Органоелементните соединенија се органски материи чии молекули содржат хемиска врска „елемент - јаглерод“. Оваа група, по правило, не вклучува супстанции што содржат јаглеродни врски со атоми на азот, кислород, сулфур и халоген. Според оваа класификација, едно од соединенијата на органоелементот се смета, на пример, метил натриум CH 3 Na, но натриум метооксид CH 3 ONa не припаѓа на нив, бидејќи нема врска елемент-јаглерод.
Соединенијата на органоелементите се разликуваат и по хемиски и физички својства и во методите на нивна подготовка. Голема група е претставена со органометални соединенија. Првиот од нив - диметилцинк (CH 3) 2 Zn, диетилцинк (C 2 H 3) 2 Zn - беа добиени во 1849 година од англискиот хемичар Е. Френкланд. Соединенијата на цинкот беа широко користени во синтезата од А.М.Батлеров и други хемичари од крајот на 19 век. Откривањето на органомагнезиум и органожива одиграло одлучувачка улога во развојот на хемијата на органоелементните соединенија. Тие се користат во синтезата на многу органоелементи и органски соединенија.
Соединенијата на органомагнезиум биле откриени во 1899 година од францускиот хемичар Ф. Барбие и длабоко проучени од неговиот колега В. Грињар. Вториот разви метод за нивна синтеза од јаглеводороди кои содржат халоген: RX + Mg → RMgX (R е јаглеводороден радикал, на пример CH 3, C 2 H 5, C 6 H 5 итн., а X е атом на халоген ). Во модерните времиња, реакциите како реакцијата на Грињард станаа вообичаен метод за подготовка на органометални соединенија (Li, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al и Zn). Освен тоа, ако металниот атом не е едновалентен, тогаш тој формира органометални соединенија кои содржат и органски радикали и атоми на халогени: CH 3 MgCl, C 6 H 5 ZnBr, (C 2 H 5) 2 AlCl.
Истражувањата во областа на органоживата соединенија, како и соединенијата на олово, калај и други метали, започнаа од А. Н. Несмејанов во 1920-тите. Органоживите соединенија се користат за синтеза на супстанции кои содржат помалку електронегативни елементи во напонската серија до Hg (види Напонска серија). Така се добиваат многу активни соединенија на алкалните метали и алуминиумот
(C 2 H 5) 2 Hg + 2 Na → 2C 2 H 5 Na + Hg
Различни јаглеводородни деривати се добиени со користење на органометални соединенија.
Многу органометални соединенија реагираат исклучително лесно со различни супстанции. Така, метил натриум и етил натриум експлодираат при контакт со воздух; Во воздухот спонтано се палат органските соединенија Be, Ca, Ba, B, Al, Ga итн.
Соединенијата на Li, Mg и Be се запаливи дури и во атмосфера на CO 2.
Бидејќи органометалните соединенија многу лесно оксидираат, работата со нив бара посебна опрема. Етерските раствори на органомагнезиумските материи се многу постабилни. Тие обично се користат во лабораториска пракса.
Хемиската врска „елемент - јаглерод“ во органоелементните соединенија може да биде и поларна (јонска) и неполарна. Металите чии катјони имаат мал волумен и голем полнеж формираат ковалентни врски; Така настануваат органоживите соединенија и соединенија на елементи од групите IV и V. Металите кои лесно се откажуваат од електроните, т.е. имаат голем волумен и мал нуклеарен полнеж, на пример, алкалните метали, формираат јонски врски во кои јаглеродниот атом C носи негативен полнеж -> C - M + (M е метален атом) . Присуството на негативен полнеж на јаглеродниот атом на таквите соединенија им овозможува да се користат како катализатори за реакции на полимеризација во производството на синтетички гуми. Користејќи органометални соединенија на алуминиум и титаниум, се произведуваат полиетилен, полипропилен и други полимери.
Во органометалните соединенија на фосфор и арсен, врските елемент-јаглерод се поларизирани во спротивна насока во споредба со другите органометални соединенија. Затоа, нивните хемиски својства се многу различни од својствата на другите супстанции со сличен состав. Елементот силикон, кој е поврзан со јаглеродот, формира силни нискополарни врски со него. Во овој случај, станува возможно да се користи способноста на силициумот да ги замени, преку хемиски реакции, нестабилните (нестабилни) врски −>Si−Cl, −>Si−H и −>Si−OH со врски −>Si−O− Си<− с образованием полимерных цепей. Кремнийорганические полимеры ценны тем, что сохраняют свои свойства как при высоких, так и при низких температурах, устойчивы к действию кислот и щелочей. Покрытия из таких полимеров надежно защищают материалы от разрушающего действия влаги. Эти соединения являются отличными электроизоляторами. Из линейных кремнийорганических полимеров изготовляют смазки, гидравлические жидкости, выдерживающие и высокие, и низкие температуры, а также каучуки.
Органоелементните соединенија се повеќе се користат во различни области на човековата активност. Така, живата и органоарсенските материи се користат во медицината и земјоделството како бактерицидни, лековити и антисептички препарати; органотински соединенија - како инсектициди и хербициди итн.
МИНИМАЛНА ПРОГРАМА
кандидатски испит по специјалност
02.00.08 „Хемија на органоелементарни соединенија“
во хемиските и техничките науки
Вовед
Оваа програма се заснова на следните дисциплини: теоретски концепти за природата на хемиските врски и електронската структура на органоелементните соединенија (EOC), физички методи за проучување на структурата и електронската структура на EOC, органски деривати на непреодни елементи, органски деривати на преодни метали.
Програмата беше развиена од стручниот совет на Вишата комисија за атестирање на Министерството за образование на Руската Федерација за хемија (органска хемија) со учество на Институтот за органоелементни соединенија именуван по него. РАС.
1. Теоретски идеи за природата на хемиските врски и електронската структура на органоелементните соединенија
Класификација на органоелементните соединенија (EOC). Главните фази во развојот на хемијата на EOS. Неговото влијание врз теоријата на хемиската структура на молекуларните системи.
Основни принципи на квантната хемија. Шредингеровата равенка за атомско-молекуларен систем како основа за теоретско проучување на неговата структура и електронска структура. Електронска структура на атомите и нивните јони. Атомските орбитали и нивната класификација.
Теоретски методи за моделирање на структурата и електронската структура на молекулите. Адијабатско приближување. Концептот на површината на потенцијалната енергија на молекулата. Методот на молекуларна орбитална (MO) како основа на модерната квантна хемија. Основни принципи на конструирање ab initio и полуемпириски квантни хемиски методи. Користење на методи на квантна хемија за пресметување на набљудуваните својства на молекулите. Анализа на електронската структура на молекулите во однос на ефективни полнежи на атомите и популациите (редовите) на врските.
Конјугирани молекули како лиганди во EOS. Електронска структура на конјугирани молекули во апроксимација на α-електрон. Хукеловиот метод. Шеми на ?-електронски енергетски нивоа и ?-MO на алил, бутадиен, циклопентадиенил анјон, бензен, циклооктатетраен.
Концептот на ароматичноста во хемијата на EOS. Примери на органометални ароматични системи.
Природата на хемиските врски во EOS. Хибридни орбитали и принципи на нивна употреба во квалитативната теорија на хемиската структура. Класификација на видови хемиски врски во EOS. Природата на врската во олефински, ацетилен, циклопентадиенил и арен комплекси на преодни метали. Повеќекратни врски елемент-јаглерод и елемент-елемент. Мулти-централни комуникации.
Симетријата на молекулите и нејзината употреба во теоријата на хемиската структура на EOS.
Молекуларни орбитали во олефински, алилни, циклопентадиенилни и арен комплекси. Хемиски врски во молекули со дефицит на електрони (користејќи ги примерите на наједноставните и полиедарни борни хидриди и карборани).
Квалитативни методи за проценка на стабилноста на EOS. Правило за ефективен атомски број. Принципот на изолобална аналогија и неговите примени.
Теоретски основи на стереохемијата на EOS. Концептот на конформации и конфигурации. Координативни полиедри, карактеристични за координативните броеви 4, 5, 6. Хиралност на полиедарите со моно- и бидентатни лиганди. Планарна киралност и оптичка активност на метални комплекси со α-олефин, β-циклопентадиенил, β-арен лиганди.
2. Реактивност на органоелементните соединенија
Главни типови на реагенси (електрофили, нуклеофили, протофили, радикофили, карбеноиди). Класификација на главните типови на реакции кои вклучуваат EOS. Реакции кои вклучуваат врски метал-лиганд (реакции на супституција, додавање, елиминација, фрагментација, вметнување, оксидативно додавање, редуктивна елиминација). Трансформации на лиганди во координативната сфера на металите (структурно нецврсти соединенија, интрамолекуларни преуредувања и молекуларна динамика на EOS (таутомеризам, металотропија, внатрешни ротации околу врската метал-лиганд) Редокс трансформации на органометални соединенија.
Разлики во структурата и својствата на EOS во гасна, течна и цврста фаза. Улогата на среден поларитет и специфична солвација. Јони и јонски парови, нивната реактивност.
Рамнотежа CH-киселост, скали на CH-киселост, влијание на структурата на CH-киселините на рамнотежната CH-киселост, кинетичка киселост на CH-киселините.
3. Физички методи за проучување на структурата
и електронска структура на EOS
NMR спектроскопија (пулсна NMR Фурие спектроскопија, динамичен NMR) во проучувањето на структурата и реактивноста на EOS. Физички и теоретски основи на методот. Концептот на главните NMR параметри: хемиско поместување, константи на интеракција спин-спин, времиња на релаксација. Области на примена во хемијата на EOS: проучување на структурата и динамиката на молекулите, определување на нечистотии.
Масовна спектрометрија. Физички и теоретски основи на методот. Области на примена во хемијата на EOS: определување на составот и структурата на молекулите, квалитативна и квантитативна анализа на мешавините (хроматографија-масена спектрометрија), определување на микронечистотии, анализа на изотоп, мерење на термохемиски параметри (енергија на јонизација на молекулите, енергија на изгледот на јони, енергија на дисоцијација на врските), проучување на јоно-молекуларните реакции, киселоста во гасоводот и базичноста на молекулите.
Метод за анализа на рендгенска дифракција (XRD). Физички и теоретски основи на методот. Области на примена во хемијата на EOS: воспоставување на структурата на молекулите и кристалите, проучување на природата на хемиските врски.
Фото - (FES) и спектроскопија на фотоелектронски рендгенски зраци (ESCA). Физички и теоретски основи на методите. Примена во хемијата на EOS: проучување на електронската структура на молекулите, мерење на енергиите на јонизација.
Оптичка спектроскопија (IR, UV, Раман). Физички и теоретски основи на методите. Примена во хемијата на EOS: утврдување на структурата на молекулите, проучување на динамиката на молекулите, мерење на концентрацијата. Примена на симетријата во интерпретацијата на експерименталните спектри.
Спектроскопија на електронска парамагнетна резонанца (EPR). Физички и теоретски основи на методите. Примена во хемијата на EOS: воспоставување на структурата на радикалите, проучување на динамиката на молекулите и механизмите на радикални реакции.
4. Органски деривати на непреодни елементи
Органски деривати на алкални метали (група I).
Соединенија на органолитиум, нивните својства, структура, методи на подготовка и употреба во органската синтеза.
Органски соединенија на натриум и калиум.
Метализациски реакции. Ароматични радикални анјони: формирање, структура, својства.
Органски деривати на елементи од групата II.
Соединенија на органомагнезиум: подготовка, структура, својства. Улогата на растворувачот во синтезата на органомагнезиумските соединенија. Реактивност на органомагнезиумските соединенија и нивна употреба во органска и органометална синтеза.
Органски деривати на елементи од групата XII.
Соединенија на цинк и органокадмиум: подготовка, структура, својства. Реакцијата на Реформатски.
Органски соединенија на жива: подготовка, структура, својства. Меркурација на ароматични соединенија. Реакцијата на Несмејанов.
Симетризација и диспропорција на органоживите соединенија. Органожива соединенија во синтезата на органски деривати на други метали и органска синтеза.
Органски соединенија од елементи од III група.
Органоборски соединенија. Главни видови соединенија, синтеза, својства, реакции. Хидроборација на незаситени соединенија, региоселективност на реакцијата. Примена на органоборни соединенија во органската синтеза.
Карборани, металокарборани, подготовка, својства. Главните видови на карборани. Икозаедрални карборани, основни реакции.
Органоалуминиумски соединенија. Главни видови соединенија, синтеза, својства, реакции. Ziegler-Natta катализатори. Примена на органоалуминиумски соединенија во индустријата и органската синтеза.
Органски соединенија на елементи од групата XIII.
Галиум, индиум и органоталиум соединенија: подготовка, структура, својства.
Примена на органоталиум соединенија во органска синтеза.
Подготовка на полупроводнички материјали со разградување во гасна фаза на соединенија на галиум и органоиндиум.
Компаративна реактивност на органски деривати на елементи од групата XIII.
Органски соединенија на елементи од групата XIV.
Органосилициумски соединенија: подготовка, структура, својства.
Хидросилилација на незаситени деривати. Полиорганосилоксани. Силилни етери. Органосилициумски соединенија во органската синтеза и индустријата.
Германиум, органотини и соединенија на олово. Главни типови на соединенија, подготовка, структура, својства и реакции. Концепт на хипервалентни соединенија.
Практична употреба на органски деривати на елементи од групата XIV.
Соединенија на елементи од групата XIV со - врска елемент-елемент: синтеза, структура, својства.
Соединенија на елементи од групата XIV со повеќе врски елемент-елемент: синтеза, структура, својства. Проблемот на удвојување во хемијата на EOS на непреодни елементи.
Органски деривати на елементи од групата XV.
Органски деривати на фосфор и арсен, главни типови на соединенија со повисоки и пониски оксидациони состојби, методи на синтеза, структура, својства. Хетероциклични фосфорни соединенија. Витигска реакција. Употреба на органски деривати на елементи од групата V во индустријата, земјоделството и медицината.
Антимон и органобизмут соединенија.
5. Органски деривати на преодни метали
Класификација на органометалните соединенија на преодните метали според типот на лиганди координирани за металот.
Карбонилни комплекси на преодни метали.
Главни видови метални карбонили. Методи на синтеза, структура и реакции. Карбонилат анјони, карбонил халиди, карбонил хидриди. Природата на метал-карбонилната врска.
Металкарбонилни кластери на преодни метали. Основни видови, прием. Стереохемиска неригидност: миграција на карбонил, хидрид, јаглеводородни лиганди и метал на 'рбетот. Трансформации на јаглеводороди на кластерни метални карбонили.
Практична примена на метални карбонили.
Соединенија со метал-јаглеродна врска
Главни типови?-органски деривати на преодни метали: синтеза, структура, својства. Фактори кои влијаат на нивната стабилност. Улогата на стабилизирање n-и?-лиганди. - ацетиленски деривати на преодните метали.
Реакции на ?-деривати: расцепување на ?-M-C врската, внесување на незаситени молекули, редуктивна елиминација, ?-преуредување.
Хидридни комплекси на преодни метали.
Главни типови на водородни комплекси на преодни метали. Соединенија со атом на водород: моно-, би- и полинуклеарни. Соединенија со терминални и премостувачки атоми на водород. Соединенија со молекуларен водород: синтеза, структура, својства. Природата на метал-водородната врска, нејзиниот поларитет, можноста за дисоцијација. Меѓусебни трансформации на водородни комплекси и?-органски соединенија на преодни метали. Улогата на водородните комплекси во органометалната синтеза и катализа.
Карбен и карбински комплекси на преодни метали.
Карбен комплекси на преодни метали. Електронска структура. ?, ?-синергија. Фишер карбен комплекси. Шрок карбен комплекси. Методи за синтеза на Фишер карбен комплекси (според Фишер, според Лаперт, од диазоалкани и β-комплекси на преодни метали.
Фишерови реакции на карбен комплекси (нуклеофилно додавање на C(?), депротонација на C(?)-H врски Улогата на карбенските комплекси во катализата (метатеза на олефините) Употреба во фина органска синтеза Дец реакција Метатеза на циклични алкени.
Карбински комплекси на преодни метали. Електронска структура. Фишер карабин комплекси. Шрок карабин комплекси. Синтеза на карбински комплекси со дејство на луисовите киселини на фишер карбен комплексите. Реакции на карбински комплекси со нуклеофилни реагенси. Улогата на карбинските комплекси во катализата: метатеза и полимеризација на алкините.
?- комплекси на преодни метали
Општи карактеристики на структурата и стабилноста. Различни видови врски метал-лиганд. Структурно не-цврсти врски. Внатрешна динамика на молекулите.
?-метални комплекси со олефини
Видови комплекси со линеарни и циклични моно- и полиолефини. Методи на подготовка, структура, својства. Природата на врската помеѓу олефинот и металот. Реакции на?-координирани лиганди. Циклобутадиен иронзотрикарбонил. Улогата на олефинските комплекси во катализата.
?-ацетиленски комплекси
Видови ацетиленски комплекси. Методи на подготовка, структура, својства. Моно- и биметални комплекси. Преуредување ацетилен-винилиден во координативната сфера на металите како метод за синтеза на винилиденски комплекси. Ацетиленски комплекси во катализа.
Алил комплекси
Видови алилни комплекси. Методи на синтеза, структура, реакции. Улога во катализата.
Циклопентадиенилни комплекси
Видови комплекси. Структура.
Металоцени: фероцен, никлоцен, кобалтоцен. Синтеза. Реактивност (замена во лигандот, реакции со расцепување на врската метал-прстен, редокс реакции). Металоценил алкил катјони.
Циклопентадиенилни деривати на титаниум и циркониум. Видови комплекси. Синтеза, примена во катализа на процеси на полимеризација.
Циклопентадиенилкарбонилни комплекси. Синтеза. Хемија на циклопентадиенил манган трикарбонил (цимантрен).
Циклопентадиенилкарбонилни комплекси од железо, кобалт, молибден.
Арена комплекси
Видови арен комплекси.
Комплекси на хром бис-арен. Начини на подготовка и реакција.
Аренхром трикарбонилни комплекси. Начини на подготовка и реакција. Примена во органска синтеза.
Катјонски арен комплекси на железо и манган. Синтеза и реакции.
Би- и полинуклеарни соединенија на преодни метали.
Линеарни би- и полинуклеарни соединенија на преодни метали: синтеза, структура, својства. Природата на врската метал-лиганд. Соединенија со повеќе метално-метални врски.
Кластерни (рамковни) соединенија на преодни метали. Најважните структурни типови на кластери, нивните минимални и максимални големини. Електронска структура. Својства и динамика на молекулите.
Каталитички процеси кои вклучуваат органометални соединенија на преодни метали
Олигомеризација на олефини и ацетилени. Никел комплекси во катализа на етилен олигомеризација. Циклоолигомеризација (системи кои содржат никел (0)) и линеарна олигомеризација на бутадиен (системи кои содржат паладиум (0)). Циклична тримеризација и тетрамеризација на ацетилените (синтеза на деривати на бензен и циклооктатетраен).
Полимеризација на олефини: Ziegler-Natta катализатори, полиетилен, полипропилен. Стереоспецифична полимеризација на бутадиен.
Олефинска изомеризација: миграција на двојна врска која вклучува меѓупроизводи од металалкил и металил. Реакција на метатеза на олефин.
Хомогена хидрогенизација: комплекси со молекуларен водород, механизми за активирање на водород, катализатори на родиум, кобалт и рутениум. Селективна хидрогенизација. Асиметрична хидрогенизација.
Каталитички трансформации на монојаглеродни молекули; оксо синтеза: катализатори на кобалт и родиум. Синтеза на Фишер-Тропш. Конверзија на воден гас. Карбонилација и хидрокарбонилација.
Оксидација на олефин: епоксидација катализирана од транзиционен метал. Подготовка на ацеталдехид и винил ацетат од етилен.
Алил алкилација на CH -, NH - и OH - органски соединенија во услови на катализа на метален комплекс. Моно-, ди- и полидентатни лиганди. Хирални лиганди и асиметрична синтеза.
Метатеза на олефини и ацетилени. Реакција на вкрстено спојување.
Основни концепти на биометали-органска хемија
Концепт на металоензими: хлорофил, цитохроми, феродоксини, витамин Б12, структура и биолошки функции. Примена на органометални соединенија во медицината.
Органски соединенија на f-елементи
Идеи за органски соединенија ѓ-елементи. Најважните структурни типови, методи на синтеза, природата на врските, динамиката на молекулите.
Главна литература
1. Методи на хемија на органоелементи / Ед. И. М.: Наука, 1973 година.
2. Котон Ф., Вилкинсон Ј. Основи на неорганска хемија. Гл. 28-31. М.: Мир, 1979 година.
3. Зелена М. Органометални соединенија на преодните метали. М.: Мир, 1972 година.
4. Шулпин комплекси со метално-јаглеродни врски. Новосибирск: Наука, 1984 година.
5. Општа органска хемија. М.Т.4,5. 1983 година; Т.6,7. 1984 година.
6. Органикум, Т. 1, 2. М.: Мир, 1992 година.
Дополнително читање за дел 1
1. Huey J. Неорганска хемија. Структура на супстанцијата и реактивност. М.: Хемија, 1987 година.
2. , Мињаев структурата на молекулите. М.: Повисоко. училиште, 1979 година.
3. , Концепт на Станкевич за хемиско поврзување од водород со кластер соединенија // Напредоци во хемијата. 1989. Т.58.
4. Соколов основи на стереохемија. М.: Наука, 1979 година.
Дополнително читање за дел 2
1. , Реутов О. А. Соколов реакции на органометални соединенија. М.: Хемија, 1972 година.
2. CH-киселост. М.: Наука, 1980 година.
Дополнително читање за дел 3
1. Драго Р. Физички методи во хемијата. Т.1,2. М.: Мир, 1981 година.
2. Gunter H. Вовед во текот на NMR спектроскопијата. М.: Мир, 1984 година.
3. Некрасов аспекти на масовната спектрометриска анализа на органски супстанции // ZhAKH, 1991. T.46, бр. 9.
4. Шашков А. НМР спектроскопија // Органска хемија. Гл. 5. М.: Хемија, 2000 година.
Дополнително читање за дел 4
1. Михајлов. Хемија на борохидриди. М.: Наука, 1967 година.
2. Purdela D., Valceanu R. Хемија на органски фосфорни соединенија. М.: Хемија, 1972 година.
3. Грајмс. М.: Мир, 1974 година.
Дополнително читање за дел 5
1. Kheiritsi-Olivet G., Olive S. Координација и катализа. М.: Мир, 1980 година.
2. Калинин хемија. 1987. Т. 46.
3. Шулпински реакции катализирани од метални комплекси. М.: Наука, 1988 година.
4. Метално-органска хемија на преодни метали / J. Coleman, L. Hegedas, J. Norton, R. Finke. М.: Мир, 1989 година.
5. Коридзе деривати на кластер карбонили на преодни метали // Изв. РАС. Сер. хем. 2000. бр.7.
6. Kheiritsi-Olivet G., Olive S. Хемија на каталитичка хидрогенизација на CO. М.: Мир, 1987 година.
7. Јацимирски во биоорганската хемија. Киев: Наукова Думка, 1976 година.
8. Hughes M. Неорганска хемија на биолошки процеси. М.: Мир, 1983 година.
МИНИСТЕРСТВО ЗА ОБРАЗОВАНИЕ НА РУСКАТА ФЕДЕРАЦИЈА
ДРЖАВЕН УНИВЕРЗИТЕТ УРАЛ именуван по. А.М. ГОРКИ
МЕТОДОЛОШКИ УПАТСТВА ЗА ПОСЕБЕН КУРС
ХЕМИЈА НА ОРГАНСКИ ЕЛЕМЕНТИ СОЕДИНЕНИЈА
за самостојна работа на магистерски студенти од 1 и 2 години студирање
Хемиски факултет
Екатеринбург
Насоки подготвени од одделот
органска хемија
Составил: Ју Г. Јатлук
Државниот универзитет Урал
Хемијата на органоелементите е основна научна дисциплина која ги проучува јаглеродните соединенија кои содржат врска елемент-јаглерод. Во поширока смисла, органоелементните соединенија вклучуваат и соединенија во кои има врска метал-неметал-јаглерод, каде што неметалот е обично кислород, азот или сулфур. Таквите соединенија обично се нарекуваат органски соединенија на елементи. Од друга страна, соединенијата што содржат јаглеродни врски со азот, кислород, сулфур и халогени обично не се класифицирани како органоелементни соединенија. Овој курс ги испитува и органоелементите и органските соединенија на елементите. Одредено внимание се посветува на соединенијата на сулфур и халогени во необични валентни. При изучувањето на курсот, студентите се запознаваат со најважните закони кои се однесуваат на структурата и својствата на органоелементните соединенија, како и нивната примена во индустријата, земјоделството и другите области на човековата активност.
При совладување на курсот по хемија на соединенија на органоелементи, студентите мора да научат:
– правилно да ги именува соединенијата што се користат во строга согласност со правилата за рационална номенклатура, IUPAC номенклатура, да ги знае нивните тривијални имиња;
– да ги разликува главните класи на органоелементни соединенија, да ги разбере карактеристиките на нивната структура, методите на подготовка, да го разбере односот на хемиските и физичките својства, да ги знае областите на примена;
– да направат разумни претпоставки во врска со механизмите на хемиските реакции кои вклучуваат органоелементни соединенија и да го користат ова знаење за да ги предвидат можните услови за појава на хемиски реакции;
Основата за успешно решавање на овие проблеми е совесниот однос кон активностите во училницата (предавања, семинари, колоквиуми). Потребна е и самостојна домашна работа (подготовка за семинари, колоквиуми, пополнување тестови). Потребно е независно проучување на материјал кој не е опфатен во предавањата.
Кратка програма за курсеви
Класификација на органоелементарни соединенија (органометални соединенија: соединенија со метал-јаглеродна врска, соли, соединенија со радикални анјони; органски соединенија на алкални метали: алкоксиди, хелати б-дикарбонилни соединенија). Структура. Номенклатура. Физички својства. Методи на прием.
Соединенија на органолитиум во органската синтеза. Спојување на повеќе обврзници. Реакции на замена. Прегрупации. Реакции на литиум (натриум, калиум) органски соединенија со радикални анјони. Реакции на амиди и алкоксиди на литиум, натриум и калиум. Зависност на реактивноста на хелатите од алкалниот метал што го формира.
Органометални соединенија на земноалкалните метали (диалкил(арил) деривати, алкил(арил)метал халиди). Структура. Номенклатура. Физички својства. Методи на прием.
Соединенија на органомагнезиум во органската синтеза. Спојување на повеќе обврзници. Реакција на замена. Прегрупирања. Синтеза на други органометални соединенија. Соединенија на калциум и органобариум. Магнезиумови алкоксиди. Магнезиум нафталин. Метоксимагнезиум метил карбонат.
Органобакарни соединенија. Литиум диалкилкупат. Бакарни ацетилениди. Структура. Номенклатура. Методи на подготовка, реакции. Бакарни алкоксиди. Хелати базирани на бакар б-дикарбонилни соединенија. Сребрени ацилати.
Цинк, кадмиум и органожива соединенија. Структура. Начини на подготовка и реакција. Реакција на С.Н.Реформатски. Катализа со соединенија на жива. Двојна реактивност а
Органоалуминиумски соединенија. Својства, начини на подготовка, реакции. Алуминиум хидриди во органска синтеза. Индустриско значење на органоалуминиумските соединенија. Соединенија на органоталиум. Моно-, ди-, триалкил(арил)органоталиум соединенија. Алкоксиди, хелати, ацилати на едновалентен талиум во органската синтеза.
Германиум, органотини и соединенија на олово. Својства, методи на подготовка и реакции. Индустриска употреба на органски соединенија на олово. Соединенија на калај хидрид. Соединенија на двовалентно олово, соединенија со врска олово-олово.
Борохидриди и нивните деривати во органската синтеза. Органилборани. Соли на органоборати, нивна употреба во органска синтеза. Борски халиди и нивните реакции. Алкокси и ацилоксиборани, нивна подготовка и својства.
Органосилициумски соединенија (соединенија со силициум-халогени, силициум-водород, силициум-кислород, силициум-азот, силициум-јаглерод, силициум-силициум и силициум-метал врски). Методи на подготовка, реакции, својства. Полимери базирани на органосилициумски соединенија.
Органофосфорни соединенија со различна валентност, состојба на оксидација и координативен број. Споредба на реактивноста со соединенија на арсен, антимон и бизмут. Употреба на органски фосфорни соединенија во индустријата, неоргански во органска синтеза.
Органски сулфурни соединенија: тиоли, сулфиди, полисулфиди, соли на сулфониум, сулфоксиди, сулфони, сулфени, сулфоксилни, сулфини, сулфонски киселини. Органски сулфити и сулфати. Тиокарбонилни соединенија. Соединенија на селен и органотелурум. Својства, начини на подготовка, реакции. Аналогија со органски сулфурни соединенија, разлики. Мешани соединенија на сулфур и селен.
Соединенија кои содржат халогени во форма на позитивно наелектризирани атоми. Соли на јодониум, јод и деривати на јод. Слични соединенија на бром и хлор. Перхлорна киселина и нејзините деривати во органската хемија.
Соединенија на органски преодни метали, с- И стр- комплекси. Реакции на имплементација, прегрупирање. Алкоксиди на преодни метали. Стерична контрола. Реакции на полимеризација. Биолошки системи кои вклучуваат преодни метали.
Општи проблеми на хемијата на органоелементните соединенија. Специфики на синтеза и употреба. Врската помеѓу реактивноста и положбата на елементот во периодниот систем. Можност за регулирање на реактивноста со промена на валентноста и степенот на замена на металите и неметалите. Напредок на методите на хемија на органоелементните соединенија.
Семинарски планови за часови
Семинар 1
Класификација на органски соединенија на алкални метали. Органометални соединенија (соединенија со Me-C врска), соли на алкални метали со радикални анјони; органски соединенија на алкални метали (алкоксиди, хелати б-дикарбонилни соединенија. Структура, номенклатура, физички својства. Методи на прием.
Соединенија на органолитиум во органската синтеза. Собирање на повеќе врски (C=C, C=O, C=N). Реакции на замена. Прегрупации. Реакции на литиум (натриум, калиум) органски соединенија. Анјонско-радикални соединенија на преодните метали и нивните реакции. Реакции на амиди и алкоксиди на литиум, натриум, калиум. Зависност на реактивноста на хелатите од природата на алкалниот метал што го формира.
Работилница 2
Класификација на органометални соединенија на деривати на диалкил-(арил) метали на алкална земја , алкил(арил)метал халиди). Структура. Номенклатура. Физички својства. Методи на прием.
Органски соединенија на магнезиум во органската синтеза. Собирање на повеќе врски (C=C, C=O, C=N). Реакции на супституција (халогени, алкокси групи). Прегрупирања. Синтеза на други органометални соединенија. Органски соединенија на калциум и бариум.
Магнезиумови алкоксиди. Магнезиум нафталин. Метоксимагнезиум метил карбонат.
Работилница 3
Органобакарни соединенија. Литиум диалкил купат. Бакарни ацетилениди. Структура, номенклатура. Методи на подготовка, реакции. Моно- и двовалентни бакарни алкоксиди. Хелати базирани на бакар б-дикарбонилни соединенија. Сребрени ацилати. Бакарни комплекси во органската синтеза.
Семинар 4
Цинк, кадмиум и органожива соединенија. Структура, методи на производство, својства. Реакцијата на Реформатски. Катализа со соединенија на жива. Двојна реактивност а-меркурирани карбонилни соединенија.
Семинар 5
Органоалуминиумски соединенија. Својства, начин на производство, реакции. Алуминиум хидриди како редуцирачки агенси. Алуминиумски алкоксиди во органска синтеза. Индустриско значење на органоалуминиумските соединенија.
Соединенија на органоталиум. Моно-, ди-, триалкил(арил)органоталиум соединенија. Алкоксиди, хелати, ацилати на едновалентен талиум во органската синтеза.
Работилница 6
Органотин и соединенија на олово. Својства, методи на подготовка и реакции. Индустриска употреба на органски соединенија на олово. Соединенија на калај хидрид. Соединенија на ди- и тривалентно олово, соединенија со врска Pb-Pb.
Семинар 7
Борохидриди и нивните деривати во органската синтеза. Органилборани. Соли на оп га но борати, нивна употреба во органска синтеза. Борски халиди и нивните реакции. Алкокси и ацилоксиборани - подготовка и реакции.
Органосилициумски соединенија (соединенија со силициум-халогени, силициум-водород, силициум-кислород, силициум-азот, силициум-јаглерод, силициум-силициум и силициум-метал врски). Методи за добивање реакции, својства. Полимери базирани на органосилициумски соединенија.
Семинар 8
Органофосфорни соединенија: пентакоординатни деривати на фосфор, деривати на фосфорна киселина (естери, амиди), деривати на полифосфорна киселина, деривати на фосфонска киселина, деривати на фосфинска киселина, терциерни фосфински оксиди, тривалентни фосфорни соединенија. Фосфор халиди. Арсен, антимон, бизмут и нивните органоелементни соединенија.
Семинар 9
Органски сулфурни соединенија: тиоли, сулфиди, полисулфиди, соли на сулфониум, сулфоксиди, сулфони, сулфени киселини, сулфоксилни киселини, сулфински киселини, сулфонски киселини. Органски сулфити и сулфати. Тиокарбонилни соединенија. Реакции на елементарен сулфур, тионил хлорид и сулфурил хлорид.
Соединенија на селен и телуриум. Својства, начини на подготовка, реакции. Аналогии со органски сулфурни соединенија, разлики. Мешани соединенија кои содржат сулфур и селен.
Семинар 10
Соединенија кои содржат халогени како позитивно наелектризирани атоми. Соли на јодониум, јод и деривати на јод. Слични соединенија на бром и хлор. Перхлорна киселина и нејзините деривати во органската синтеза.
Специфики на синтезата на органофлуорни соединенија. Специјални флуорирачки агенси. Флуорирани јаглеводороди во индустријата, флуорирани полимери. Биолошки активни органофлуорни соединенија.
Проблеми кои треба да се решаваат самостојно
Проблеми за семинарот 1
1. Извршете ја трансформацијата на RC НО ® RCOR' преку диоксолан, 1,3-дитиан и имидазолидин.
2. Размислете за начините на синтеза на кетони директно од карбоксилни киселини.
3. Добијте дибензил од диметилбензиламин.
4. При третирање на суспензија на литиум во цетан со хлорид трие-бутил проследено со пропуштање на јаглерод диоксид и уништување на добиената мешавина со вода, два сигнали со хемиско поместување од 1,07 и 0,85 ppm се забележани во 1H NMR спектарот на реакционата смеса. соодветно, а интегралниот сооднос е 4,67:1. Како помина реакцијата?
5. Изведете ја трансформацијата:
RCH2COOH ® RC(CH3)2COOH
Споредете со индустрискиот метод за добивање повисоки изокиселини.
6. Добијте дибензоилметан од стирен (разгледајте ги опциите).
7. Се синтетизира акролеин диетил ацетал од алил етил етер.
8. Споредете ги можностите за директна метализација на бензен и толуен во подгрупата на алкални метали.
Проблеми за семинарот 2
1. Разгледајте ги можностите за интеракција на трифлуороацеталдехид со органомагнезиумските соединенија.
2. Споредете ги методите за синтеза на пропионски алдехид од различни деривати на мравја киселина.
3. Напиши дијаграми на процесите на метил кетони со органомагнезиум соединенија, магнезиум алкиламиди и алкоксиди, како и магнезиум нафталин.
4. Карактеризирај ги можностите за интеракција на хексахалобензените со метилмагнезиум јодид во зависност од употребениот халоген.
5. Синтетизира винил малонски естер од бутиролактон.
6. Разгледајте ги реакциите на органоберилиумските соединенија во зависност од структурата на органскиот радикал.
7. Споредете ја реактивноста на фенилацетиленидите на земноалкалните метали во зависност од положбата на металот во периодичниот систем.
Проблеми за семинарот 3
1. Добијте 6-оксохептаноична киселина од адипинска киселина.
2. Добијте бутанол-2 од пропанол-2.
3. Од пропаргил алкохол се добива етил естер од 3,4-пентадиенонска киселина.
4. Добијте 2,6-дифенска киселина од бензонитрил.
5. Од хексафлуоропропилен се добива 2-бромофлуоропропан.
6. Разгледајте ги можностите за реакции на интеракција на сребрени карбоксилати со халогени.
7. Добијте хлоробензен од анилин без дијазотизација.
Проблеми за семинарот 4
1. Добијте метил ацетооцетски естер и метил ацетилацетон користејќи исти суровини.
2. Добијте метил метакрилат од диметил оксалат.
3. Добијте метилалил кетон од ацетонитрил.
4. Добијте циметна киселина без употреба на реакцијата на Перкин.
5. Претставете ја природата на оксидацијата на цикличните кетони катализирани од соли на жива.
6. Добијте стирен од фенилацетични алдехид.
7. Добијте изопропилацетамид од пропилен.
Цели за семинарот 5.
1. Со користење на органоалуминиумски соединенија, се добива бутиралдехид, бутиламин и бутил винил етер.
2. Синтетизирајте триацетилметан користејќи ги сите можни методи.
3. Добијте фенилмалдехид од цинамалдехид.
4. Се синтетизира 1,1-диетоксиетилен од метил хлороформ.
5. Синтетизира циклопентанкарбоксилна киселина и нејзиниот алдехид од циклохесанол.
6. Синтетизира 1,4-дифенилбутадиен од стирен.
7. Разгледајте ги можностите за синтетизирање на естри на глицидол со користење на соединенија на талиум, споредете го методот на синтеза со методите што се користат во индустријата.
Проблеми за семинарот 6
1 Споредете ја редукцијата на киселинските хлориди на валеринска и алилацетна киселина користејќи калај хидриди.
2. Од маланска киселина се добива ацетон, млечна киселина и ацеталдехид.
3. Од пропионска киселина се добива етанол, етилен и етил хлорид и јодид.
4. Добијте метил ацетамид од етиламин.
5. Добијте 4-оксохептаноична киселина од хептанол
6. Споредете ги индустриските методи за производство на тетраетил олово. Размислете за можните замени за ова соединение во производството на високооктански бензин.
Проблеми за семинарот 7
1. Од метил етил кетон се добиваат бутинол и диетил кетон.
2. Добијте трипропилкарбинол од ацетон.
3. Добијте од триметилборат и нафталин б-нафтол.
4. Да се синтетизира бензофенон од фенилтриметилсилан.
5. Од триметилалилсилансе добива 1,1-диметилбутен-4-ол-1.
6. Добијте фенилпропионска киселина од малонски естер.
7. Синтетизирајте изопропиламин од ацетон.
8. Споредете ги методите за добивање на силил етери на енолите
Проблеми за семинарот 8
1. Добијте винилтрифенилфосфониум бромид. Опишете ја неговата интеракција со салицилен алдехид.
2. Предложете ја синтезата на дифенилфосфин литиум, користете ја за делкилација на анизол и фенетол, објаснете ги разликите.
3. Опишете ја интеракцијата на метил естерот на пирувична киселина со триметилфосфит.
4. Размислете за интеракцијата на триетилфосфитот со орто-супституирани нитробензени.
5. Размислете за промената во природата на интеракцијата на хексаметапол со циклохексанон во различни времиња на интеракција
6. Споредете ги методите за производство на моно-, ди- и триестри на фосфорни и фосфорни киселини.
Проблеми за семинарот 9
1. Предложете метод за добивање дибутил сулфат од достапните реагенси.
2. Од бензен сулфонил хлорид се добива метилфенил сулфон.
3. 2,4-Динитрофенилсулфенил хлоридите се користат за да се идентификуваат органските соединенија, опишете како.
4. Опишете ги реакциите на алкилбензените со тионил хлорид во присуство на пиридин.
5. Добијте 4-диметиламинопиридин од пиридин.
6. Напишете дијаграм за заемното дејство на сулфурот со куменот во присуство на силна основа.
Проблеми за семинарот 10
1. Предложете метод за синтеза на арил флуориди без употреба на тетрафлуороборати на диазониум.
2. Со помош на диетиламин и трифлуорохлороетилен, се добива метил флуорид.
3. Опишете ја интеракцијата на трифлуорометилфенилкетон со трифенилфосфин и натриум хлородифлуороацетат.
4. Со употреба на енантска и перфлуороенантска киселина се добива полуфлуориран додекан.
5. Споредете ги реагенсите за директно флуорирање на јаглеводородите, одберете го најпристапниот лабораториски реагенс.
6. Користење на перхлорна киселина наместо луис киселини. Споредете ја реактивноста на подлогите.
Колоквиумски планови
Колоквиум 1. Органометални соединенија
Создавање јаглерод-јаглерод врски при реакции на органометални соединенија. Грињардовите реагенси како електрофили. Алкилација (реакции со карбонилни соединенија, нитрили, азометини, а,б-незаситени соединенија итн.). Други органометални соединенија и електрофили (литиум, цинк, кадмиум и органобакарни соединенија).
Реакции на нуклеофили (деривати на литиум, натриум, магнезиум). Алкинилни бакарни соединенија.
Реакции на метални алкоксиди ( трие-калиум бутоксид, разгранети натриумови алкоксиди, талиум алкоксиди). Катализа на реакции со алкоксиди, метали со високи координативни броеви (алуминиум, титаниум, ванадиум, хром). Амиди на алкалните и земноалкалните метали како бази, нивните реакции (амиди на литиум и магнезиум). Амидација со титаниум амиди или титаниум тетрахлорид (силициум, калај) – амински системи.
Метални карбоксилати. Карбоксилатите на среброто, олово, талиум и бизмут се специфични реагенси за органска синтеза
Колоквиум 2. Органски соединенија на неметали
Хидроборација со комплексни борани и алкилборани. Реакции на органоборни соединенија (претворање во алкохоли, амини, халогени деривати). Термички трансформации, реакции со киселини и јаглерод моноксид. Хидроборација на незаситени соединенија.
Органофосфорни реагенси. Формирање на двојни врски јаглерод-јаглерод (реакција на Витиг). Трансформации на функционални групи (замена на хидроксил со халоген, формирање на амиди, естри и др.) споредба на реактивноста на реагенсите Витиг во V подгрупата на периодичниот систем.
Враќање на функциите што содржат азот со користење на тривалентни фосфорни соединенија.
Распоред на контролни активности
№ |
Тест лекција и нејзината тема |
Литература |
1 |
Семинар 1.Соединенија на алкални метали. |
|
2 |
Семинар 2.Соединенија на земноалкални метали. |
|
3 |
Работилница 3. Органски соединенија на бакар и сребро. |
|
4 |
Семинар 4.Цинк, кадмиум и органожива соединенија. |
|
5 |
Семинар 5.Соединенија на алуминиум и органоталиум. |
|
6 |
Семинар 6.Органотин и соединенија на олово. |
|
7 |
Колоквиум 1. Органометални соединенија. |
Види погоре. |
8 |
Семинар 7.Бор и органосилициумски соединенија. |
|
9 |
Семинар 8.Органофосфорни соединенија |
|
10 |
Семинар 9.Органски сулфурни соединенија. |
|
11 |
Семинар 10.Органофлуорни соединенија, соединенија од повисоко валентни халогени. |
|
12 |
Колоквиум 2. Органски соединенија на неметали. |
Види погоре. |
Промена и воведување функции во хемијата на органоелементните соединенија
1. Реакции без промена на оксидационата состојба
|
ВО ¯ Од ® |
->C -H |
>C=CR-H |
Р.Ц. = CH |
Ар-Х |
|
|
->C-H |
|||||
|
>C=CR-M |
|||||
|
Р.Ц. = ЦМ |
|||||
|
Ар-М |
|||||
|
->C-B< |
|||||
|
-> C-P< |
|||||
|
->C -Si<- |
Типични примери
MH2O
1-1 R-X ¾ ® Р-М ¾ ® Р-Х
C2H5COOH
(C 6 H 13) 3 B ¾ ¾ ¾ ¾ ® C6H14
H2O
ArSO3H ¾ ® ArH
1-3 PhC = CH ¾ ® д-р. = CNa
БуЛи
AlkC = CH ¾ ® д-р. = CLi
Cu(NH 3) 4 +
д-р. = CH ¾ ¾ ¾ ¾ ® д-р. = Cu
1-5C 6 H 5 Na
C6H5CH3 ¾ ¾ ¾ ¾ ® C6H5CH2Na
т-БуОК
CH 3 SOCH 3 ¾ ¾ ¾ ® CH 3 SOCH 2 K
CH 3 ONa
CH3NO2 ¾ ¾ ¾ ® NaCH2NO2
т-БуОК
PhCH 2 COOt-Bu ¾ ¾ ¾ ® PhCHKCOOT-Бу
1-6BF 3 . OEt 2
PhLi ¾ ¾ ¾ ® Ph 3 B
1-7PCl 3
i-Pr MgCl¾ ¾ ® i-Pr 2 PCl
2. Редукција на реакции
|
ВО ¯ Од ® |
-> C-X |
>C=C< |
|
|
-> C-Li |
|||
|
-> C-Mg- |
|||
|
-> C-Zn- |
|||
|
->Ц-Ал< |
|||
|
->C-B< |
|||
|
-> C-P< |
|||
|
-> C-Si<- |
Типични примери
2-1 Ли
RX ¾ ® RLi
2-2 мг
RX ¾ ® RMgX
2-3 мг
CH 3 OSO 2 OCH 3 ¾ ® CH 3 MgOSO 2 OCH 3
2-4 Zn
CH 3 CH=CHCH 2 Br ¾ ® CH 3 CH=CHCH 2 ZnBr
2-7PhPH 2 + CH 2 =CHCN ¾ ® PhP(CH 2 =CHCN) 2
H2PtCl6
2-8RCH=CH 2 + HSiMe 3 ¾ ¾ ¾ ® RCH 2 CH 2 SiMe 3
3. Реакции на оксидација
|
ВО ¯ Од ® |
|||
|
ROH(R) |
|||
|
RNH 2 |
|||
|
RPX 2 |
|||
|
RS-, SO 2 -, SO 3 - |
3-10 |
Типични примери
SO 2
C12H25MgBr ¾ ¾ ® C 12 H 25 SO 2 H
SO2Cl2
PhMgCl ¾ ¾ ® PhSO2Cl ¾ ® PhSO3H
3-10
Литература
1. Талалаева Т.В., Кочешков К.А. Методи на хемија на органоелементи. Литиум, натриум, калиум, рубидиум, цезиум. Книга 1-2, М., од Академијата на науките на СССР, 1963 година.
2. Општа органска хемија. Т.7, М., Хемија, 1984 година.
3. Јофе С.Т.. Несмејанов А.Н. Методи на хемија на органоелементи (магнезиум, берилиум, калциум, стронциум, бариум). М., од Академијата на науките на СССР, 1963 година.
4. Кери Ф., Сандеберг Р. Напреден курс по органска хемија. М., Хемија, 1981 година, том 2, стр. 165-184.
5. Шевердина Н.И., Кочешков К.И. Методи на хемија на органоелементи. Цинк, кадмиум. М., Наука, 1964 година.
6. Макарова Л.Г. Несмејанов А.Н. Методи на хемија на органоелементи. Меркур. М., Наука, 1965 година.
7. Несмејанов А.Н., Соколик Р.А. Методи на хемија на органоелементи. Бор, алуминиум, галиум, индиум, талиум. М., Наука, 2 том 1964 година.
8. Кочешков К.А., Земљански Н.И., Шевердина Н.И. и други.Методи на хемија на органоелементи. Германиум, калај, олово. М., Наука, 1968 година.
9. Општа органска хемија. М., Хемија, том 6, 1984 година.
10. Andriyanov K. A. Методи на хемија на органоелементи. Силикон. М., Наука, 1968 година.
11. Михаилов Б.М., Бубнов Ју.Н. Органоборски соединенија во органската синтеза. М., Наука, 1977 година.
12. Општа органска хемија. М., Хемија, том 4, 1983, стр. 595-719.
13. Општа органска хемија. М., Хемија, том 5, 1984 година.
14. Нифантиев Е.Е. Хемија на органофосфорни соединенија. М., Хемија, 1971 година.
15. Општа органска хемија. М., Хемија, том 1, 1981, стр. 622-719.
16. Гублицки М. Хемија на органски соединенија на флуор. M. Goskhimizdat, 1961 година.
17. Шепард В., Шартс К. Органска хемија на флуор. М. Издавачка куќа, 1972 година.
18. Дорофеенко Г.Н., Жданов Ју.А., Дуленко В.И. и други.Перхлорна киселина и нејзините соединенија во органската синтеза. Ростов, од Рускиот државен универзитет, 1965 г.
дополнителна литература
1. Rokhov Y., Hurd D., Lewis R. Хемија на органометални соединенија. М., Издавачка куќа, 1963 година.
2. Fizer L., Fizer M. Реагенси за органска синтеза. М., Мир, том I -VII, 1970-1978.
Вовед3
Кратка програма за курсеви4
Семинарски планови за часови6
Проблеми за самостојно решавање9
Колоквиумски планови14
Распоред на контролни активности16
Во историјата на развојот на органската хемија има многу примери кога некои делови од оваа наука, кои претходно не привлекувале големо внимание од истражувачите, почнале да се развиваат брзо поради неочекуваната практична примена на една или друга класа соединенија или идентификацијата на нивните нови својства.
Некои податоци од историјата на органоелементните соединенија
Еден таков пример вклучува сулфонамиди. Употребата на сулфа лекови како вредни терапевтски агенси го означи почетокот на интензивниот развој на оваа област на органска хемија - за кратко време беа синтетизирани неколку илјади нови сулфа лекови.
Хемијата на органоелементните соединенија сега е во слична фаза на брз развој. Тоа може да се види од многу примери. Хемијата на органофосфорните соединенија, кои долго време беа од само теоретски интерес, сега брзо се развива поради широката употреба на деривати на органски фосфор во различни области на националната економија. Развојот на хемијата на органските соединенија на титаниум и алуминиум беше забрзан по откривањето на Циглер во 1954 година за способноста на органоалуминиумските соединенија во мешавина со титаниум тетрахлорид да предизвикаат полимеризација на етилен, како и откритието од Ната во 1955 година на можноста за стереоспецифична полимеризација на незаситени соединенија во присуство на различни комплексни катализатори.
Хемијата на органосилициумските соединенија исто така се развива со скокови и граници. Првото соединение кое содржи силициум и јаглерод, етил естер на ортосилициумска киселина, го добил францускиот научник Ебелмаин во 1844 година. На почетокот на развојот на хемијата на органосилициумските соединенија, силиконот, како најблизок аналог на јаглеродот, привлече големо внимание кај истражувачите. Се чинеше дека врз основа на силикон е можно да се создаде исто широко поле на хемиската наука како органската хемија. Но, се покажа дека силиконот, како јаглеродот, не формира стабилни синџири на молекули од сериски поврзани атоми на Si, и затоа интересот за органските деривати на силициумот веднаш падна. Сепак, развојот на хемијата на високомолекуларните соединенија не може да се ограничи само на употребата на јаглерод и органогени елементи (кислород, халогени, азот, сулфур) за изградба на полимерни молекули; природно има за цел да вклучи и други елементи од Периодниот систем. Ова беше диктирано од голем број размислувања, според кои се претпоставуваше дека замената на јаглеродот во главниот синџир на молекулата со други елементи ќе доведе до радикална промена во својствата на полимерот.
Силиконот бил првиот елемент што го користел К.А.Андријанов (1937), а малку подоцна и М.М. Така, се појави нова класа на органосилициумски полимери, сега познати како полиорганосилоксани, силоксани или силикони. Така, советските истражувачи за прв пат ја демонстрираа можноста за користење органосилициумски соединенија (силикони) за синтеза на полимери со неоргански молекуларни синџири и странични органски групи. Оваа фаза стана пресвртница во хемијата на органосилициумските полимери и послужи како почеток на интензивно истражување не само на органосилициумските полимери, туку и на другите органоелементи со високомолекуларни соединенија,
Во САД, првите извештаи за полиорганосилоксаните се појавија во 1941 година (Ју. Рохов). Во предговорот на руското издание на книгата на Ју. и Л.М.
Неодамна, голем интерес е покажан за органоелементните полимери од различни сектори на стопанството, особено за машинско и апаратура, авијација и ракета; Во исто време, најголеми барања се поставени на термичка стабилност на полимерите. Да ја земеме енергијата како пример. Проширувањето на областите на примена на енергетските единици бара зголемување на обемот на производство на електрична опрема и, во врска со ова, исклучително висока потрошувачка на бакар, магнетни материјали итн. Покрај тоа, во врска со развојот на авијацијата, морнарицата и ракетната технологија, како и електрификацијата на подземните работи, станува неопходно да се намали тежината и да се намали големината на електричната опрема. Сето ова ги принудува дизајнерите да креираат електрични уреди кои имаат голема моќност со мала тежина и димензии. При решавање на овие прашања, природно е неопходно да се зголеми густината на струјата, а тоа доведува до нагло зголемување на работната температура на машината или апаратот. Бидејќи полимерите се најважните материјали за производство на која било енергетска единица, неопходно е да се земе предвид дека тие, како диелектрици, се првите што ја согледуваат топлината што ја создаваат спроводливите елементи. И тука термичката стабилност на полимерните материјали станува особено важна.
Воведувањето нуклеарна енергија во енергетскиот сектор дополнително ги заострува барањата за диелектриците. Конкретно, во моментов ни се потребни диелектрици кои можат да работат долго време на 180-200°C, а при краткотрајна работа да издржат температури од 250-350°C и повисоки. Друг пример доаѓа од модерната авијација. Брзините на авионите сега се зголемуваат со неверојатно брзо темпо; Кога такви брзи авиони слетуваат, температурите во гумите на авионите достигнуваат 320°C и повисоки. Заедно со ова, станува исклучително тешко да се заштитат авионите со голема брзина од топлината што се создава при движење низ атмосферата со голема брзина. Полимерите отпорни на топлина треба да помогнат и за успешно решавање на проблемите со истражување на вселената.
Полиорганосилоксаните, како што веќе споменавме, беа првите претставници на високомолекуларни соединенија со неоргански главни синџири на молекули врамени со органски групи. Овие полимери отворија нова област која хемиската наука ја развива без копирање на природни супстанции или материјали, бидејќи полимерите од овој состав се непознати по природа и беа развиени од почеток до крај во лабораторија. Истражувањата за органоелементните високомолекуларни соединенија особено се проширија во повоениот период и сега се спроведуваат во сите индустриски и земји во развој. Секоја година расте бројот на публикации и патенти во оваа област, а постојано се појавуваат нови дела од теоретски и применет карактер. Паралелно со ова, индустријата на органоелементни полимери и мономери брзо се развива; Само светското производство на органосилициумски мономери и полимери моментално достигна 1 милион тони годишно.
Истражувачите кои работат на синтеза на полимери се фокусираат на 45 елементи од Периодниот систем. Најважните елементи вклучени во изградбата на полимерни синџири се наведени подолу:
- II група Mg, Zn
- III група Б, Ал
- IV група C, Si, Ti, Ge, Zr, Sn, Pb
- V група N, P, V, As, Sb, Bi
- VI група O, S, Cr, Se, Mo
- VIII група Fe, Co, Ni
Карактеристики на хемијата во технологијата на органоелементни соединенија
Соединенијата на органоелементите значително се разликуваат по својствата и структурата и од органските и од неорганските соединенија - тие заземаат средна позиција. Соединенијата на органоелементите се ретки по природа, тие се добиваат синтетички.
Во хемијата на живите организми, улогата на органоелементните соединенија сè уште не е сосема јасна, меѓутоа, може со сигурност да се каже дека соединенијата на силициумот, фосфорот и другите елементи играат значајна улога во животната активност и метаболизмот на живите организми на високо ниво на еволутивен развој, особено луѓето. Во телото на човекот и животните, соединенијата што содржат силикон се присутни во различни форми, вклучително и во форма на органосилициум и сложени соединенија, растворливи во органски растворувачи. Сепак, за органосилициумските соединенија, познат е само еден случај на нивно откривање во природата - од птичји пердуви е изолиран индивидуален естер на ортосилинска киселина со состав Si(OC34H69)4. Органофосфорните соединенија, првенствено естри на фосфорна и полифосфорна киселина, играат главна улога во хемијата на живите организми. Така, аденозин трифосфатот (ATP) се наоѓа во живото ткиво и игра витална улога како извор на енергија.
Соединенијата на органоелементите имаат неколку карактеристични карактеристики кои фундаментално ги разликуваат од јаглеродните соединенија.
1. Разлики во селективните афинитети на елементите во споредба со јаглеродот.
Електропозитивните елементи (Si, B, Al, P) имаат многу поголем афинитет за електронегативни елементи од јаглеродот. Со други зборови, силициумот, борот, алуминиумот, фосфорот и другите елементи формираат послаби врски со електропозитивните елементи (H, Si, B, Al, As, Sb, Bi, итн.), но посилни врски со електронегативните (O, N, Cl, Br, F, итн.) отколку јаглерод.
Кога се разгледува електронегативноста на различни елементи, јасно е дека јаглеродот (xC = 2,5) зазема приближно средна позиција помеѓу најелектронегативниот елемент - флуор (xF == 4,0) и најелектропозитивните елементи - цезиум и франциум (xCs = 0,7, xFr == 0,7). Полу-збирот на електронегативностите на овие елементи е xpc = 2,35 и, според тоа, атомот C има најмала тенденција да дава или прима електрони, односно да формира позитивни или негативни јони. Ова значи дека јаглеродот во соединенијата е помалку јонизиран во споредба со електропозитивни или електронегативни елементи. На пример, ако врската Si-C1 е јонизирана за 30-50%, тогаш врската C-C1 е приближно 6% јонизирана. Затоа, јаглеродот е најмалку подложен на електрофилен или нуклеофилен напад, што значи дека врската C-C е многу посилна од E-E врската (на пример, BB, Si-Si, A1-A1, P-P, As-As) и обратно, на пример, врската C-O, чија половина збир на електронегативност е еднаква на xps = 3,0, е помалку силна од врските A1-O (xps = 2,5), Si-O (xps = 2,65), Si-N ( xps = 2,4) итн. Споредбата на енергијата на врската на атомите на бор, силициум, фосфор, арсен со енергијата на врската на атомите на јаглерод ги потврдува овие одредби (Табела 1).
Органоелементните соединенија се органски материи чии молекули содржат хемиска врска „елемент - јаглерод“. Оваа група, по правило, не вклучува супстанции што содржат јаглеродни врски со атоми на азот, кислород, сулфур и халоген. Според оваа класификација, едно од соединенијата на органоелементот се смета, на пример, метил натриум, но натриум метоксидот не припаѓа на нив, бидејќи нема врска елемент-јаглерод.
Соединенијата на органоелементите се разликуваат и по хемиски и физички својства и во методите на нивна подготовка. Голема група е претставена со органометални соединенија.
Првиот од нив - диметилцинк, диетилцинк - беа добиени во 1849 година од англискиот хемичар Е. Френкланд. Соединенијата на цинкот беа широко користени во синтезата од А.М.Батлеров и други хемичари од крајот на 19 век. Откривањето на органомагнезиум и органожива одиграло одлучувачка улога во развојот на хемијата на органоелементните соединенија. Тие се користат во синтезата на многу органоелементи и органски соединенија.
Соединенијата на органомагнезиум биле откриени во 1899 година од францускиот хемичар Ф. Барбие и длабоко проучени од неговиот колега В. Грињар. Последниве развиле метод за нивна синтеза од јаглеводороди што содржат халогени: - јаглеводороден радикал, на пример, итн., а X е атом на халоген). Во модерните времиња, реакциите како реакцијата на Грињард станаа вообичаен метод за подготовка на органометални соединенија и. Освен тоа, ако металниот атом не е едновалентен, тогаш формира органометални соединенија кои содржат и органски радикали и атоми на халогени: .
Истражувањата во областа на органоживата соединенија, како и соединенијата на олово, калај и други метали, започнаа од А. Н. Несмејанов во 1920-тите. Органоживите соединенија се користат за синтеза на супстанции кои содржат помалку електронегативни елементи во напонската серија до (види Напонска серија). Така се добиваат многу активни соединенија на алкалните метали и алуминиумот
Различни јаглеводородни деривати се добиени со користење на органометални соединенија.
Многу органометални соединенија реагираат исклучително лесно со различни супстанции. Така, метил натриум и етил натриум експлодираат при контакт со воздух; Органските соединенија спонтано се палат во воздух, Б итн.
Соединенијата се запаливи дури и во атмосферата.
Бидејќи органометалните соединенија многу лесно оксидираат, работата со нив бара посебна опрема. Етерските раствори на органомагнезиумските материи се многу постабилни. Тие обично се користат во лабораториска пракса.
Хемиската врска „елемент - јаглерод“ во органоелементните соединенија може да биде и поларна (јонска) и неполарна. Металите чии катјони имаат мал волумен и голем полнеж формираат ковалентни врски; Така настануваат органоживите соединенија и соединенија на елементи од групите IV и V. Металите кои лесно се откажуваат од електроните, т.е. имаат голем волумен и мал нуклеарен полнеж, на пример алкалните метали, формираат јонски врски во кои јаглеродниот атом C носи негативен полнеж (М е метален атом). Присуството на негативен полнеж на јаглеродниот атом на таквите соединенија им овозможува да се користат како катализатори за реакции на полимеризација во производството на синтетички гуми. Користејќи органометални соединенија на алуминиум и титаниум, се произведуваат полиетилен, полипропилен и други полимери.
Во органометалните соединенија на фосфор и арсен, врските елемент-јаглерод се поларизирани во спротивна насока во споредба со другите органометални соединенија. Затоа, нивните хемиски својства се многу различни од својствата на другите супстанции со сличен состав. Елементот силикон, кој е поврзан со јаглеродот, формира силни нискополарни врски со него. Во овој случај, станува возможно да се користи способноста на силициумот да ги замени нестабилните (нестабилни) врски преку хемиски реакции и за врски со формирање на полимерни синџири. Органосилициумските полимери се вредни бидејќи ги задржуваат своите својства и на високи и на ниски температури и се отпорни на киселини и алкалии. Облогите направени од такви полимери сигурно ги штитат материјалите од деструктивните ефекти на влагата. Овие врски се одлични електрични изолатори. Линеарни органосилициумски полимери се користат за производство на лубриканти, хидраулични течности кои можат да издржат и високи и ниски температури, како и гуми.
Органоелементните соединенија се повеќе се користат во различни области на човековата активност. Така, органските материи од жива и арсен се користат во медицината и земјоделството како бактерицидни, лековити и антисептички препарати; органотински соединенија - како инсектициди и хербициди итн.
Се вчитува...
