При рентгеноструктурном анализе целесообразно использовать монохроматическое излучение. Для удаления нежелательных компонент характеристического излучения используют различные методы. Одним из этих методов является использование селективно-поглощающих фильтров. Использование фильтра позволяет снизить интенсивность нежелательной компоненты до уровня фона.
Прежде всего, необходимо понять, как же рентгеновское излучение взаимодействует с веществом. Рентгеновский луч, проходя через вещество, теряет свою интенсивность за счет двух факторов. Во-первых, за счет прямого поглощения, т.е. превращения энергии рентгеновских лучей в кинетическую энергию атомов и выбитых с их оболочек электронов. Во-вторых, за счет рассеяния лучистой энергии при возникновении хаотично испускаемых квантов вторичного рентгеновского излучения.
Закон поглощения рентгеновских лучей веществом описывается следующим уравнением:
где x – толщина слоя вещества;
r - плотность вещества;
m - линейный коэффициент поглощения.
Величину m/r называют массовым коэффициентом поглощения. Эта величина не зависит от агрегатного состояния поглощающего вещества, в то время как m зависит.
Итак, падение интенсивности рентгеновского излучения при прохождении через вещество связано с двумя различными по физической природе процессами: истинным поглощением и рассеянием рентгеновских лучей. Параметр m/r учитывает суммарный результат действия этих процессов. Для того чтобы разделить в случае необходимости эти процессы используют коэффициент истинного поглощения t/r и коэффициент рассеяния s/r. Для тяжелых элементов с атомным номером большим чем у железа (MFe = 26), вклад рассеяния в общую величину поглощения излучения невелик, поэтому можно считать, что коэффициент массового поглощения m/r равен коэффициенту истинного поглощения t/r.
Коэффициент истинного поглощения t/r сильно зависит от длины волны рентгеновского излучения и атомного номера материала мишени, поскольку он определяется способностью излучения выбивать из атомов мишени фотоэлектроны. В области монотонной зависимости массового коэффициента поглощения от длины волны рентгеновского излучения коэффициент истинного поглощения t/r пропорционально зависит от третьей степени длины волны и четвертой степени атомного номера материала мишени:
t/r = сZ4l3 (9)
Однако, на кривой зависимости t/r от длины волны l наблюдаются скачки (Рис. 36) обусловленные резким изменением константы с. Скачкообразное изменение коэффициента поглощения свидетельствует о способности рентгеновского излучения с данной длиной волны выбивать электроны с определенных оболочек атома мишени. Так К-скачок на кривой соответствует длине волны излучения lК, выбивающей К-электроны из атома мишени.
Для большинства элементов Периодической системы величина m/r отличается по обе стороны от скачка примерно в 5 раз. Это означает, что тонкая пластинка некоего вещества, установленная на пути пучка излучения, может служить фильтром излучения. Она будет почти прозрачна для излучения с длиной волны большей чем lК, в то время как излучение с длиной волны меньшей чем lК будет ей почти полностью поглощаться (Рис. 37).
Фильтрование рентгеновского спектра в структурном анализе производится с целью ослабления нежелательных компонент излучения и некоторой части белого излучения. Как уже было сказано, в рентгеноструктурном анализе используется К-серия излучения состоящая из трех линий a1, a2 и b (компоненты b имеют очень близкие длины волн поэтому ими можно пренебречь). a1 и a2-компоненты также имеют очень близкие длины волн и проявляются на рентгенограммах в виде так называемого a1-a2-дублета. Обычно в практике рентгеноструктурного анализа используют b-фильтры, непрозрачные для Кb-излучения.
Правильный подбор материала фильтра (атомного номера материала) позволяет выделить линию Кa практически в чистом виде, т.е. получить практически монохроматическое излучение. Данные по коэффициентам поглощения различных материалов приведены во многих справочниках. Таким образом, для подбора b-фильтра достаточно выбрать материал К-скачок которого занимает промежуточное положение между линиями Кa и Кb фильтруемого излучения. В качестве b-фильтров наиболее часто используют фольгу металлов. В таблице (Рис. 38) приведены материалы используемые для изготовления b-фильтров. Существует эмпирическое правило:
Zф = ZА – 1 (10)
К недостаткам b-фильтров относится то, что ни один из них не способен полностью поглотить Кb-излучение и белое излучение, т.е. получаемое после фильтрации излучение не является монохроматическим. Кроме того, b-фильтры значительно снижают интенсивность основного Кa-излучения, что по сути снижает разрешающую способность метода. Более близкое к монохроматическому излучение можно получить используя систему из нескольких b-фильтров, либо кристаллы-монохроматоры.
Использование кристаллов-монохроматоров для получения монохромного пучка основано на способности рентгеновского излучения определенной длины отражаться от граней монокристалла. Различают два вида монохроматоров: с плоским кристаллом и с изогнутым кристаллом. Монохроматоры с плоским кристаллом дают очень слабый отраженный пучок (интенсивность излучения уменьшается при отражении в 10…100 раз) и могут использоваться, когда интенсивность исходного излучения достаточно велика. Например, при рентгеноструктурном анализе с использованием магнитотормозного (синхротронного) излучения, обладающего большой интенсивностью, часто в качестве монохроматора используют монокристаллы кремния (отражающая плоскость 111). Монохроматоры с изогнутым кристаллом требуют особой схемы съемок, но позволяют получить сфокусированный монохроматический пучок рентгеновского излучения (монохроматор дополнительно играет роль своеобразной собирающей линзы).
Рентгеновские спектры бывают двух видов: сплошные и линейчатые. Сплошные спектры возникают при торможении быстрых электронов в веществе антикатода и являются обычным тормозным излучением электронов. Строение сплошного спектра не зависит от материала антикатода. Линейчатый спектр состоит из отдельных линий излучения. Он зависит от материала антикатода и полностью характеризуется им. Каждый элемент обладает своим, характерным для него линейчатым спектром. Поэтому линейчатые рентгеновские спектры называют также характеристическими.
Схему возникновения характеристического рентгеновского излучения можно изобразить следующим образом.
Между рентгеновскими линейными спектрами и оптическими линейчатыми спектрами существует три коренных различия. Во-первых, частота рентгеновского излучения в тысячи раз больше, чем частота оптического излучения. Это означает, что энергия рентгеновского кванта в тысячи раз больше оптического кванта. Во-вторых, рентгеновские спектры различных элементов имеют одинаковую структуру, в то время как структура оптических спектров различных элементов существенно различается. В-третьих, оптические спектры поглощения состоят из отдельных линий, совпадающих с линиями излучения главной серии соответствующего элемента. Рентгеновские спектры поглощения не похожи на рентгеновские спектры испускания: они состоят из нескольких полос с резким длинноволновым краем.
 |
Все эти особенности рентгеновских спектров объясняются механизмом испускания, который находится в полном согласии со строением электронных оболочек. Электрон, падающий на материал антикатода, сталкиваясь с атомами антикатода, может выбить электрон с одной из внутренних оболочек атома. В результате этого получается атом, у которого отсутствует электрон на одной из внутренних оболочек. Следовательно, электроны более внешних оболочек могут переходить на освободившееся место. В результате этого испускается квант, который и является квантом рентгеновского излучения.
электронами и возмущения со стороны других электронов. При переходе электрона на освободившееся место на внутренней оболочке с внешней оболочки излучается квант, частота которого
Поскольку Z для тяжелых атомов велико, энергия термов также велика по сравнению с энергией оптических термов. Следовательно, и частоты излучения велики по сравнению с оптическими частотами. Этим объясняется большая энергия рентгеновских квантов.
Поскольку внутренние оболочки атомов имеют одинаковое строение, все тяжелые атомы должны иметь одинаково построенные рентгеновские спектры, лишь у более тяжелых атомов спектр смещается в сторону больших частот.
Это полностью подтверждается экспериментом и доказывает, что внутренние оболочки атомов имеют одинаковое строение, как это и предполагалось при объяснении периодической системы элементов.
В 1913 г. Английский физик Мозли установил закон, связывающий длины волн линий рентгеновского спектра с атомным номером элемента Z. Согласно этому закону:
Здесь R– постоянная Ридберга (R=1,1×10 7 1/м), n– номер энергетического уровня, на который перешел электрон, k– номер энергетического уровня, с которого перешел электрон.
Постоянная sназывается постоянной экранирования. Электроны, совершающие переходы при испускании рентгеновского излучения, находятся под воздействием ядра, притяжение которого несколько ослаблено действием остальных окружающих его электронов. Это экранирующее действие и находит свое выражение в необходимости вычесть из z некоторую величину.
Закон Мозли позволяет определить заряд ядра, зная длину волны линий, характеристического рентгеновского излучения. Именно исследования характеристического рентгеновского излучения позволили расставить окончательно элементы в таблице Менделеева.
Закон Мозли показывает, что корни квадратные из рентгеновских термов зависят линейно от зарядового числа Z элементов.
Если электрон выбит из К-оболочки (n =1), то при переходе на освободившееся место электронов с других оболочек излучается рентгеновская К-серия. При переходе электронов на освободившееся место в L-оболочке (n =2) излучается L-серия и т.д. Таким образом, экспериментально наблюдаемая одинаковость структуры рентгеновских спектров и закон Мозли подтверждают представления, употребляемые при интерпретации периодической системы элементов.
Особенность рентгеновских спектров поглощения также объясняется фактом связи испускания рентгеновского излучения с внутренними оболочками атома. В результате поглощения рентгеновского кванта атомом может произойти вырывание электрона с одной из внутренних оболочек атома, т.е. процесс фотоионизации. Каждая из полос поглощения соответствует вырыванию электрона из соответствующей оболочки атома. Полоса К (рис.9.6.) образуется в результате выбивания электрона из самой внутренней оболочки атома – К-оболочки, полоса L – из второй оболочки и т.д. Резкий длинноволновой край каждой полосы соответствует началу процесса фотоионизации, т.е. вырыванию электрона из соответствующей оболочки без сообщения ему дополнительной кинетической энергии. Длинноволновая часть полосы поглощения соответствует актам фотоионизации с сообщением электрону избыточной кинетической энергии. Структуры рентгеновских спектров поглощения тяжелых элементов аналогичны друг другу и подтверждают одинаковость строения внутренних оболочек атомов тяжелых элементов. На рис.9.7. видно, что каждая из полос поглощения имеет тонкую структуру: в К-полосе есть один максимум, в L-полосе – три максимума, в М-полосе – пять максимумов. Это объясняется тонкой структурой рентгеновских термов.
Если электрон наталкивается на относительно тяжелое ядро, то он тормозится, а его кинетическая энергия выделяется в виде рентгеновского фотона примерно той же энергии. Если же он пролетит мимо ядра, то потеряет лишь часть своей энергии, а остальную будет передавать попадающимся на его пути другим атомам. Каждый акт потери энергии ведет к излучению фотона с какой-то энергией. Возникает непрерывный рентгеновский спектр, верхняя граница которого соответствует энергии самого быстрого электрона. Таков механизм образования непрерывного спектра, а максимальная энергия (или минимальная длина волны), фиксирующая границу непрерывного спектра, пропорциональна ускоряющему напряжению, которым определяется скорость налетающих электронов. Спектральные линии характеризуют материал бомбардируемой мишени, а непрерывный спектр определяется энергией электронного пучка и практически не зависит от материала мишени.
Рентгеновское излучение можно получать не только электронной бомбардировкой, но и облучением мишени рентгеновским же излучением от другого источника. В этом случае, однако, большая часть энергии падающего пучка переходит в характеристический рентгеновский спектр и очень малая ее доля приходится на непрерывный. Очевидно, что пучок падающего рентгеновского излучения должен содержать фотоны, энергия которых достаточна для возбуждения характеристических линий бомбардируемого элемента. Высокий процент энергии, приходящейся на характеристический спектр, делает такой способ возбуждения рентгеновского излучения удобным для научных исследований.
Рентгеновские трубки. Чтобы получать рентгеновское излучение за счет взаимодействия электронов с веществом, нужно иметь источник электронов, средства их ускорения до больших скоростей и мишень, способную выдерживать электронную бомбардировку и давать рентгеновское излучение нужной интенсивности. Устройство, в котором все это есть, называется рентгеновской трубкой. Ранние исследователи пользовались «глубоко вакуумированными» трубками типа современных газоразрядных. Вакуум в них был не очень высоким.
В газоразрядных трубках содержится небольшое количество газа, и когда на электроды трубки подается большая разность потенциалов, атомы газа превращаются в положительные и отрицательные ионы. Положительные движутся к отрицательному электроду (катоду) и, падая на него, выбивают из него электроны, а они, в свою очередь, движутся к положительному электроду (аноду) и, бомбардируя его, создают поток рентгеновских фотонов.
В современной рентгеновской трубке, разработанной Кулиджем, источником электронов является вольфрамовый катод, нагреваемый до высокой температуры. Электроны ускоряются до больших скоростей высокой разностью потенциалов между анодом (или антикатодом) и катодом. Поскольку электроны должны достичь анода без столкновений с атомами, необходим очень высокий вакуум, для чего нужно хорошо откачать трубку. Этим также снижаются вероятность ионизации оставшихся атомов газа и обусловленные ею побочные токи.
Электроны фокусируются на аноде с помощью электрода особой формы, окружающего катод. Этот электрод называется фокусирующим и вместе с катодом образует «электронный прожектор» трубки. Подвергаемый электронной бомбардировке анод должен быть изготовлен из тугоплавкого материала, поскольку большая часть кинетической энергии бомбардирующих электронов превращается в тепло. Кроме того, желательно, чтобы анод был из материала с большим атомным номером, т.к. выход рентгеновского излучения растет с увеличением атомного номера. В качестве материала анода чаще всего выбирается вольфрам, атомный номер которого равен 74.
Конструкция рентгеновских трубок может быть разной в зависимости от условий применения и предъявляемых требований.
Принципы дифракции рентгеновского излучения. Чтобы понять явление дифракции рентгеновского излучения, нужно рассмотреть по порядку: во-первых, спектр рентгеновского излучения, во-вторых, природу кристаллической структуры и, в-третьих, само явление дифракции.
Как уже говорилось выше, характеристическое рентгеновское излучение состоит из серий спектральных линий высокой степени монохроматичности, определяемых материалом анода. С помощью фильтров можно выделить наиболее интенсивные из них. Поэтому, выбрав соответствующим образом материал анода, можно получить источник почти монохроматического излучения с очень точно определенным значением длины волны. Длины волн характеристического излучения обычно лежат в диапазоне от 2,285 для хрома до 0,558 для серебра (значения для различных элементов известны с точностью до шести значащих цифр). Характеристический спектр накладывается на непрерывный «белый» спектр значительно меньшей интенсивности, обусловленный торможением в аноде падающих электронов. Таким образом, от каждого анода можно получить два типа излучения: характеристическое и тормозное, каждое из которых играет по-своему важную роль.
Атомы в кристаллической структуре располагаются с правильной периодичностью, образуя последовательность одинаковых ячеек – пространственную решетку. Некоторые решетки (например, для большинства обычных металлов) довольно просты, а другие (например, для молекул белков) весьма сложны.
Для кристаллической структуры характерно следующее: если от некоторой заданной точки одной ячейки сместиться к соответствующей точке соседней ячейки, то обнаружится точно такое же атомное окружение. И если некоторый атом расположен в той или иной точке одной ячейки, то в эквивалентной ей точке любой соседней ячейки будет находиться такой же атом. Этот принцип строго справедлив для совершенного, идеально упорядоченного кристалла. Однако многие кристаллы (например, металлические твердые растворы) являются в той или иной степени неупорядоченными, т.е. кристаллографически эквивалентные места могут быть заняты разными атомами. В этих случаях определяется не положение каждого атома, а лишь положение атома, «статистически усредненного» по большому количеству частиц (или ячеек).
Дифракция рентгеновского излучения – это коллективное явление рассеяния, при котором роль отверстий и центров рассеяния играют периодически расположенные атомы кристаллической структуры. Взаимное усиление их изображений при определенных углах дает дифракционную картину, аналогичную той, которая возникла бы при дифракции света на трехмерной дифракционной решетке.
Рассеяние происходит благодаря взаимодействию падающего рентгеновского излучения с электронами в кристалле. Вследствие того, что длина волны рентгеновского излучения того же порядка, что и размеры атома, длина волны рассеянного рентгеновского излучения та же, что и падающего. Этот процесс является результатом вынужденных колебаний электронов под действием падающего рентгеновского излучения.
Рассмотрим теперь атом с облаком связанных электронов (окружающих ядро), на который падает рентгеновское излучение. Электроны во всех направлениях одновременно рассеивают падающее и испускают собственное рентгеновское излучение той же длины волны, хотя и разной интенсивности. Интенсивность рассеянного излучения связана с атомным номером элемента, т.к. атомный номер равен числу орбитальных электронов, которые могут участвовать в рассеянии. (Эта зависимость интенсивности от атомного номера рассеивающего элемента и от направления, в котором измеряется интенсивность, характеризуется атомным фактором рассеяния, который играет чрезвычайно важную роль в анализе структуры кристаллов.)
Выберем в кристаллической структуре линейную цепочку атомов, расположенных на одинаковом расстоянии друг от друга, и рассмотрим их дифракционную картину. Уже отмечалось, что рентгеновский спектр складывается из непрерывной части («континуума») и набора более интенсивных линий, характеристических для того элемента, который является материалом анода. Допустим, мы отфильтровали непрерывный спектр и получили почти монохроматический пучок рентгеновского излучения, направленный на нашу линейную цепочку атомов. Условие усиления (усиливающей интерференции) выполняется, если разность хода волн, рассеянных соседними атомами, кратна длины волны. Если пучок падает под углом a 0 к линии атомов, разделенных интервалами a (период), то для угла дифракции a разность хода, соответствующая усилению, запишется в виде
a (cos a – cosa 0) = hl ,
где l – длина волны, а h – целое число.
Чтобы распространить этот подход на трехмерный кристалл, необходимо лишь выбрать ряды атомов по двум другим направлениям в кристалле и решить совместно полученные таким образом три уравнения для трех кристаллических осей с периодами a , b и c . Два других уравнения имеют вид
Это – три фундаментальных уравнения Лауэ для дифракции рентгеновского излучения, причем числа h , k и c – индексы Миллера для плоскости дифракции. Рассматривая любое из уравнений Лауэ, например первое, можно заметить, что, поскольку a , a 0, l – константы, а h = 0, 1, 2, ..., его решение можно представить в виде набора конусов с общей осью a (рис. 5). То же самое верно для направлений b и c .
В общем случае трехмерного рассеяния (дифракция) три уравнения Лауэ должны иметь общее решение, т.е. три дифракционных конуса, расположенных на каждой из осей, должны пересекаться; общая линия пересечения показана на рис. 6. Совместное решение уравнений приводит к закону Брэгга – Вульфа:
l = 2(d /n )sinq ,
где d – расстояние между плоскостями с индексами h , k и c (период), n = 1, 2, ... – целые числа (порядок дифракции), а q – угол, образуемый падающим пучком (а также и дифрагирующим) с плоскостью кристалла, в которой происходит дифракция.
Анализируя уравнение закона Брэгга – Вульфа для монокристалла, расположенного на пути монохроматического пучка рентгеновского излучения, можно заключить, что дифракцию непросто наблюдать, т.к. величины l и q фиксированы, а sinq < 1. При таких условиях, чтобы имела место дифракция для рентгеновского излучения с длиной волны l , плоскость кристалла с периодом d должна быть повернута на правильный угол q . Для того чтобы реализовать это маловероятное событие, применяются различные методики.
Помимо непосредственного возбуждения атомов определяемого элемента первичным рентгеновским излучением, может наблюдаться ряд других эффектов, нарушающих линейную зависимость интенсивности характеристической линии от концентрации элемента. Интенсивность зависит не только от содержания в образце анализируемых атомов, но и от процессов поглощения и рассеяния этого вещества, которые вместе взятые дают так называемое ослабление.
ОСЛАБЛЕНИЕ
Если направленный пучок рентгеновского излучения проходит через слой вещества толщиной D и плотностью с, то его интенсивность уменьшается по экспоненциальному закону:
I = I0e-µD
где µ - коэффициент ослабления, который является параметром материала и зависит, кроме того, от длины волны рентгеновского излучения. Коэффициент µ пропорционален с и быстро возрастает с увеличением порядкового номера элемента и длины волны рентгеновского излучения. Отношение µ/с называется массовым коэффициентом ослабления. См. рис.2
Как говорилось ранее, ослабление складывается из двух физических процессов - поглощение и рассеяние, т.е. коэффициент ослабления равен:
где ф - коэффициент поглощения; у - коэффициент рассеяния.
Главным является то, что доля ф возрастает с увеличением Z и л, и что эта составляющая доминирует над у в области длин волн, типичной для рентгенофлуоресцентного анализа (за исключением самых легких элементов, таких как углерод). Поэтому в практике рентгенофлуоресцентного анализа ослабление идентично поглощению.
ПОГЛОЩЕНИЕ
Поглощение происходит в том случае, когда кванты внешнего излучения, падающие на материал, выбивают электроны из атомной оболочки.
При этом энергия квантов излучения расходуется, с одной стороны, на вырывание (работу выхода) электронов из атомов и, с другой стороны, на сообщение им кинетической энергии.
Введенный ранее коэффициент ф является функцией длины волны излучения. На рис.3 в качестве примера приведена зависимость массового коэффициента поглощения ф от л, или так называемый спектр поглощения.
Ход кривой не плавный. На спектре имеются скачки, называемые краями поглощения, которые возникают из-за квантового характера поглощения, и говорят, что спектр поглощения имеет линейчатую форму.
Краем поглощения называется индивидуальная характеристика атомов, соответствующая значению энергии, при которой происходит скачкообразное изменение коэффициента поглощения. Такая особенность поглощения имеет простое физическое объяснение. При энергиях квантов, превышающих энергию связи электронов на K - оболочке, сечение поглощения для электронов на L - оболочке имеет величину по крайней мере на порядок меньшую, чем для K - оболочки.
По мере уменьшения энергии рентгеновских квантов и приближении ее к энергии отрыва электрона с K - оболочки поглощение растет в соответствии с формулой, где коэффициент C задается для K - оболочки.
фм = CNZ4лn/A
где N - число Авогадро, Z - атомный номер поглощающего элемента, A - его атомный вес, л - длина волны, n - показатель степени, принимающий значения между 2,5 и 3,0, а C - постоянная, скачкообразно уменьшающаяся при переходе через край поглощения.
При уменьшении энергии рентгеновских квантов ниже энергии связи электрона на K - оболочке (~ 20 кэВ), происходит скачкообразное уменьшение поглощения. т. к. рентгеновское излучение с меньшей энергией может взаимодействовать только с электронами на L- и M- оболочках. В процессе дальнейшего уменьшения энергии поглощение вновь возрастает в соответствии с формулой, в которой коэффициент С задается уже для L- оболочки. Этот рост продолжается вплоть до скачков, соответствующих энергиям связи электронов на L- оболочках. Далее этот процесс происходит для электронов на M- оболочках и т.д.
РАССЕЯНИЕ
Явление, когда рентгеновский луч при взаимодействии с веществом изменяет направление, называется рассеянием. Если рассеянное излучение имеет ту же длину волны, что и первичное, то процесс называется упругим или рэлеевским рассеянием. Упругое рассеяние происходит на связанных электронах, его используют для установления кристаллической структуры вещества с помощью методов рентгеновской дифракции. Если длина волны рассеянного излучения больше длины волны первичного излучения, то процесс называют неупругим или комптоновским рассеянием. Неупругое рассеяние является результатом взаимодействия рентгеновского излучения со слабо связанными внешними электронами.
Хотя рассеяние мало по сравнению с поглощением, оно происходит во всех случаях, в том числе и при рентгенофлуоресцентном анализе. Вместе с возникающим при флуоресцентном возбуждении характеристическим рентгеновским излучением рассеянное излучение образует поле вторичного излучения, которые и фиксирует спектрометр. Однако при рентгенофлуоресцентном анализе используется главным образом характеристическое флуоресцентное излучение, рассеянное чаще всего является помехой, образующей фон, блики в спектре. Рассеянное излучение желательно иметь на возможно более низком уровне.
Рассеяние и поглощение рентгеновского излучения .
Рентгеновское излучение (Х–лучи , Рентген, 1895) возникает при бомбардировке быстрыми электронами металлической мишени – анода (антикатод )(рис. 3.16). В технических рентгеновских трубках ускоряющее напряжение между катодом и анодом около 100 кВ. Из опытов Баркла (1905) по двойному рассеянию рентгеновского излучения следовало, что это излучение поперечно поляризовано. Опыты Брэгга, Лауэ, Фридриха, Книппинга, а также Дебая и Шерера по дифракции рентгеновского излучения в кристаллах показали, что рентгеновское излучение, так же как свет, имеет электромагнитное происхождение. Однако рентгеновское излучение характеризуется гораздо меньшими длинами волн. Рентгеновское излучение занимает спектральную область между гамма и ультрафиолетовым излучением в диапазоне длин волн от до см.
Рис.3.16 Источники рентгеновского излучения - рентгеновские трубки,
некоторые радиоактивные изотопы, ускорители заряженных частиц, лазеры рентгеновского диапазона, Солнце и другие космические объекты.
Два типа рентгеновского излучения: тормозное ихарактеристическое .
Тормозное излучение (рис. 3.17) возникает вследствие замедления электронов в мишени и не зависит от вещества мишени. Спектр тормозного излучения сплошной, потому что переменный ток, связанный с тормозящимся электроном, изменяется монотонно, а не периодически. С увеличением длины волны интенсивность тормозного излучения после максимума монотонно ослабевает. Со стороны коротких длин волн интенсивность резко обрывается – коротковолновая граница (квантовый предел )тормозного излучения. По корпускулярным представлениям энергия кванта излучения будет максимальной, если вся энергия тормозящегося в мишени электрона eV тратится на излучение:
. (3.48)
Определение коротковолновой границы в эксперименте позволяет найти по формуле (3.48) очень точное значение комбинации постоянных hc/e .
С увеличением ускоряющего напряжения на фоне сплошного спектра, начиная с некоторого критического значения, возникают резкие максимумы. Их положение зависит от вещества мишени (рис. 3.17б). Эти максимумы связывают с характеристическим рентгеновским излучением.
Оно имеет линейчатый, дискретный спектр. В этом оно аналогично оптическому излучению атомов. Характеристическое излучение также группируется в спектральные серии (рис.3.18). Их обозначение: К–
серия, L–
серия, М–
серия и т.д. (Баркла,
1911). Однако свойства характеристического излучения существенно отличаются от свойств оптического излучения:
I. Характеристическое излучение имеет небольшое число линий;
II. Отсутствует периодичность в рентгеновских спектрах при последовательном прохождении периодической системы. Наблюдается монотонное смещение в коротковолновую часть спектра;
III. Характеристическое излучение является чисто атомным свойством вещества. Оно не зависит от того, находится ли
Рис.3.18 вещество в чистом виде или в каком-либо химическом
соединении. Это позволяет проводить анализ состава сложных химических соединений;
IV. Отсутствует обращение спектральных линий. В оптическом диапазоне спектры испускания и спектры поглощения данного атома взаимно обращаемы. Они характеризуются одними и теми же длинами волн. При этом спектры поглощения получаются при пропускании сплошного света сквозь холодные пары атомов. Если пропускать сплошное рентгеновское излучение через вещество, то наблюдаются не линии характеристического излучения, а полосы поглощения.
Механизм возникновения характеристического излучения связан не с периферийными электронами атома, как в случае оптического излучения, а с его внутренними электронами. По интерпретации Косселя (1917) характеристическое излучение происходит в два этапа:
1) бомбардирующий мишень электрон выбивает из атома электрон с какой-то внутренней оболочки. В результате этого атом становится возбужденным, а в оболочке образуется «дырка»;
2) электроны атома с верхних уровней переходят на уровень с «дыркой». Избыток энергии при этом освобождается в виде рентгеновского излучения - возникают K– , L– , M– , N– серии (рис.3.19).
Отдельные линии каждой спектральной серии обозначаются в порядке уменьшения длины волны: . К–
серия самая коротковолновая: 
. Все линии имеют тонкую структуру. Линии К–
серии являются дублеты: 
.
С увеличением энергии электронов, сталкивающихся с
Рис.3.19 мишенью, появляются линии длинноволновых серий,
и в последнюю очередь возникают линии К– серии. Наименьшее значение ускоряющей разности потенциалов, при котором в характеристическом спектре появляются линии некоторой серии - критический потенциал возбуждения этой серии для данного элемента. М– серия имеет 5 критических потенциалов возбуждения, L– серия – 3, К– серия – 1 (рис. 3.19). Потенциал возбуждения К– серии - потенциал ионизации атома. Если возбуждается К– серия, то одновременно возникают все остальные серии данного элемента.
Рентгеновские спектры атомов дают возможность точного определения заряда ядра (порядкового номера элемента в периодической системе Менделеева). Это показал Мозли (1913): частота линий рентгеновского излучения определяется формулой бальмеровского типа. В частности, частота линии равна:
. (3.49)
Z – 1 эффективный заряд ядра, который экранирован одним из электронов К– слоя. Аналогичная приближенная формула получена для линии , при этом эффективный заряд ядра определяется как Z – a , где a – постоянная экранирования. Закон Мозли (рис.3.20):
– постоянные.
При прохождении слоя вещества толщиной х интенсивность параллельного пучка рентгеновского излучения ослабляется по закону:
k – коэффициент ослабления . Ослабление излучения происходит по двум причинам: из-за рассеяния , в результате которого часть лучей изменяет свое первоначальное направление; из-за поглощения (абсорбции ) , в результате которого часть энергии излучения в конце концов переходит в тепло:
– коэффициент истинного поглощения, – коэффициент рассеяния рентгеновских лучей.
Часто пользуются массовыми коэффициентами:
, (3.50б)
– плотность вещества.
Используются также атомные коэффициенты:
, (3.50в)
– масса атома, А – масса моля вещества, – число Авогадро.
Рассеяние излучения вызывается неоднородностями cреды и флуктуациями ее плотности. В рентгеновском диапазоне неоднородности - атомы и электроны в атомах. В случае мягкого рентгеновского излучения , когда его длина волны достаточно велика и превосходит размеры атома, атом рассеивает как целое падающее излучение. Рассеяние когерентно - падающее и рассеянное излучения характеризуются одной и той же частотой (длиной волны). Это – томсоновское рассеяние , сечение которого определяется классическим радиусом электрона.
В случае жесткого рентгеновского излучения
(энергия более 10 кэВ)рассеяниестановится некогерентным
(Комптон,
1923). Схема установки Комптона (рис.3.21). Источник рентгеновского излучения трубка Т
с молибденовым антикатодом. С помощью диафрагм и фильтров выделялось излучение с длиной волны 0,71 (линия ), которое падало на
Рис.3.21 образец R (из графита). Анализ рассеянного излучения проводился
с помощью дифракционного спектрометра (кристалл К и фотопластинка Р ). Эксперименты Комптона показали, что наряду со смещенной линией рассеяния наблюдается несмещенная линия (рис.3.22). Ее возникновение связано с когерентным рассеянием излучения атомом как целого. При этом, чем более жестким является рентгеновское излучение, т.е. чем больше энергия рентгеновского кванта по сравнению с энергией связи электрона в атоме, тем более справедливо приближение свободного электрона, и тем меньше роль когерентного рассеяния рентгеновского излучения данным веществом. Однако Комптон–эффект играет преобладающую роль при энергии фотонов до 1 МэВ. При больших энергиях более существенным становится другой процесс - рождение пар. Это процесс превращения фотона в пару электрон–позитрон.
Спектр поглощения
рентгеновского излучения составляют полосы.
Этим он отличается от оптических спектров поглощения, которые состоят из отдельных линий. Поглощение рентгеновского излучения не зависит от оптических свойств вещества. Например, свинцовое стекло толщиной в несколько миллиметров прозрачно для света, но практически полностью поглощает рентгеновское излучение; алюминиевый листок совершенно не прозрачен для света, но не поглощает рентгеновские лучи. В пределах полосы поглощения коэффициент поглощения рентгеновских фотонов с энергией от до эВ монотонно убывает в соответствии с приближенной формулой (рис.3.23):
Рис.3.22 – эмпирическая постоянная. Резкие скачки - края полос поглощения. Они
соответствуют энергии, достаточной для выбивания электронов с М–, L–, K–слоев (критические потенциалы возбуждения М–, L–, K– серий). «Зазубренность» краев полосы: каждая серия, кроме К–серии, имеет несколько критических потенциалов. По значениям этих краев находят энергию связи электронов в слоях и оболочках атомов.
Поглощение рентгеновского излучения может сопровождаться как ионизацией атомов (и появлением фотоэлектронов), так и испусканием излучения более низкой частоты (флуоресценцией). Согласно (3.53) с увеличением энергии фотонов (уменьшением длины волны) поглощение рентгеновского излучения ослабевает. Поэтому коротковолновое излучение обладает большой проникающей способностью (жесткое излучение).Мягкое рентгеновское излучение очень сильно поглощается почти всеми веществами.
Сильная зависимость коэффициента поглощения от частоты
Рис.3.23 используется для изготовления фильтров, отсекающих мягкую
часть спектра. Поглощение рентгеновского излучения - чисто атомное свойство вещества: молекулярный коэффициент поглощения аддитивно складывается из атомных коэффициентов поглощения элементов, входящих в состав данного вещества.
В 1925 г. Оже изучал процесс возникновения электронов при поглощении жесткого рентгеновского излучения атомами криптона. Фотографируя треки возникающих фотоэлектронов в камере Вильсона, Оже обнаружил, что иногда из одной точки выходят следы двух, а не одного электрона. Это Оже–эффект. Механизм возникновения второго, Оже–электрона: Воздействие кванта жесткого рентгеновского излучения на атом приводит к выбросу из него электрона из К-слоя, в котором образуется «дырка». Атом становится ионизованным и сильно возбужденным. Освобождение его энергии в виде рентгеновского излучения не единственный механизм. Энергия возбуждения атома столь высока, что возможен вылет из него второго электрона с L–слоя, причем без излучения кванта . Энергия Оже–электрона еV определяется законом сохранения энергии:
, (3.54)
– энергия фотона, который мог бы излучиться, –энергия ионизации L–электрона. В атоме происходит внутреннее перераспределение энергии, называемое внутренней конверсией, приводящее к выбросу из него Оже–электрона. Атом становится двукратно ионизованным. Оже–эффект рассматривается как проявление общего процесса автоионизации возбужденного атома, который происходит в результате внутренней конверсии. Особенно сильно этот эффект проявляется в случае запрещенных электромагнитных переходов, например, в 0–0 переходах.
Рентгеновское излучение широко используется в самых различных областях науки и техники: в исследованиях электронной структуры атомов, молекул и твердых тел, в медицине, минералогии, материаловедении и т.п. Разработаны разнообразные методы исследований: рентгеновская микроскопия, рентгеновская спектроскопия, рентгеновская топография, созданы многочисленные приборы, в том числе для исследований космических объектов (рентгеновский телескоп), а для исследования биологических объектов - безлинзовый жесткий рентгеновский микроскоп.
.Лекция 22. Эффект Зеемана. Эффект Пашена–Бака.
Загрузка...
