MN (рис. 11). − N 1 M η Рис. 11. Катодная поляризационная кривая для процесса водородной деполяризации ко или (н2)обр i1 0 i P Если по оси абсцисс взять не плотность тока, а логарифм этой величины, то кривая перенапряжения будет прямой. В этом случае константа b является тангенсом угла наклона полученной прямой к оси абсцисс, константа а равна величине ординаты lg i = 0 (т.е. при плотности тока i = 1). Величина перенапряжения водорода зависит от плотности тока, т.е. при данной силе тока, от истинных размеров поверхности катода. При одинаковой силе тока она больше на гладкой поверхности, чем на шероховатой. 3.4.4. Кислородная деполяризация Процессы коррозии с КИСЛОРОДНОЙ ДЕПОЛЯРИЗАЦИЕЙ могут протекать в том случае, если при данных условиях обратимый потенциал металла отрицательнее обратимого потенциала кислородного электрода (Me)обр < (О2)обр. (25) 54 Обратимый потенциал кислородного электрода может быть вычислен по уравнению Нернста: (О2)обр = (О2)ºобр + (RT2,3/4F)lg(pО2/a4ОH−) (26) где (О2)ºобр – стандартный обратимый потенциал кислородного электрода (при аOH– = 1 и рО2 = 1 ат); рО2 – парциальное давление кислорода; аОН– – активность гидроксильных ионов. Величина обратимого потенциала кислородного электрода (О2)ºобр при 25 oC для различных значений рН и рО2: рН среды ро2 , ат 0,21 1 0 + 1,218 + 1,229 7 + 0,805 + 0,815 14 + 0,391 + 0,400 Коррозия с кислородной деполяризацией является термодинамически более возможным процессом, чем коррозия с водородной деполяризацией, так как равновесный потенциал восстановления кислорода более положителен, чем равновесный потенциал выделения водорода. Коррозия металлов с кислородной деполяризацией является самым распространенным коррозионным процессом. Коррозии с кислородной деполяризацией подвергаются металлическая обшивка нефтезаводской аппаратуры и оборудования, детали аппаратов, соприкасающиеся с водой и нейтральными водными растворами солей (например, трубы конденсационно−холодильного оборудования), подземные трубопроводы, днища резервуаров и др. При коррозии металлов с кислородной деполяризацией катодный процесс определяется перенапряжением катодной реакции и скоростью подвода кислорода к электроду. Замедленность катодной реакции по схеме: О2 + 2Н2О + 4е  4ОН– (в щелочных или нейтральных растворах), или по схеме: О2 + 4Н+ + 4е  2Н2О (в слабо−кислых растворах) называется ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕМ ИОНИЗАЦИИ КИСЛОРОДА. При больших плотностях тока (при iк > 10–2 A/m2) и значителна скорост на подаване на кислород към катода, кислородното йонизационно пренапрежение има логаритмична зависимост от плътността на тока 55 δ" = a" + b"  log i, (27) където δ" е пренапрежение за йонизация на кислорода; a" е константа, която зависи от материала на катода и състоянието на неговата повърхност, температура и други фактори. Числено се определя като големината на пренапрежението при i = 1; b" е константа, която не зависи от катоден материал; определя се от равенството b" = 2RT / nF ∙ 2,3; при температура 20о и n = 1, b" = 0,117. Механизмът на катодна редукция на кислорода е доста сложен и протича в няколко етапа: разтваряне на кислорода в електролита, пренос на разтворения кислород към катодните участъци на метала и йонизация на кислорода. За разлика от водородната деполяризация, за която концентрационната поляризация е практически незначителна, тя играе много важна роля в корозията на металите с кислородна деполяризация поради ограничената скорост на подаване на кислород към катода. Това се дължи на ниската разтворимост на кислорода в разтвора на електролита и следователно на ниската му концентрация, трудността на дифузията на кислорода през фиксиран слой течност, съседен на катода. При силно смесване на разтвора, интензивна циркулация или при условия, които осигуряват значителна аерация на електролита, процесът на корозия се инхибира от пренапрежение на йонизация на кислорода. Дифузионните процеси влияят върху скоростта на корозия, когато металът е потопен в спокоен или леко разбъркан разтвор. Общата катодна поляризационна крива има сложна форма (фиг. 12) и е сбор от три криви, характеризиращи поляризацията по време на кислородна йонизация (AB), концентрационна поляризация (DE) и разряд на водородни йони (GFH). В първия раздел скоростта на катодния процес, т.е. количеството кислород, което се намалява за единица време, е по-малко от максимално възможната скорост на доставка на кислород до повърхността чрез дифузия. В тази връзка в тази област скоростта на процеса е ограничена главно от бавността на самия процес на редукция на кислорода. 56 − H F K E G (Н2) arr 0 ( О2) arr A D B C id i Рязкото изместване на потенциала в отрицателна посока е свързано с концентрационна поляризация поради намаляване на концентрацията на кислород. При определена стойност на потенциала става възможен нов катоден процес, обикновено свързан с водородна деполяризация (участък EK). 3.5. Контролиращ фактор на корозията Процесът на електрохимична корозия на метали и сплави се състои от елементарни процеси или етапи. Реалната скорост на процеса на корозия е пряко зависима от пълното му инхибиране на всеки етап. Делът на инхибиране на цялостния процес на всеки от неговите етапи характеризира СТЕПЕНА НА КОНТРОЛ НА ПРОЦЕСА към този етап. 57 е етапът, който определя скоростта на корозия, тъй като има най-висока устойчивост в сравнение с другите етапи. КОНТРОЛЕН ПРОЦЕС o2) arr imax I imax b b b a (o2) arr  in  A A imax (Me) arr (Me) arr K ∆K RP (arr I) (о2) arr i I yydd Фиг. 13. Диаграми на поляризационна корозия за основните практически случаи на контрол на електрохимичните корозионни процеси 58 I В практически условия съществуват няколко основни случая на контрол на електрохимичната корозия на метали и сплави, обосновани от Н.Д. Томашов. Bekkerev I. V. "Метали и сплави - марки, химичен състав", част 2, Уляновск: UlGTU, 2007. - p. 630, http://www.bibliotekar.ru/spravochnik-73/index.htm. 3]. Семенова И.В. Корозия и защита от корозия, Москва: Физматлит, 2002, 335 с. 4]. Халдеев Г. В., Борисова Т. Ф. „Водопропускливост на метали и сплави при корозионно-електрохимични процеси. Електрохимия" - том 30, Москва, 1989 г. стр. 232 5]. Т. Л. Луканина, Т. Т. Овчинникова, В. Я. Сигаев, Обща химия, част II. Урок. 2-ро издание, преработено и допълнено, 2006 г.)