Предавање бр.11

АЛДЕХИДИ И КЕТОНИ

Планирајте

1. Методи на прием.

2. Хемиски својства.

2.1. Нуклеофилни реакции
пристапување.

2.2. Реакции на А - јаглероден атом.

2.3.

Предавање бр.11

АЛДЕХИДИ И КЕТОНИ

Планирајте

1. Методи на прием.

2. Хемиски својства.

2.1. Нуклеофилни реакции
пристапување.

2.2. Реакции на А - јаглероден атом.

2.3. Реакции на оксидација и редукција.

Алдехидите и кетоните содржат карбонилна група
C=O. Општа формула:

1. Методи на добивање.

2. Хемиски
својства.

Алдехидите и кетоните се една од најреактивните класи
органски соединенија. Нивните хемиски својства се одредуваат според присуството
карбонилна група. Поради големата разлика во електронегативноста
јаглерод и кислород и висока поларизација стр -врски Врската C=O има значителен поларитет
( m C=O =2,5-2,8 D). Карбонилен јаглероден атом
група носи ефективен позитивен полнеж и е предмет за напад
нуклеофили. Главниот тип на реакции на алдехиди и кетони е реакции
нуклеофилно додавање АдН. Покрај тоа, карбонилната група влијае
реактивност на C-H врскатаа -позиција, зголемувајќи ја неговата киселост.

Така, молекулите на алдехиди и кетони
содржат два главни реакциони центри - врската C=O и врската C-H воа-позиција:

2.1. Нуклеофилни реакции
пристапување.

Алдехидите и кетоните лесно додаваат нуклеофилни реагенси во врската C=O.
Процесот започнува со напад на нуклеофил на карбонилниот јаглероден атом. Потоа
Тетраедарскиот посредник формиран во првата фаза додава протон и
дава додаток на производот:

Активност на карбонилните соединенија во
АдН -реакциите зависат од големината
ефективен позитивен полнеж на карбонилниот јаглероден атом и волумен
супституенти на карбонилната група. Електрони-донатори и гломазни супституенти
ја комплицираат реакцијата, супституентите кои повлекуваат електрони ја зголемуваат реакцијата
способност за карбонил соединение. Затоа, алдехидите во
АдН -реакциите се поактивни од
кетони.

Активноста на карбонилните соединенија се зголемува во
присуство на киселински катализатори, кои го зголемуваат позитивниот полнеж за
карбонилен јаглероден атом:

Алдехидите и кетоните додаваат вода, алкохоли,
тиоли, цијановодородна киселина, натриум хидросулфит, соединенија како
Н.Х. 2 X. Сите реакции на додавање
продолжи брзо, под благи услови, но добиените производи, по правило,
термодинамички нестабилен. Затоа, реакциите продолжуваат реверзибилно, а содржината
производите за додавање во смесата за рамнотежа може да бидат ниски.

Поврзување на вода.

Алдехидите и кетоните додаваат вода во
формирање на хидрати. Реакцијата е реверзибилна. Формирање хидрати
термодинамички нестабилен. Рамнотежата е поместена кон производите
додавање само во случај на активни карбонилни соединенија.

Производ за хидратација на трихлороцет алдехид
хлорал хидрат е стабилно кристално соединение кое се користи во
лек како седатив и хипнотик.

Додавање на алкохоли и
тиоли.

Алдехидите се комбинираат со алкохоли за да се формираат хемиацетали. Во вишок на алкохол и во присуство на киселински катализатор
реакцијата оди понатаму - до формирањето ацетали

Реакцијата на формирање на хемиацетал продолжува како
нуклеофилно додавање и се забрзува во присуство на киселини или
основи.

Процесот на формирање на ацетал оди вака:
нуклеофилна замена на групата OH во хемиацеталот и е можна само под услови
киселинска катализа, кога OH групата се претвора во добра напуштачка група
(Х 2 O).

Формирањето на ацетали е реверзибилен процес. ВО
Во кисела средина, хемиацеталите и ацеталите лесно се хидролизираат. Во алкална средина
хидролиза не се случува. Реакциите на формирање и хидролиза на ацеталите играат важна улога во
хемија на јаглехидрати.

Кетоните под слични услови не
даде.

Тиолите се посилни нуклеофили од алкохолите
формираат производи за додавање и со алдехиди и со кетони.

Спојување на цијановодородна
киселини

Цијановодородна киселина се додава во карбонил соединение под услови
основна катализа за формирање на цијанохидрини.

Реакцијата има препаративна вредност и
се користи во синтезатаа-хидрокси- и а -амино киселини (види предавање бр. 14). Плодови на некои растенија
(на пр. горчливите бадеми) содржат цијанохидрини. Се издвојува кога тие
Кога се распаѓа, цијановодородната киселина има отровно дејство.

Додаток на бисулфит
натриум

Алдехидите и метил кетони додаваат натриум бисулфит NaHSO 3 со формирање на бисулфитни деривати.

Бисулфитни деривати на карбонилни соединенија
– кристални материи кои се нерастворливи во вишок раствор на натриум бисулфит.
Реакцијата се користи за да се изолираат карбонилните соединенија од мешавините. Карбонил
соединението може лесно да се регенерира со третирање на бисулфитниот дериват
киселинаили алкали.

Интеракција со заеднички врски
формула NH 2 X.

Реакциите се одвиваат според општата шема како процес
приврзаност-елиминација. Адуктот формиран во првата фаза не е
стабилна и лесно ја отстранува водата.

Според дадената шема со карбонил
соединенијата реагираат со амонијак, примарни амини, хидразин, супституирани хидразини,
хидроксиламин.

Добиените деривати се
кристални материи кои се користат за изолација и идентификација
карбонилни соединенија.

Имините (Шифовите бази) се средни
производи во многу ензимски процеси (трансаминација под влијание
коензим пиридоксал фосфат; редуктивна аминација на кето киселини кај
учество на коензимот NADN). Каталитичката хидрогенизација на имините произведува
амини Процесот се користи за синтеза на амини од алдехиди и кетони и
наречена редуктивна аминација.

Редуктивната аминација се јавува in vivo
за време на синтезата на амино киселини (види предавање бр. 16)

2.2. Реакции од страна наа - јаглероден атом.

Кето-енол тавтомеризам.

Водородот во а -положбата на карбонилната група е кисела
својства, бидејќи анјонот формиран при неговата елиминација се стабилизира со
резонантна сметка.

Резултат на мобилноста на протонот на атомот на водород
Ва - позиција
е способноста на карбонилните соединенија да формираат енолни форми поради
миграција на протон ода -позиција на атомот на кислород од карбонилната група.

Кетон и енол се тавтомери.
Тавтомерите се изомери кои можат брзо и реверзибилно да се претворат еден во друг
поради миграцијата на група (во овој случај, протон). Рамнотежа помеѓу
кетон и енол се нарекуваат кето-енол тавтомеризам.

Процесот на енолизирање се катализира со киселини и
причини. Енолизацијата под влијание на база може да се претстави со
со следниот дијаграм:

Повеќето карбонилни соединенија постојат
претежно во кетонска форма. Содржината на формата на енол се зголемува со
зголемување на киселоста на карбонилното соединение, како и во случај на
дополнително стабилизирање на енолната форма поради водородното поврзување или поради
спарување.

Табела 8. Содржина на енолни форми и
киселост на карбонилните соединенија

На пример, во 1,3-дикарбонилни соединенија
мобилноста на протоните од метиленската група нагло се зголемува поради
ефект на повлекување електрони на две карбонилни групи. Покрај тоа, енол
формата се стабилизира поради присуството во него на систем на конјугатстр -врски и интрамолекуларни
водородна врска.

Ако соединението во форма на енол е
е конјугиран систем со висока енергија на стабилизација, потоа формата на енол
преовладува. На пример, фенолот постои само во форма на енол.

Енолизирање и формирање на енолат анјони се
првите фази на реакциите на карбонилните соединенија кои се случуваат прекуа - јаглероден атом. Најважниот
од кои се халогенацијаИ алдолично-кротонски
кондензација .

Халогенација.

Алдехидите и кетоните лесно реагираат со халогени (Cl2,
Бр 2, јас 2 ) со образование
исклучивоа -халогени деривати.

Реакцијата се катализира со киселини или
причини. Брзината на реакција не зависи од концентрацијата и природата на халогенот.
Процесот се одвива преку формирање на енол форма (бавна фаза), која
потоа реагира со халоген (брз чекор). Така, халогенот не е
вклучени во брзината—фаза на дефинирање
процес.

Ако карбонилното соединение содржи неколкуа - водород
атоми, тогаш замената на секоја наредна се случува побрзо од претходната,
поради зголемување на нивната киселост под влијание на влијанието на повлекување на електрони
халоген. Во алкална средина даваат ацеталдехид и метил кетони
трихалогени деривати, кои потоа се разградуваат од вишокот на алкали со
формирање на трихалометани ( халоформска реакција) .

Разградувањето на тријодоацетонот се јавува како реакција
нуклеофилна замена. CI групи 3 — хидроксид анјон, како СН -реакции во карбоксилната група (види предавање бр. 12).

Јодоформот се таложи од реакционата смеса во форма
бледо жолт кристален талог со карактеристичен мирис. Јодоформ
реакцијата се користи за аналитички цели за откривање на соединенија од типот
CH 3 -CO-R, вклучувајќи
клинички лаборатории за дијагноза на дијабетес мелитус.

Реакции на кондензација.

Во присуство на каталитички количини на киселини
или алкали карбонилни соединенија кои содржата - атоми на водород,
подложени на кондензација за да се формираатб -хидроксикарбонилни соединенија.

Карбонилот е вклучен во формирањето на врската C-C.
јаглероден атом од една молекула ( карбонилна компонента) Иа -јаглеродниот атом е различен
молекули ( метиленска компонента). Оваа реакција се нарекува алдолска кондензација(со името на производот на кондензација на ацеталдехид -
алдол).

Кога реакцијата смеса се загрева, производот лесно
дехидрира за да се формираа , б - незаситен карбонил
врски.

Овој тип на кондензација се нарекува кротон(со името на производот на кондензација на ацеталдехид - кротон
алдехид).

Да го разгледаме механизмот на кондензација на алдол во
алкална средина. Во првата фаза, анјонот на хидроксид апстрахира протон ода - карбонилна положба
соединенија за да се формира енолат анјон. Потоа анјонот на енолата како нуклеофил
го напаѓа карбонилниот јаглероден атом на друга молекула на карбонил соединение.
Резултирачкиот тетраедарен меѓупроизвод (алкоксиден анјон) е силен
база и понатаму апстрахира протон од молекулата на водата.

За време на алдолска кондензација на две различни
можни се карбонилни соединенија (вкрстена алдолска кондензација).
формирање на 4 различни производи. Сепак, ова може да се избегне ако еден од
не содржи карбонилни соединенијаа - атоми на водород (на пример, ароматични алдехиди
или формалдехид) и не може да дејствува како метиленска компонента.

Како метиленска компонента во реакциите
кондензација може да биде не само карбонилни соединенија, туку и други
C-H-киселини. Реакциите на кондензација имаат подготвителна вредност, бидејќи дозволуваат
се прошири синџирот на јаглеродни атоми. Според видот на алдолската кондензација и
распаѓање на ретроалдол (обратен процес) се случуваат многу биохемиски реакции
процеси: гликолиза, синтеза на лимонска киселина во Кребсовиот циклус, синтеза на невраминска киселина
киселини.

2.3. Реакции на оксидација и
закрепнување

Закрепнување

Карбонилните соединенија се сведуваат на
алкохоли како резултат на каталитичка хидрогенизација или под влијание
редукциони агенси кои се донатори на хидридни анјони.

[H]: H 2 /кат., мачка. - Ни, Пт,
Pd;

LiAlH4; NaBH4.

Редукција на карбонилни соединенија
комплексни метални хидриди вклучува нуклеофилен напад на карбонилната група
хидрид анјон. Последователната хидролиза произведува алкохол.

Закрепнувањето се случува на ист начин
карбонилна група in vivo под влијание на коензимот NADN, што е
донатор на хидрид јон (види предавање бр. 19).

Оксидација

Алдехидите многу лесно оксидираат
било какви оксидирачки агенси, дури и такви слаби како што се воздушниот кислород и соединенија
сребро (I) и бакар(II).

Последните две реакции се користат како
квалитативни за алдехидната група.

Во присуство на алкалии, алдехиди кои не содржата - атоми на водород
непропорционално да формира алкохол и киселина (реакција на Канизаро).

2HCHO + NaOH ® HCOONa + CH 3 OH

Ова е причината што водениот раствор
формалдехидот (формалин) за време на долгорочно складирање станува кисел
реакција.

Кетоните се отпорни на оксидирачки агенси
неутрална средина. Во кисели и алкални средини под влијание на силна
оксидирачки агенси(KMnO 4 ) Тие
оксидираат со кршење на врската C-C. Јаглеродниот скелет е разложен од
јаглерод-јаглерод двојна врска на енол формира карбонилно соединение, слично на
оксидација на двојни врски кај алкените. Ова произведува мешавина на производи
кои содржат карбоксилни киселини или карбоксилни киселини и кетони.

РАБОТНИ КНИГИ

Продолжување. Погледнете го почетокот во № 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 28, 29, 30, 31, 32/2004

Лекција 24. Хемиски својства и примена на алдехидите

Хемиски својства. Да го разгледаме однесувањето на алдехидите во однос на стандарден сет на реагенси: атмосферски кислород O2, оксидирачки агенси [O], како и H2, H2O, алкохоли, Na, HCl.

Алдехидите полека се оксидираат од атмосферскиот кислород во карбоксилни киселини:

Квалитативна реакција на алдехидите е реакцијата на „сребрено огледало“.Реакцијата се состои од интеракција на алдехидот RCHO со воден раствор на амонијак од сребро(I) оксид, кој е растворливо комплексно соединение OH. Реакцијата се изведува на температура блиску до точката на вриење на водата (80–100 °C). Како резултат на тоа, на ѕидовите на стаклен сад (пробна епрувета, колба) се формира талог од метално сребро - „сребрено огледало“:

Редукцијата на бакар(II) хидроксид во бакар(I) оксид е уште една карактеристична реакција на алдехидите. Реакцијата настанува кога смесата се вари и се состои од оксидација на алдехидот. Поточно, се случува внесување на [O] ​​атом на оксидирачкиот агенс Cu(OH) 2 во врската C–H на алдехидната група. Во овој случај, оксидационите состојби на карбонилниот јаглерод (од +1 до +3) и бакарниот атом (од +2 до +1) се менуваат. Кога синиот талог на Cu(OH) 2 се загрева во мешавина со алдехид, сината боја исчезнува и се формира црвен талог од Cu 2 O:

Алдехидите додаваат водород H 2 преку двојна врска C=O кога се загрева во присуство на катализатор (Ni, Pt, Pd). Реакцијата е придружена со раскинување на -врската во карбонилната група C=O и додавање на два атома H на молекулата на водород H–H на местото на нејзиното раскинување. Така, алкохолите се добиваат од алдехиди:

Алдехиди со супституенти кои повлекуваат електрони во-положната вода се додава на алдехидната групасо формирање на алдехидни хидрати (диоли-1,1):

За да се задржат две електронегативни хидроксилни групи, јаглеродниот атом мора да носи доволно позитивен полнеж. Создавањето дополнителен позитивен полнеж на карбонилниот јаглерод е олеснето со три атоми на хлор што ги повлекуваат електроните кај соседниот јаглерод на хлоралот.

Реакција на алдехиди со алкохоли. Синтеза на хемиацетали и ацетали.Под поволни услови (на пример: а) кога се загрева со киселина или во присуство на средства за отстранување на вода; б) при интрамолекуларна кондензација со формирање на пет и шестчлени прстени), алдехидите реагираат со алкохоли. Во овој случај, или една молекула на алкохол (производот е хемиацетал) или две молекули на алкохол (производот е ацетал) може да се додадат на една молекула на алдехид:

Алдехидите не се додаваат HCl преку двојна врска C=O. Исто така и алдехиди не реагирајсо Na, т.е. Алдехидниот водород од групата –CHO нема забележителни киселински својства.

Примена на алдехидиврз основа на нивната висока реактивност. Алдехидите се користат како почетни и средни соединенија во синтезата на супстанции со корисни својства од други класи.
За производство се користи формалдехид HCHO - безбоен гас со лут мирис полимерни материјали. Супстанциите со мобилни атоми H во молекулата (обично со врски C-H или N-H, но не и O-H) се комбинираат со формалдехид CH 2 O на следниов начин:

Ако молекулата на почетната супстанција има два или повеќе мобилни протони (фенол C 6 H 5 OH има три такви протони), тогаш реакцијата со формалдехид произведува полимер. На пример, со фенол - фенол-формалдехидна смола:

Слично на тоа, уреата со формалдехид произведува уреа-формалдехидни смоли:

Формалдехидот служи како почетен материјал за производство бои, фармацевтски производи, синтетичка гума, експлозивии многу други органски соединенија.

Формалин (40% воден раствор на формалдехид) се користи како антисептик(средство за дезинфекција). Способноста на формалдехидот да коагулира протеини се користи во сончањето и за зачувување на биолошките производи.

Ацеталдехид CH 3 CHO е безбојна течност ( т kip = 21 °C) со лут мирис, високо растворлив во вода. Главната употреба на ацеталдехид е да се добие оцетна киселина. Се добива и од синтетички смоли, лековиитн.

ВЕЖБИ

1. Опишете ги хемиските реакции што може да се користат за да се направи разлика помеѓу следните парови на супстанции:
а) бензалдехид и бензил алкохол; б) пропиналдехид и пропил алкохол. Наведете што ќе се забележи при секоја реакција.

2. Наведете равенки за реакција кои го потврдуваат присуството во молекулата
p-хидроксибензалдехид на соодветните функционални групи.

3. Напиши ги равенките за реакциите на бутанал со следните реагенси:
А) H 2, т, мачка. Pt; б) KMnO 4, H 3 O +, т; V)О В NH3/H2O; G) NOCH 2 CH 2 OH, т, мачка. HCl.

4. Запишете ги равенките на реакција за синџир на хемиски трансформации:

5. Како резултат на хидролиза на ацетал се формира алдехид RCHO и алкохолот R"OH во моларен сооднос 1:2. Запишете ги равенките за реакциите на хидролиза на следните ацетали:

6. Со оксидација на заситен монохидричен алкохол со бакар(II) оксид се произведени 11,6 g органско соединение со принос од 50%. При интеракција на добиената супстанција со вишок раствор на амонијак од сребрен оксид, се ослободиле 43,2 g талог. Каков алкохол е земен и колкава е неговата маса?

7. 5-Хидроксихексанал во закиселена воден раствор е претежно во форма на шестчлен цикличен хемиацетал. Напишете равенка за соодветната реакција:

Одговори на вежби за тема 2

Лекција 24

1. Можете да разликувате две супстанции користејќи реакции кои се карактеристични за само една од овие супстанции. На пример, алдехидите се оксидираат до киселини под дејство на слаби оксидирачки агенси. Загревањето на мешавина од бензалдехид и раствор на амонијак на сребрен оксид се јавува со формирање на „сребрено огледало“ на ѕидовите на колбата:

Бензалдехидот се редуцира со каталитичка хидрогенизација во бензил алкохол:

Бензил алкохолот реагира со натриум и водородот се ослободува во реакцијата:

2C 6 H 5 CH 2 OH + 2Na 2C 6 H 5 CH 2 ONa + H 2.

Кога се загрева во присуство на бакарен катализатор, бензил алкохолот се оксидира со атмосферски кислород во бензалдехид, кој се открива со карактеристичниот мирис на горчливите бадеми:

Пропионскиот алдехид и пропил алкохолот може да се разликуваат на сличен начин.

2. ВО П-хидроксибензалдехидот има три функционални групи: 1) ароматичен прстен; 2) фенолен хидроксил; 3) алдехидна група. Под посебни услови – при заштита на алдехидната група од оксидација (ознака – [–CHO]) – може да се изврши хлорирање П- хидроксибензалдехид до бензен прстен:

6. Равенки за овие реакции:

Секвенцијално ја наоѓаме количината на супстанција - сребро, алдехид RCHO и алкохол RCH 2 OH:

(Ag) = 43,2/108 = 0,4 mol;

(RCHO) = 1/2 (Ag) = 0,2 mol.

Земајќи го предвид приносот од 50% во реакцијата (1):

(RCH 2 OH) = 2 (RCHO) = 0,4 mol.

Моларна маса на алдехид:

М(RCHO) = м/ = 11,6/0,2 = 58 g/mol.

Ова е пропион алдехид CH 3 CH 2 CHO.

Соодветниот алкохол е пропанол-1 CH 3 CH 2 CH 2 OH.

Тежина на алкохол: м = М= 0,4 60 = 24 g.

Одговори. Земен е пропанол-1 алкохол со тежина од 24 g.

АЛДЕХИДИ И КЕТОНИ

1. Определување на алдехиди и кетони, разлики во структурата.

2. Номенклатура и изомеризам

3. Физички својства

4. Хемиски својства. Структура на карбонилната група (електронски ефекти на групата).

5. Примена на алдехиди и кетони.

6. Влијание врз човековото здравје и природата.

Алдехидите и кетоните се органски соединенија што содржат кислород што содржат карбонилгрупа (-C=O).

Општа формула на карбонилни соединенија:

- алкилни радикали (CH3-. C2H5-)

Номенклатура на алдехиди и кетони

За алдехиди се користи тривијална, рационална и IUPAC (систематска) номенклатура.

Тривијални имињаалдехидите се изведени од тривијалните имиња на оние киселини во кои алдехидите се претвораат за време на оксидацијата.

	Формски алдехид (формалдехид)
	Ацеталдехид (ацеталдехид)
	Пропионски
	Нафта
	Изо-мрсна

Според рационална номенклатураимињата на алдехидите се конструирани користејќи го името ацеталдехид како основа. Покомплексните алдехиди се сметаат како деривати со замена на атомите на водород во метил групата на ацеталдехид со посложени радикали.

	Ацеталдехид
	Метилацетички алдехид
	Етилацетички алдехид
	Диметилацетични алдехид

Според IUPAC номенклатураимињата на алдехидите се засноваат на името на соодветниот јаглеводород и додавање на суфикс -ал. Нумерирањето на синџирот секогаш започнува со карбонилниот јаглероден атом, така што бројот на групата не е даден. Броевите и префиксите ја означуваат позицијата и бројот на супституенти.

	пропанал
	бутанал
	2-метилпропанал
	2,3-диметилбутанал

Номенклатура на кетони.

За кетони тривијално имесе користи за првиот претставник - ацетон (CH3COCH3).

Според рационалната номенклатура, имињата на кетоните се конструирани со наведување на радикалите поврзани со карбонилната група по зголемен редослед на нивната молекуларна тежина и додавање на базниот „кетон“.

	диметил кетон (ацетон)
	метил етил кетон
	пропилизопропил кетон

Според со IUPAC номенклатураво кетонот се избира најдолгиот синџир што ја содржи групата –C=O, нумерирањето започнува од крајот каде што се наоѓа оваа група. Имињата на кетоните се засноваат на имињата на јаглеводородите со додавање на завршетокот - ТОЈ, бројот мора да ја означува позицијата на функционалната група. Позицијата и бројот на супституенти се исто така означени со броеви и префикси.

	пропанон
	Бутанон-2
	2-метил-хексанон-3

Структура на карбонилната група C=O

Својствата на алдехидите и кетоните се определуваат со структурата на карбонилната група >C=O.

Атомите на јаглерод и кислород во карбонилната група се во состојба на sp2 хибридизација. Јаглеродот, со своите sp2-хибридни орбитали, формира 3 s-врски (една од нив е врската C–O), кои се наоѓаат во иста рамнина под агол од околу 120° една до друга. Една од трите sp2 орбитали на кислород е вклучена во C-O s-врската, другите две содржат осамени електронски парови.

https://pandia.ru/text/78/082/images/image018_37.gif" alt=" C=O врска (4985 бајти)" width="365" height="149 src=">!}

Врската C=O е многу поларизирана. Електроните на повеќекратната врска C=O, особено поподвижните p-електрони, се поместени кон електронегативниот атом на кислород, што доведува до појава на делумно негативен полнеж на него. Карбонилниот јаглерод добива делумно позитивен полнеж.

https://pandia.ru/text/78/082/images/image020_16.jpg" width="311" height="234 src=">

При оксидација на алкохоли, се користи бакарен катализатор.

2) Друг начин - каталитичка хидратацијаацетилен, средното соединение е винил алкохол (овој метод беше дискутиран во првиот модул - и се нарекува реакција Кучеров).

Ако земете метил ацетилен наместо ацетилен, добивате ацетон.

3) Озонолизата на алкените исто така беше детално проучена во првиот модул (тема АЛКЕНИ)

4) Во индустријата производството се врши со пиролиза на карбоксилни киселини и нивни соли.

5) Хидролиза на дихалогени деривати на алкани и метиларен.

Оваа реакција произведува алдехиди ако двата халогени атоми се присутни на истиот јаглероден атом. Ако атомот е на крајот од синџирот, се добива алдехид, ако во средината се добива кетон.

6) Реакција на Фридел-Крафтс (разгледана во реакциите на ацилација на арените, електрофилна замена на ароматични јаглеводороди).

Хемиски својства на алдехиди и кетони

Хемиските својства се одредуваат со структурните карактеристики на карбонилната група >C=O, која има поларитет - густината на електроните помеѓу атомите C и O е нерамномерно распоредена, поместена на поелектронегативниот атом О. Како резултат на тоа, карбонилната група се стекнува зголемена реактивност, која се манифестира во различни реакции на додавање на двојната врска.

Покрај тоа, поради поместувањето на густината на електроните, атомите на водород лоцирани во α-позиција во однос на карбонилната група добиваат мобилност, ова својство се нарекува CH-киселост.

Во сите случаи, кетоните се помалку реактивни од алдехидите, делумно поради стеричната пречка создадена од двете органски R групи.

Јас. Собирање преку двојна врска C=O, интеракција со O-, N-, S-нуклеофили

1) Кога интеракција со алкохолиАлдехидите формираат хемиацетали - соединенија кои содржат и алкокси и хидрокси група на еден јаглероден атом. Хемиацеталите можат дополнително да реагираат со друга молекула на алкохол, формирајќи целосни ацетали - соединенија каде што еден јаглероден атом истовремено содржи две RO групи. Реакцијата се катализира со киселини и бази. Во случај на кетони, додавањето на алкохоли во двојната врска во C=O е тешко.

https://pandia.ru/text/78/082/images/image029_20.gif" width="359" height="83 src=">хидроксинитрил

3) На ист начин (отворајќи ја двојната врска C=O) реагираат со алдехиди и кетони амонијак и амини, адиционите производи се нестабилни и се кондензираат со ослободување на вода и формирање на C=N двојна врска. Оваа реакција овозможува да се направи разлика помеѓу алдехиди и кетони.

Во случај на интеракција на алдехид и амонијак се добиваат имини, а од амини се формираат таканаречените Шифови бази - соединенија кои го содржат фрагментот >C=NR.

Кетоните не формираат такви соединенија со амонијак. Тие реагираат побавно и покомплексно:

https://pandia.ru/text/78/082/images/image033_18.gif" width="290" height="140 src=">

5) Реакциите со хидроксиламин се вршат со ослободување на вода. Производот на реакција на алдехид или кетон со хидроксиламин е оксим. Таквите соединенија се од интерес за органска синтеза.

https://pandia.ru/text/78/082/images/image035_14.gif" width="588" height="115 src=">

7) Алдехидите и кетоните реагираат со халонуклеофили. Како реагенси се користат фосфор и сулфур халиди, но најчесто фосфор пентахлорид.

https://pandia.ru/text/78/082/images/image037_15.gif" width="350" height="62 src=">

Улогата на катализаторот е да го забрза процесот на енолизирање (подолу ќе ја разгледаме суштината на работата на катализаторот користејќи го примерот на реакција на кондензација).

2) Реакции на кондензација. За алдехиди и кетони, можна е кондензација помеѓу две молекули од истото соединение. Со таква кондензација на алдехиди, се отвора двојната врска на една од молекулите, формирајќи соединение кое содржи и алдехид и OH група, наречена алдол (алдехиден алкохол).

Кондензацијата што се јавува се нарекува алдол, а оваа реакција се катализира со бази. Добиениот алдол може дополнително да се кондензира за да формира C=C двојна врска и да ослободи вода од кондензација. Резултатот е незаситен алдехид (кротоналдехид). Оваа кондензација се нарекува кротонска кондензација по името на првото соединение од серијата незаситени алдехиди.

Кетоните исто така се способни да учествуваат во кондензацијата на алдолот, но втората фаза, кротонската кондензација, е тешка за нив.

https://pandia.ru/text/78/082/images/image040_12.gif" width="420 height=282" height="282">

Хидроксилниот јон е иницијатор на реакцијата; тој апстрахира протон од метил групата на алдехидот (фаза I). Метиленската половина потоа ја напаѓа карбонилната половина, втората молекула на карбонилното соединение (чекор II). Производите од кондензација на алдол во присуство на бази лесно ја елиминираат водата (фаза III).

2) Кондензација на алдехиди и кетони со фенолидоаѓа со отстранување на атомот на карбонил О (во форма на вода), а метиленската група CH2 или супституирана метиленска група (CHR или CR2) се вметнува помеѓу две молекули на фенол. Оваа реакција најшироко се користи за производство на фенол-формалдехидни смоли.

III Редукција и оксидација

Алдехидите и кетоните се посредни соединенија помеѓу алкохолиИ карбоксилни киселини: закрепнувањедоведува до алкохоли, а оксидацијата доведува до карбоксилни киселини. Под дејство на H2 (во присуство на катализатор Pt или Ni), алдехидите се намалуваат, формирајќи примарни алкохоли, а кетони - секундарни алкохоли (овие реакции беа детално дискутирани во предавањето „Алкохоли“).

ОксидацијаТрансформацијата на алдехидите во карбоксилни киселини се случува прилично лесно во присуство на О2 или под дејство на слаби оксидирачки агенси, како што е раствор на амонијак од сребрен хидроксид. Оваа реакција е придружена со формирање на сребрено огледало на внатрешната површина на уредот за реакција (обично обична епрувета); се користи за квалитативно откривање на алдехидна група.

Алдехидите се оксидираат со помош на течност. Fehling-овиот реагенс е воден алкален раствор формиран од Cu(OH)2 и калиум-натриумова сол на винска киселина (сол Рошел). Кога растворите се исцедат, се формира сложено соединение (како бакар гликолат). Следно, алдехидот го редуцира двовалентен бакар во едновалентен бакар. Кетоните не влегуваат во такви реакции.

https://pandia.ru/text/78/082/images/image044_12.gif" width="433 height=99" height="99">

Постојат и квалитативни реакции за кетоните - на пример, тестот за јодоформ. Оваа реакција ја произведуваат метил кетони (за време на реакцијата исчезнува бојата на јодот и во исто време се ослободува талог од CH3I).

3CH3CO-R + 3I2 + 4NaOH = CH3I¯ + RCOONa + 3NaI + 3H2O

Примена на алдехиди и кетони

Формалдехидот H2C=O (неговиот воден раствор се нарекува формалин) се користи како средство за потемнување на кожа и конзерванс за биолошки препарати.

Ацетон (CH3)2C=O е широко користен екстракт и растворувач за лакови и емајли.

Ароматичниот кетонски бензофенон (C6H5)2C=O со мирис на здравец се користи во парфемските композиции и за ароматизирање на сапун.

Некои од алдехидите најпрвин биле пронајдени во растителните есенцијални масла, а подоцна вештачки синтетизирани.

Алифатичен алдехид CH3(CH2)7C(H)=O (тривијалното име е пеларгоналдехид) се наоѓа во есенцијалните масла од цитрусните растенија, има мирис на портокал и се користи како ароматизирање на храната.

Ароматичниот алдехид ванилин се наоѓа во плодовите на тропското растение ванила; сега почесто се користи синтетичкиот ванилин - добро познат ароматичен додаток во кондиторските производи.

ванилин бензалдехид бензофенон

Бензалдехид, кој мириса на горчлив бадем, се наоѓа во бадемовото масло и есенцијалното масло од еукалиптус. Синтетичкиот бензалдехид се користи во есенции за вкус на храна и парфеми.

Бензофенонот и неговите деривати се способни да апсорбираат УВ зраци, што ја утврди нивната употреба во креми и лосиони за сончање; покрај тоа, некои деривати на бензофенон имаат антимикробна активност и се користат како конзерванси. Бензофенонот има пријатен мирис на здравец и затоа се користи во композиции за парфеми и за ароматизирање на сапун.

Способноста на алдехидите и кетоните да учествуваат во различни трансформации ја определува нивната главна употреба како почетни соединенија за синтеза на различни органски супстанции: алкохоли, карбоксилни киселини и нивни анхидриди, лекови (уротропин), полимерни производи (фенол-формалдехидни смоли, полиформалдехид). во производството на сите видови миризливи материи (на база на бензалдехид) и бои.

Влијание врз човековото здравје и природата

Алдехидите се хемиски активни супстанции кои имаат токсичен ефект (наркотични и иритирачки за мукозните мембрани). Со зголемување на молекуларната тежина, наркотичниот ефект на соединенијата се зголемува. Пониските и незаситените алдехиди имаат мутагени и канцерогени својства.

Кога концентрацијата на алдехиди во резервоарот надминува 50 mg/l, рибите умираат, а влегувањето на алдехидите во отпадните води го инхибира нивното биохемиско прочистување.

Токсичниот ефект на кетоните се манифестира во оштетување на централниот нервен систем. Тие полека се излачуваат од телото поради добрата растворливост во крвта.

Содржината на статијата

АЛДЕХИДИ И КЕТОНИ– органски соединенија кои содржат >C=O фрагмент (јаглерод поврзан со двојна врска со кислород, се нарекува карбонил). Кај алдехидите, карбонилниот јаглерод е поврзан со атомот H и органската група R (општа формула RHC=O), а кај кетоните - со две органски групи (општа формула R 2 C=O).

Номенклатура на алдехиди и кетони. Групата –(H)C=O се нарекува алдехид; таа има само една слободна валентност за поврзување со органски групи, што овозможува да се наоѓа само на крајот на јаглеводородниот синџир (но не и во средината). При составувањето на името на алдехид се означува името на соодветниот јаглеводород, на кој се додава наставката „al“, на пример, метанал H 2 C=O, етанал H 3 CC(H) = O, пропанал H 3 CCH 2 C(H)=O. Во посложени случаи, јаглеродниот синџир на групата R се нумерира, почнувајќи од карбонилниот јаглерод, а потоа со користење на нумерички индекси за да се покаже позицијата на функционалните групи и различните супституенти.

Ориз. 1. НОМЕНКЛАТУРА НА АЛДЕХИДИ. Заменските и функционалните групи, како и нивните соодветни дигитални индекси, се означени во различни бои.

За некои алдехиди често се користат тривијални (поедноставени) имиња кои се развиле историски, на пример, формалдехид H 2 C=O, ацеталдехид H 3 CC(H) = O, кротоналдехид CH 3 CH=CHC(H)=O.

За разлика од алдехидната група, кетонската група >C=O може да се наоѓа и во средината на јаглеводородниот синџир, затоа, во едноставни случаи, наведете ги имињата на органските групи (спомнувајќи ги во растечки редослед) и додадете го зборот „кетон“ : диметил кетон CH 3 –CO–CH 3 , метил етил кетон CH 3 CH 2 –CO–CH 3 . Во посложени случаи, позицијата на кетонската група во јаглеводородниот синџир е означена со дигитален индекс, додавајќи ја наставката „ Тој" Нумерирањето на јаглеводородниот синџир започнува од крајот што е поблиску до кетонската група (сл. 2).

Ориз. 2. НОМЕНКЛАТУРА НА КЕТОНИ. Заменските и функционалните групи и нивните соодветни дигитални индекси се означени во различни бои.

За наједноставниот кетон CH 3 –CO–CH 3, тривијалното име е прифатено - ацетон.

Хемиски својства на алдехиди и кетони

се одредуваат според карактеристиките на карбонилната група >C=O, која има поларитет - густината на електроните помеѓу атомите C и O е нерамномерно распоредена, поместена на поелектронегативниот атом O. Како резултат на тоа, карбонилната група добива зголемена реактивност, што се манифестира во различни реакции на додавање на двојната врска. Во сите случаи, кетоните се помалку реактивни од алдехидите, особено поради стеричната пречка создадена од двете органски R групи, формалдехидот H 2 C=O најлесно учествува во реакциите.

1. Собирање преку двојната врска C=O.

При интеракција со алкохоли, алдехидите формираат хемиацетали - соединенија кои содржат и алкокси и хидрокси група во еден јаглероден атом: >C(OH)OR. Хемиацеталите можат дополнително да реагираат со друга молекула на алкохол, формирајќи целосни ацетали - соединенија каде што еден јаглероден атом истовремено содржи две RO групи: >C(OR) 2. Реакцијата се катализира со киселини и бази (Слика 3А). Во случај на кетони, додавањето на алкохоли во двојната врска во C=O е тешко.

На сличен начин, алдехидите и кетоните реагираат со цијановодородна киселина HCN, формирајќи хидроксинитрили - соединенија кои содржат OH и CN група на еден јаглероден атом: >C(OH)Cє N (сл. 3B). Реакцијата е забележлива по тоа што овозможува зголемување на јаглеродниот синџир (се појавува нова C-C врска).

На ист начин (отворајќи ја двојната врска C=O), амонијакот и амините реагираат со алдехиди и кетони, адиционите продукти се нестабилни и кондензираат со ослободување на вода и формирање на C=N двојна врска. Кај амонијакот се добиваат имини (сл. 3В), а од амини се формираат таканаречените Шифови бази - соединенија кои го содржат фрагментот >C=NR (сл. 3Д). Производот на интеракцијата на формалдехидот со амонијак е нешто поинаков - тој е резултат на цикализација на три средно молекули, што резултира со рамковното соединение хексаметилентетрамин, што се користи во медицината како лек уротропин (сл. 3D).

2. Реакции на кондензација. За алдехиди и кетони, можна е кондензација помеѓу две молекули од истото соединение. Со таква кондензација на алдехиди, се отвора двојната врска на една од молекулите, формирајќи соединение кое содржи и алдехид и OH група, наречена алдол (алдехиден алкохол). Кондензацијата што се јавува се нарекува алдол, а оваа реакција се катализира со бази (сл. 4А). Добиениот алдол може дополнително да се кондензира за да формира C=C двојна врска и да ослободи вода од кондензација. Резултатот е незаситен алдехид (сл. 4А, кротоналдехид). Оваа кондензација се нарекува кротонска кондензација по името на првото соединение од серијата незаситени алдехиди. Кетоните се исто така способни да учествуваат во кондензацијата на алдолот (сл. 4Б), но втората фаза, кротонската кондензација, е тешка за нив. Молекулите на различни алдехиди, како и алдехид и кетон, можат заеднички да учествуваат во кондензацијата на алдолот; во сите случаи, јаглеродниот синџир се издолжува. Кротоналдехидот добиен во последната фаза (сл. 4А), кој ги поседува сите својства на алдехидите, може дополнително да учествува во кондензацијата на алдолот и кротонот кога е во интеракција со следниот дел од ацеталдехидот од кој е добиен (сл. 4Б). На овој начин се овозможува продолжување на јаглеводородниот синџир, при што се добиваат соединенија во кои наизменично се менуваат единечни и двојни врски: –CH=CH–CH=CH–.

Кондензацијата на алдехидите и кетоните со фенолите вклучува отстранување на атомот на карбонил О (во форма на вода), а метиленската група CH2 или супституирана метиленска група (CHR или CR2) се вметнува помеѓу две молекули на фенол. Оваа реакција најшироко се користи за производство на фенол-формалдехидни смоли (сл. 5).

Ориз. 5. КОНДЕНЗАЦИЈА НА ФЕНОЛ СО ФОРМАЛДЕХИД

3. Полимеризација на карбонилните соединенија настанува со отворањето на двојната врска C=O и е карактеристична главно за алдехидите. Кога водените раствори на формалдехид се испаруваат во вакуум, се формира мешавина од циклични соединенија (главно триоксиметилен) и линеарни производи со мала должина на синџир n = 8-12 (параформи). Со полимеризација на цикличниот производ се добива полиформалдехид (сл. 6), полимер со висока јачина и добри електрични изолациски својства, кој се користи како структурен материјал во механичкото и изработката на инструменти.

Ориз. 6. ПРОИЗВОДИ ЗА ПОЛИМЕРИЗАЦИЈА НА ФОРМАЛДЕХИД

4. Редукција и оксидација. Алдехидите и кетоните се посредни соединенија помеѓу алкохолите и карбоксилните киселини: редукцијата доведува до алкохоли, а оксидацијата води до карбоксилни киселини. Под дејство на H2 (во присуство на катализатор Pt или Ni) или други редуцирачки реагенси, на пример, LiAlH4, алдехидите се намалуваат, формирајќи примарни алкохоли, а кетоните - секундарни алкохоли (сл. 7, шеми А и Б).

Оксидацијата на алдехидите во карбоксилни киселини се случува прилично лесно во присуство на O 2 или под дејство на слаби оксидирачки агенси, како што е раствор на амонијак од сребрен хидроксид (сл. 7Б). Оваа спектакуларна реакција е придружена со формирање на сребрено огледало на внатрешната површина на уредот за реакција (обично обична епрувета); се користи за квалитативно откривање на алдехидната група. За разлика од алдехидите, кетоните се поотпорни на оксидација; кога се загреваат во присуство на силни оксидирачки агенси, на пример, KMnO 4, се формираат мешавини на карбоксилни киселини кои имаат скратен (во споредба со оригиналниот кетон) јаглеводороден синџир.

Ориз. 7. РЕДУКЦИЈА И ОКСИДАЦИЈА НА АЛДЕХИДИ И КЕТОНИ

Дополнителна потврда дека алдехидите заземаат средна позиција помеѓу алкохолите и киселините е реакцијата што резултира со алкохол и карбоксилна киселина од две алдехидни молекули (сл. 8А), т.е. едната молекула на алдехид се оксидира, а другата се редуцира. Во некои случаи, двете добиени соединенија - алкохол и карбоксилна киселина - дополнително реагираат едни со други, формирајќи естер (сл. 8Б).

Ориз. 8 . СИМУЛТАННА ОКСИДАЦИЈА И РЕДУКЦИЈА НА АЛДЕХИДИТЕ

Подготовка на алдехиди и кетони.

Најуниверзален метод е оксидацијата на алкохолите, при што алдехидите се формираат од примарните алкохоли, а кетоните од секундарните алкохоли (сл. 9А и Б). Ова се спротивни реакции од оние на сл. 7A и B. Реакцијата е обратна ако активниот реагенс (оксидирачки агенс наместо редукционото средство) и катализаторот се сменат; бакарниот катализатор е ефикасен во оксидацијата на алкохолите.

Во индустријата, ацеталдехидот се добива со оксидација на етилен (слика 9Б); во средната фаза, се формира алкохол во кој групата OH е „соседна“ на двојната врска (винил алкохол); таквите алкохоли се нестабилни и веднаш изомеризираат во карбонилни соединенија. Друг метод е каталитичката хидратација на ацетилен (сл. 9D), а меѓу соединението е винил алкохол. Ако земете метил ацетилен наместо ацетилен, добивате ацетон (сл. 9E). Индустрискиот метод за производство на ацетон е оксидација на кумен. Ароматичните кетони, како што е ацетофенонот, се произведуваат со каталитичко додавање на ацетил група во ароматичен прстен (Слика 9E).

Примена на алдехиди и кетони.

Формалдехидот H 2 C=O (неговиот воден раствор се нарекува формалин) се користи како средство за потемнување на кожа и конзерванс за биолошки препарати.

Ацетон (CH 3) 2 C=O е широко користен екстракт и растворувач за лакови и емајли.

Ароматичен кетон бензофенон (C 6 H 5) 2 C=O со мирис на здравец, кој се користи во парфемски композиции и за ароматизирање на сапун.

Некои од алдехидите најпрвин биле пронајдени во растителните есенцијални масла, а подоцна вештачки синтетизирани.

Алифатичен алдехид CH 3 (CH 2) 7 C (H) = O (тривијалното име е пеларгоналдехид) се наоѓа во есенцијалните масла на растенијата од цитрус, има мирис на портокал и се користи како ароматизирање на храната.

Ароматичниот алдехид ванилин (слика 10) се наоѓа во плодовите на тропското растение ванила, сега почесто се користи синтетички ванилин - добро познат ароматичен додаток во кондиторски производи (сл. 10).

Ориз. 10. ВАНИЛИН

Бензалдехид C 6 H 5 C (H) = O со мирис на горчливи бадеми се наоѓа во бадемовото масло и во етеричното масло од еукалиптус. Синтетичкиот бензалдехид се користи во есенции за вкус на храна и парфеми.

Бензофенон (C 6 H 5) 2 C=O и неговите деривати се способни да апсорбираат УВ зраци, што ја утврди нивната употреба во креми и лосиони за сончање; покрај тоа, некои деривати на бензофенон имаат антимикробна активност и се користат како конзерванси. Бензофенонот има пријатен мирис на здравец и затоа се користи во композиции за парфеми и за ароматизирање на сапун.

Способноста на алдехидите и кетоните да учествуваат во различни трансформации ја определува нивната главна употреба како почетни соединенија за синтеза на различни органски супстанции: алкохоли, карбоксилни киселини и нивни анхидриди, лекови (уротропин), полимерни производи (фенол-формалдехидни смоли, полиформалдехид). во производството на сите видови миризливи материи (на основа на бензалдехид) и бои.

Михаил Левицки

1. Алдехиди и кетони: структура, изомеризам, номенклатура. Хемиски својства. Основност. Нуклеофилни реакции на додавање. Намалување на алкохоли и јаглеводороди. Реакции на ароматични алдехиди и кетони кои вклучуваат ароматично јадро.

Алдехиди и кетони се карбонилоргански соединенија.
Карбонилните соединенија се органски материи чии молекули содржат >C=O група (карбонилна или оксо група).

Општа формула на карбонилни соединенија:

Функционалната група –CH=O се нарекува алдехид.
Кетони– органски материи чии молекули содржат карбонилна група поврзана со два јаглеводородни радикали. Општи формули: R 2 C=O, R–CO–R’или

Врската C=O е многу поларна. Неговиот диполен момент (2,6-2,8D) е значително повисок од оној на врската C-O во алкохолите (0,70D). Електроните на повеќекратната врска C=O, особено поподвижните p-електрони, се поместени кон електронегативниот атом на кислород, што доведува до појава на делумно негативен полнеж на него. Карбонилниот јаглерод добива делумно позитивен полнеж.

Затоа, јаглеродот е нападнат од нуклеофилни реагенси, а кислородот е нападнат од електрофилни реагенси, вклучително и H +.

На молекулите на алдехидите и кетоните им недостасуваат водородни атоми способни да формираат водородни врски. Затоа, нивните точки на вриење се пониски од оние на соодветните алкохоли. Метаналот (формалдехид) е гас, алдехидите C 2 -C 5 и кетоните C 3 - C 4 се течности, повисоките супстанции се цврсти материи. Долните хомолози се растворливи во вода поради формирањето на водородни врски помеѓу водородните атоми на молекулите на водата и атомите на карбонил кислород. Како што се зголемува јаглеводородниот радикал, растворливоста во вода се намалува.

Систематски имиња алдехидиизградена со името на соодветниот јаглеводород и додавање на суфикс -ал. Нумерирањето на синџирите започнува со карбонилниот јаглероден атом. Тривијалните имиња се изведени од тривијалните имиња на оние киселини во кои алдехидите се претвораат за време на оксидацијата.

Систематски имиња кетониедноставна структура е изведена од имињата на радикалите (по зголемен редослед) со додавање на зборот кетон. На пример:
CH 3 –CO–CH 3 – диметил кетон(ацетон);

CH 3 CH 2 CH 2 –CO–CH 3 – метилпропил кетон.

Поопшто, името на кетонот се заснова на името на соодветниот јаглеводород и наставката -Тој; Нумерирањето на синџирите започнува од крајот на ланецот најблиску до карбонилната група (Сместувачка номенклатура на IUPAC).

Примери:
CH 3 –CO–CH 3 – пропан Тој(ацетон);

CH 3 CH 2 CH 2 –CO–CH 3 – пентан Тој- 2;

CH 2 =CH–CH 2 –CO–CH 3 – пентен-4 - Тој- 2.

Номенклатура на алдехиди и кетони.

Алдехидите и кетоните се карактеризираат со структурен изомеризам.

Изомеризам алдехиди:

меѓукласна изомеризам (сличен на алдехидите).

Нуклеофилни реакции на додавање.

Алдехидите и кетоните лесно додаваат нуклеофилни реагенси во врската C=O. Процесот започнува со напад на нуклеофил на карбонилниот јаглероден атом. Потоа, тетраедарскиот посредник формиран во првата фаза додава протон и го дава производот за додавање:

Активноста на карбонилните соединенија во реакциите на Ad N (нуклеофилни реакции на додавање) зависи од големината на ефективниот позитивен полнеж на карбонилниот јаглероден атом и волуменот на супституентите на карбонилната група. Супституентите кои донираат електрони и гломазните супституенти ја попречуваат реакцијата; супституентите кои повлекуваат електрони ја зголемуваат реактивноста на карбонилното соединение. Затоа, алдехидите се поактивни во реакциите на Ad N од кетоните.

Додавање на алкохоли и тиоли.

Алдехидите се комбинираат со алкохоли за да се формираат хемиацетали. Со вишок на алкохол и во присуство на киселински катализатор, реакцијата продолжува понатаму - до ацетали

Кетоните не произведуваат кетали во слични услови.

Тиолите, како посилни нуклеофили од алкохолите, формираат производи за додавање и со алдехиди и со кетони.

Додавање на цијановодородна киселина

Цијановодородна киселина се комбинира со карбонилни соединенија под основна катализа за да формира цијанохидрини.

Додавање на натриум бисулфит.

Алдехидите и метил кетони додаваат натриум бисулфит NaHSO 3 за да формираат бисулфитни деривати.

Поврзување на вода.

Алдехидите и кетоните додаваат вода за да формираат хидрати. Реакцијата е реверзибилна. Добиените хидрати се термодинамички нестабилни. Рамнотежата се поместува кон адитивни производи само во случај на активни карбонилни соединенија.

Реакции на нуклеофилно додавање на азотни бази.

Овие реакции вклучуваат:

а) формирање на имини (азометини) – Шифови бази

в) формирање на хидразони

г) синтеза на полукарбазони

Намалување на алкохоли и јаглеводороди.

Додавањето на водород во молекулите на алдехид се случува преку двојната врска во карбонилната група. Производот на хидрогенизација на алдехидите се примарни алкохоли, а кетоните се секундарни.

а) реставрација според Клеменсен.

Ако карбонилното соединение е отпорно на киселини, тогаш се користи овој тип на редукција

б) реставрација според Кижнер-Волф

Овој тип на реставрација се користи во случаи кога објектот за реставрација е отпорен на темели

Растворот на амонијак од сребрен хидроксид OH, кога малку се загрева со алдехиди (но не и кетони), ги оксидира во киселини за да формира слободно метално сребро. Ако епрувета во која се одвива реакцијата била претходно обезмастена одвнатре, тогаш среброто лежи во тенок слој на неговата внатрешна површина - се формира сребрено огледало:

Кетоните не влегуваат во такви реакции. Тие се подложени на „тврда оксидација“ - кршење на врската C-C

Реакција на халогенација. Алдехидите и кетоните лесно реагираат со халогени за да формираат а-халогени деривати:

Реакции на ароматични алдехиди и кетони кои вклучуваат ароматично јадро.

Се разликуваат следните типови на арен карбонилни соединенија.

Ароматичните алдехиди влегуваат во реакции на електрофилна супституција во согласност со правилата за ориентација. Алдехидната група е група која влече електрони, таа покажува -I; -М-ефекти и се однесува на мета-ориентанти.

На пример:

Нитрацијата на ацетофенонот лесно се изведува со мешавина за нитрација на температура од 0 0 C:

м-нитроацетофенон

2. Јаглехидрати. Класификација и номенклатура. Структура, конфигурација и конформација.

Во жива природа, јаглехидратите ги извршуваат следниве функции:

– извори на енергија во метаболичките процеси (кај растенијата – скроб, кај животинските организми – гликоген);

– структурни компоненти на растителните клеточни ѕидови (целулоза); --– делуваат како супстрати и регулатори на специфични биохемиски процеси;

– се составни елементи на виталните материи: нуклеински киселини, коензими, витамини и др.

– Јаглехидратите служат како главна компонента на храната за цицачите, а на луѓето им обезбедуваат храна, облека и засолниште.

Јаглехидратите сочинуваат 60-70% од исхраната. Ги има главно во растителните производи, се главни компоненти на лебот, житариците, тестенините, кондиторските производи и служат како суровини во ферментациската индустрија и во производството на прехранбени киселини: оцетна, млечна, лимонска.

Само растенијата се способни да извршат целосна синтеза на јаглени хидрати преку фотосинтеза, при што водата и јаглеродниот диоксид се претвораат во јаглени хидрати под влијание на сончевата светлина како извор на енергија. Животинските организми не се способни да синтетизираат јаглехидрати и да ги добијат од растителни извори:

3. Структура, изомеризам, номенклатура на монобазни карбоксилни киселини. Хемиски својства. Реакции со нуклеофилни реагенси. Формирање на киселински халиди. Закрепнување. Реакции на декарбоксилација. Функционални деривати на карбоксилни киселини. Дикарбоксилни киселини, номенклатура и својства.

Општа формула за ограничување на еден. кар. киселини

Се формираат карбоксилни киселини функционални деривати, кои вклучуваат киселински халиди, естри, анхидриди, амиди и киселински нитрили. Анхидридите, амидите и нитрилите најчесто се невозможни директно да се добијат од киселини, па затоа се користат индиректни методи.

Обнова:

Карбоксилните киселини може да се редуцираат само со многу силни редукциони средства. Затоа, при редуцирање на киселините никогаш не се добиваат алдехиди, туку само примарни алкохоли.

Може да се користи Диборан (VN 3) 2.

Декарбоксилација– ова е елиминација на CO 2 од карбоксилните киселини или нивните соли. Декарбоксилацијата се врши со загревање во присуство на киселини или бази. Во овој случај, по правило, карбоксилната група се заменува со атом на водород.

Несупституираните монокарбоксилни киселини се декарбоксилираат под тешки услови.

Декарбоксилацијата е олеснета со присуството на супституенти кои повлекуваат електрони на а-позицијата.

Декарбоксилацијата со загревање (сува дестилација) на соли на калциум и бариум на карбоксилни киселини е метод за производство на кетони.

Дикарбоксилни киселини. Номенклатура и својства

4. Алкени. Реакции на електрофилно додавање на алкени (реакции Аде): Правилото на Марковников и неговото објаснување. Додавање на слободни радикали на халогени и водород бромид. Алил халогенација. Хомогена и хетерогена хидрогенизација.

Алкени (олефини).Јаглеводородите кои содржат една двојна врска јаглерод-јаглерод во отворен ланец се нарекуваат алкени. Општа и бруто формула C n H 2 n. Серијата чии членови се разликуваат за (2H) n се нарекува изолошка серија. Првиот претставник е CH 2 = CH 2 (етен - етилен), sp 2 - хибридизација.

Реакциите на Ad E се главниот тип на трансформации на алкен. Со електрофилниот механизам, халогените, водородните халиди, сулфурна киселина, вода и други електрофилни реагенси можат да се додадат на алкените.

Општиот механизам за реакција вклучува голем број последователни чекори:

Во првата фаза, електрофилот формира р-комплекс со алкенот, во кој двојната врска делува како донатор, а електрофилот како акцептор на електрони. Следно, p-комплексот полека се преуредува во карбокација (s-комплекс). Во последната фаза, настанува брза интеракција на карбокацијата со нуклеофилот (Y -) за да се формира адитивниот производ.

Алкените реагираат со бром и хлор за да формираат производи за додавање при двојната врска на една халогена молекула со принос близок до квантитативниот. Флуорот е премногу активен и предизвикува уништување на алкените. Додавањето на јод во алкените во повеќето случаи е реверзибилна реакција, чија рамнотежа е поместена кон оригиналните реагенси.

Покрај реакциите на поларните молекули како HX до несиметричните алкени, водородот се прикачува на похидрогенизираниот јаглероден атом на двојната врска (т.е. јаглеродниот атом поврзан со најголемиот број атоми на водород).

Пристапување против владеењето на Марковниковзабележано во случаи кога супституентот на двојната врска ја влече густината на електронот кон себе, т.е. покажува својства на повлекување електрони (- Јаси/или - М- Ефект).

На пример, во реакцијата на трихлорпропен Cl 3 C-CH=CH 2 со HX, водородот се прикачува на помалку хидрогенизираниот јаглероден атом, а X на похидрогенизираниот. Ова се должи на фактот што групата CCl 3 покажува негативен индуктивен ефект и густината на p-електронот на врската C=C е поместена на помалку хидрогенизираниот јаглероден атом.

Покрај тоа, ако реакцијата на додавање не се одвива со електрофилен, туку со радикален механизам, тогаш правилото на Марковников исто така не се почитува. Така, реакцијата на HBr со пропилен во присуство на пероксиди (H 2 O 2 или R 2 O 2), формирајќи честички од слободни радикали (HO · или RO ·), се случува според радикален механизам и е спротивно на правилото на Марковников.

Алил замена со халогени.

CH 2 = CH-CH 3 + Cl 2 ® CH 2 = CH-CH 2 Cl + HCl

Оваа насока на хлорирање е поврзана со стабилноста на алилниот радикал формиран за време на процесот на радикалниот синџир:

Иницијација:

Cl 2 + M ® 2Cl + M

Хомогена и хетерогена хидрогенизација на алкените.

Неопходно е да се направи разлика помеѓу хетерогена и хомогена каталитичка хидрогенизација на алкените. При хетерогена хидрогенизација, се користат фино мелени метални катализатори - платина, паладиум, рутениум, родиум, осмиум и никел, или во чиста форма или поддржани на инертни носители - BaSO 4, CaCO 3, активен јаглен, Al 2 O 3 итн. од нив се нерастворливи во органски подлоги и делуваат како хетерогени катализатори. Најактивни меѓу нив се рутениумот и родиумот, но платината и никелот се најраспространети. Платинумот обично се користи во форма на црн диоксид PtO 2, попознат како катализатор на Адамс. Други поактивни метали од платинската група се користат на инертни потпори, на пример, Pd/C или Pd/BaSO 4, Ru/Al 2 O 3; Rh/C итн. Паладиумот поддржан на јаглен ја катализира хидрогенизацијата на алкените во алкани во раствор на алкохол на 0-20 0 C и нормален притисок. Никелот обично се користи во форма на таканаречен „Рејни никел“.

Двојната врска во алкените се хидрогенизира со поголема брзина во споредба со многу други функционални групи (C=O, COOR, CN, итн.) и затоа хидрогенизацијата на C=C двојната врска често е селективен процес ако се изврши хидрогенизација при благи услови (0- 20 0 C и при атмосферски притисок).

Хетерогената хидрогенизација на површината на металните катализатори има голем број значајни недостатоци, како што се изомеризација на алкените и расцепување на единечни јаглерод-јаглеродни врски (хидрогенолиза). Хомогена хидрогенизација ги нема овие недостатоци. Најдобри катализатори за хомогена хидрогенизација се комплексите на родиум (I) и рутениум (III) хлориди со трифенилфосфин - трис(трифенилфосфин)родиум хлорид (Ph 3 P) 3 RhCl (Вилкинсонов катализатор) и трис(трифенилфосфин) родиум хлорид ) 3 RuHCl.

Важна предност на хомогените катализатори е способноста за селективно намалување на моно- или диссупституирана двојна врска во присуство на три- и тетра-супституирана двојна врска поради големите разлики во нивните стапки на хидрогенизација.

5. Алкини. Алкински реакции. CH-киселост. Ацетилениди, структура и својства. Реакции на електрофилно и нуклеофилно додавање, нивните механизми. Оксидација, редукција, хидрогенизација на алкините.

Алкини (ацетилени).Јаглеводородите кои содржат една тројна врска јаглерод-јаглерод во отворен ланец се нарекуваат алкини или ацетилени. Општа и бруто формула: C n H 2 n -2. Првиот претставник на CHºCH (етин-ацетилен).

Во споредба со алкените, алкините се нешто помалку активни во реакциите на електрофилна адиција и поактивни во реакциите со нуклеофилите, како што се амини и алкохолати. Меѓутоа, алкините, како и алкените, полесно реагираат со електрофилни реагенси отколку со нуклеофилни реагенси. Природата на растворувачите има големо влијание врз односот на стапките на реакција на алкените и алкините.

Во состојба на sp-хибридизација, јаглеродниот атом има најголема електронегативност, што доведува до силна C-H киселосттерминални ацетиленски групи. Атомот на водород кој се наоѓа на јаглеродот на тројната врска е покисел од водородниот атом на алкените и алканите. Ова се објаснува со фактот дека атомите C посилно привлекуваат електрони, па така врските C-H се поларизирани и електропозитивните водородни атоми во нив покажуваат поголема киселост. Киселоста на ацетиленот и а-алкините се манифестира во следните реакции:

Амидниот анјон е многу основен, што предизвикува рамнотежата да се префрли кон формирање на ацетиленид. Во исто време, водата, која има поголема киселост во споредба со ацетиленот, го поместува последниот од ацетиленидите:

Натриум, калиум и други ацетилениди на алкалните метали се вистински соли кои се состојат од метален катјон и ацетиленид анјони. Ацетиленските соли со тешки метали (Ag, Cu, Hg) не се соли во целосна смисла. Тоа се ковалентно изградени соединенија кои се нерастворливи во вода. Тие се таложат од воден раствор.

1. Хидрогенизација. Водородот се додава на тројната врска во присуство на истите катализатори како и на двојната врска:

2. Халогенација. Додавањето на хлор, бром и јод на алкините со електрофилниот механизам исто така се случува со помала брзина отколку кај алкените. Добиените транс-дихалоалкени лесно се изолираат, бидејќи дополнителното додавање на халоген (освен хлор) се случува со голема тешкотија:

3. Хидрохалогенизација. Водородните халиди се додаваат во алкините со електрофилен механизам. На пример, кога водород хлорид се додава во ацетилен, последователно се добиваат винил хлорид и 1,1-дихлороетан. Додавањето на халогени и водородни халиди на алкините може да се случи преку радикален механизам. Со електрофилното собирање се запазува правилото на Марковников, со радикален механизам се забележува спротивна насока на собирање.

4. Хидратација. Додавањето вода се случува во присуство на жива сулфат (реакција Кучеров) или преку хетерогени катализатори, додека ацеталдехидот се добива од ацетилен, а кетоните се добиваат од други ацетиленски јаглеводороди поради преуредување на добиените еноли:

5. Додавање на алкохоли. Додавањето на алкохоли во присуство на алкохолати е нуклеофилна реакција на додавање. Како резултат на тоа, се формираат винилни естри и ацетали:

6. HCN поврзување. Цијановодородна киселина се додава во ацетилен во присуство на бакарни (I) соли, што резултира со формирање на нитрил на акрилна киселина (акрилонитрил):

7. Оксидација.

Алкините се оксидираат со калиум перманганат во неутрална средина со тројна врска, формирајќи карбоксилни киселини (калиумовите соли се формираат во услови на реакција):

Под овие услови, ацетиленот се оксидира до калиумовата сол на оксалната киселина - калиум оксалат.

8. Формирање на ацетилениди. Атомите на водород при тројна врска може да се заменат со метални атоми:

или, во случај на алкални метали:

9. Замена на водородот со халогени. Под влијание на хипохалити, атомите на водород на тројната врска може да се заменат со халогени атоми:

10. Полимеризација. Во зависност од условите на реакцијата и употребениот катализатор, полимеризацијата на ацетилен може да се одвива на различни начини:

димеризацијасе јавува под влијание на мешавина од амониум хлорид и бакар (I) хлорид во воден раствор и се формира бутин-3-ен-1 (винилацетилен):

тримеризацијапродолжува на 500-600 o C во присуство на активен јаглен, производот на реакцијата е бензен (реакција на Зелински):

тетрамеризацијасе јавува под влијание на сложените соединенија на никел, главно се формира циклооктатетраен-1,3,5,7:

10. Формирање на органомагнезиумски соединенија. Мешаниот магнезиум ацетилид (Јоциков реагенс), кој се користи за различни синтези, се подготвува со дејство на метил магнезиум јодид на алкин со водороден атом на тројната врска:

6. Халогени деривати на јаглеводороди. Нуклеофилни реакции на супституција и елиминација. Ароматични халогени деривати.

Халогените деривати на јаглеводородите вклучуваат соединенија во кои еден или повеќе атоми на водород се заменети со атоми на халоген.

Халогените деривати на јаглеводородите се класифицираат во зависност од природата на јаглеводородниот радикал (алифатичен, алицикличен и ароматичен), бројот на атоми на халоген во молекулата (моно-, ди-, три- и полихалогени деривати), природата на халогенот ( деривати на флуоро-, хлоро-, бромо-, јод), природата на јаглеродниот атом со кој се врзани атомите на халоген (примарни, секундарни и терцијарни халогени деривати).

Номенклатура.Според супститутивната номенклатура на IUPAC, имињата на халогенираните јаглеводороди се слични на имињата на соодветните јаглеводороди. Прво, позицијата на замената се означува со број (ако е потребно), потоа се именува халогенот (ако е потребно, бројот на атоми пред него) и се додава името на матичната структура (во алифатични халогени деривати ова е главниот јаглероден ланец, кај алицикличните и ароматичните деривати е циклус).

Нумерирањето започнува од крајот на јаглеродниот синџир најблиску до халогенот.

1 - бромопропан 1,2 - лихлороциклохексан хлоробензен

Нуклеофилни реакции на супституција

Ароматични халогени дериватисо халоген во јадрото (халогенарили) се прилично инертни супстанции во споредба со халогените деривати од алифатичната серија. Затоа, тие со голема тешкотија влегуваат во реакции на нуклеофилна супституција. Оваа пасивност на атомот на халоген во халоарилите се објаснува со неговото делумно двојно поврзување со бензенскиот прстен:

Ова потсетува на однесувањето на халогените деривати на незаситените јаглеводороди, во кои атом на халоген се наоѓа на јаглеродот поврзан со двојна врска. Затоа, реакциите на халоарилите со нуклеофилни реагенси бараат строги услови (висока температура и притисок):

Атомите на халогени се доста мобилни и можат да се заменат со различни нуклеофили, кои се користат за синтеза на различни деривати:

Елиминациски (елиминациски) реакции – дехидрохалогенација

Како резултат на реакции на елиминација во случај на алкил халиди, се формираат алкени и водородни халиди.

На пример, кога етил хлоридот се загрева со алкали во алкохол, HCl се елиминира и се формира етилен:

Треба да се забележи дека ако оваа реакција се изведува во вода наместо во алкохол, тогаш главниот производ ќе биде алкохолот, а не алкенот.

Во случај на несиметрични алкил халиди, реакциите на дехидрохалогенација се одвиваат во согласност со владеењето на Заицев: Елиминацијата на атом на водород во реакциите на елиминација на HX се јавува од најмалку хидрогенизираниот јаглероден атом.

7. Ароматични соединенија (арени). Ароматичен карактер на бензенот. Енергија на конјугација, критериуми за ароматизам. Електрофилни реакции на супституција на бензен. Структура на π- и σ-комплекси. Влијанието на супституентите во бензенскиот прстен врз насоката и брзината на реакциите на електрофилна супституција.

Главната карактеристика на ароматичните јаглеводороди е рамномерната распределба на густината на π-електрон во молекулата. Единствен стабилен затворен систем на π-електрони во циклична молекула е главниот знак на ароматичноста. Неопходен услов за таква делокализација на π-електрони е строг паралелизам на оските на 2p-орбиталите вклучени во формирањето на затворен π-електронски систем. Затоа, молекулите на ароматичните соединенија нужно имаат рамна структура. Ако овој услов не е исполнет, тогаш се нарушува кружната конјугација на π-електрони. Како резултат на тоа, ова соединение не е ароматично. Ароматичните соединенија се карактеризираат и со одреден број π-електрони во молекулата. Германскиот теоретски хемичар Е. Хукел го извел правилото (1931): рамни циклични соединенија кои имаат конјугиран систем на π-електрони можат да бидат ароматични ако бројот на овие електрони е 4n + 2 (каде n = 0, 1, 2, 3, итн.). Со други зборови, ароматичните соединенија може да содржат 2, 6, 10, 14 π електрони, итн. Ова правило строго се однесува само на моноциклични соединенија.

Молекули кои имаат збир на карактеристични структурни, енергетски и хемиски својства поради присуството на рамна циклична структура со систем на конјугирани врски формирани од делокализиранистр-електроните се нарекуваат ароматични соединенија.

Не постои единствена карактеристика што овозможува со сигурност да се класифицира соединението како ароматично или неароматично. Главните карактеристики на ароматичните соединенија се:

· склоност кон реакции на супституција наместо додавање (најлесно се одредува, историски првиот знак, на пример - бензенот, за разлика од етиленот, не ја обезбојува бромната вода)

· Енергетска добивка во споредба со систем на неконјугирани двојни врски. Исто така наречена Резонансна енергија (подобрена метода е Девар Резонансната енергија) (добивката е толку голема што молекулата претрпува значителни трансформации за да се постигне ароматична состојба, на пример циклохексадиен лесно се дехидрогенизира до бензен, диводородот и трихидричните феноли постојат претежно во форма на феноли (еноли) наместо кетони итн.).

· присуство на прстенеста магнетна струја;

· присуство на самата рамнина (минимално искривена), во која лежат сите (или не сите - хомоароматичност) атоми кои го формираат ароматичниот систем. Во овој случај, прстените од пи-електрони формирани за време на конјугација на двојни врски (или електрони вклучени во прстенот на хетероатомите) лежат над и под рамнината на ароматичниот систем.

· Речиси секогаш се почитува Хакеловото правило: само систем кој содржи (во прстенот) 4n+2 електрони (каде n = 0, 1, 2, ...) може да биде ароматичен. Системот што содржи 4n електрони е антиароматичен (во поедноставена смисла, тоа значи вишок на енергија во молекулата, нееднаквост на должините на врските, ниска стабилност - склоност кон реакции на додавање).

(хлоробензен) + H 2 O

Во деривати на бензен C 6 H 5 Xпод влијание на заменик Xнарушена е униформноста на распределбата на n-електронскиот облак, т.е. Постојат области со зголемена и намалена густина на електрони. Затоа, насоката и леснотијата на електрофилниот напад зависат од природата на супституентот.

Супституентите на бензенскиот прстен и двете можат да ја олеснат реакцијата на супституција ( активирачки супституенти), и забавете ја брзината на реакција ( деактивирачки супституенти).