Министерство за општо и стручно образование

Руска Федерација

МОСКВА ДРЖАВЕН УНИВЕРЗИТЕТ ЗА ИНЖЕНЕРСТВО ЗА ЖИВОТНА СРЕДИНА

А.Г.Паршин В.С.Пахомов Д.Л.Лебедев

Хемиска отпорност на материјалите и заштита од корозија

Лабораториска работилница

Изменето од д-р Тех. Наука А.А.Шевченко

Москва-1998 година

BBK35.11 Χ 46

Рецензенти:

Одделот за корозија, Московската државна академија за нафта и гас именуван по. Губкин;

д-р. техн. Наука А.С. Абрамов, еколошка компанија „ШанЕко“, Москва.

Одобрено како наставно помагало од уредничкиот и издавачкиот совет на Московскиот државен универзитет за инженерство на животната средина.

Паршин А.Г., Пахомов В.С., Лебедев Д.Л.

Χ 46 Хемиска отпорност на материјалите и заштита од корозија: Лабораториска работилница / Ед. А.А.Шевченко - М.: MSUIE, 1998.-80 стр.; болен.8.

ISBN 5-230-11142-9

Работилницата содржи четири лабораториски работи за електрохемиска корозија и заштита на метали: „Влијанието на структурната хетерогеност врз корозијата на металите при редукција на водородни јони“, „Корозија на метали со кислородна деполаризација“, „Потенцијали на електроди“, „Контактна корозија и катодна заштита на металите од корозија“. Наведени се основните концепти на теоријата на електрохемиска корозија на металите и методологијата за спроведување на истражувања за корозија. Наменето за редовни студенти од 3 и 4 година кои го изучуваат курсот за хемиска отпорност на материјали и заштита од корозија.

ISBN 5-230-11142-9 UDC620.193 BBK 35.11

© A.G.Parshin, V.S.Pakhomov, D.L.Lebedev.1998

© MGUIE, 1998 година

Предговор

Лабораториската работилница е напишана во согласност со предметната програма „Химиска отпорност на материјали и заштита од корозија“, предвидена во наставната програма на голем број специјалности. Работилницата опфати работа на електрохемиска корозија на метали, која беше развиена во Одделот за композитни материјали и заштита од корозија.

Секоја лабораториска работа започнува со теоретски дел. Се разгледуваат механизмот, термодинамиката и кинетиката на корозија при катодна редукција на водородните јони, деполаризацијата на кислородот, рамнотежата и нерамнотежните процеси на интерфејсот метал-електролит и теоријата на потенцијалите на електродата.

При презентирање на теоретски прашања се користат современи електрохемиски концепти за механизмот и кинетиката на процесите на корозија.

Извршувањето на лабораториска работа им овозможува на студентите подобро да ги разберат основите на проучувањето на корозија и заштита на метали, а исто така им влеваат вештини за спроведување на основни лабораториски корозивно-електрохемиски истражувања.

Водење лабораториски дневник

1) наслов и цел на делото;

2) дијаграм за инсталација;

3) табела со резултати од експерименти и нивна обработка (пресметки, графикони);

4) заклучоци.

Дневникот треба да се чува уредно и веднаш чист, т.е. на ист начин како што се води евиденција за сите активности за истражување и тестирање.

Дијаграмот за инсталација треба да биде јасен и разбирлив без вербални објаснувања.

Потребно е да се обезбедат експериментални услови: испитани материјали, површина на примероците, состав и концентрација на електролити, температура итн.

Резултатите од тестот треба да се евидентираат во претходно составени табели, чии форми се дадени во описот на работата.

При снимање на различни количини, потребно е да се наведе нивната димензија. Резултатите од мерењето, по правило, подлежат на дополнителна обработка - аналитичка и графичка (пресметка на индикатори за маса, волумен и длабочина на корозија, потенцијали итн.). Во овие случаи, неопходно е да се обезбеди формулата за пресметка и една пресметка во целост, т.е. со замена на експерименталните вредности во формулата, а за други слични пресметки - само конечните резултати.

Врз основа на добиените резултати и соодветно обработени, треба да се извлечат кратки заклучоци за сработеното. По завршувањето, доставете го списанието со експериментални податоци до наставникот за виза.

ЈАС ОДОБРИВ

Проректор-директор на Институтот

„___“_____________2013 година

ПРОГРАМА ЗА ДИСЦИПЛИНА ЗА РАБОТА

ХЕМИСКА ОТПОРНОСТ НА МАТЕРИЈАЛИ И ЗАШТИТА ОД КОРОЗИЈА

НАСОКА НА ООП

ПРОФИЛ НА ОБУКАТА

Машини и апарати за хемиско производство

КВАЛИФИКАЦИЈА (СТЕПЕН) _Дипломиран

ОСНОВНА НАСТАВНА ПРОГРАМА ЗА ПРИЕМ 2013 г

ПРЕДМЕТ 2 СЕМЕСТАР 4

БРОЈ НА КРЕДИТИ 3

ПРЕДУСЛОВИ Б.1., Б.2.0, Б.4.0, Б.5.0, Б.6.0, Б.1.0

КОРЕКВИЗИТИ Б.2.3

ВИДОВИ АКТИВНОСТИ НА УЧЕЊЕ И ВРЕМЕНСКИ РЕСУРС:

Предавања 32 часа.

Лабораториски часови 32 часа.

Практична настава 16 часа.

ЧАСОВИ 80 часа.

САМОСТОЈНА РАБОТА 28 часа.

ВКУПНО 108 часа.

Редовна форма на образование

ВИД НА СРЕДНО СЕРТИФИКАЦИЈА Испит

Одделение за ПОДДРШКА. OXT

Раководител на ОДДЕЛЕНИЕ

Раководител на профилот на ООП

НАСТАВНИК

1. Цели на совладување на дисциплината

1. Подготовка на дипломирани студенти за интердисциплинарни научни истражувања за хемиската отпорност на материјалите за решавање на проблемите за создавање иновативна опрема.

2. Подготовка на дипломирани студенти за решавање на проблемите во создавањето на хемиска и петрохемиска опрема отпорна на корозија.

3. Подготовка на дипломирани студенти за работа и одржување на опремата со спроведување на мерки за нејзина заштита од корозија.

4.Подготовка на дипломирани студенти за организациски и менаџерски активности при реализација на интердисциплинарни проекти од областа на хемиската отпорност на материјалите и заштитата од корозија.

5. Подготовка на дипломирани студенти за самостојно учење и континуирано професионално самостојно учење.

2. Место на модулот (дисциплина) во структурата на ООП

Дисциплината „Хемиска отпорност на материјали и заштита од корозија“ (ХСМiЗК) е основна за проучување и разбирање на посебните технолошки дисциплини од гледна точка на работа и опрема.

Овие прашања се најважни во системот на мерки насочени кон решавање на економските, еколошките и социјалните аспекти на проблемот со хемиската отпорност на материјалите и заштитата од корозија. Познавањето на дисциплината што се изучува ви овозможува технички и технолошки покомпетентно да дизајнирате и ракувате со производствена опрема.

Курсот се состои од главни делови, вклучувајќи прашања:

Термодинамика, кинетика на хемиска и електрохемиска корозија на метали. Хемиска отпорност на метални и неметални материјали. Методи на заштита од корозија и методи за проучување на процесите на корозија. Спречување против корозија во фазата на дизајнирање на хемиска опрема.

Дисциплината припаѓа на циклусот Б.3.2 – обука за математички и природни науки. За совладување потребно е познавање на предметите „Општо и“, „Физичка хемија“, „Математика“, „Физика“, „Наука за материјали“ (предуслови), Реквизити – „Физика“. Познавањето на содржината на дисциплината е неопходно за совладување на дисциплините од стручните циклуси Б.4.0.

3. Резултати од совладување на модулот (дисциплина)

Наведени се планираните резултати (1...n) од совладување на модулот (дисциплина) и нивните компоненти (знаења, вештини, искуство, компетенции) добиени како резултат на резултатите од учењето во главниот (Прилог 6, Табела 7).

Резултатите од совладувањето на дисциплината може да се претстават во следниот формат:

Како резултат на совладување на дисциплината, студентот мора/ќе:

основи на теоријата на хемиска отпорност на материјалите; отпорност на корозија на главните структурни материјали; современи методи за заштита на опремата од корозија; нови хемиски отпорни градежни материјали; основни современи методи за проучување на процесите на корозија и хемиска отпорност на материјалите; правила и техники при дизајнирање на опрема отпорна на корозија.

проценете ја отпорноста на хемиските уреди и нивните компоненти на можно оштетување од корозија; изберете методи за заштита од корозија во зависност од работните услови на уредите и структурите; подобрување на технолошката опрема земајќи ја предвид антикорозивната заштита; Кога проценувате и анализирате алтернативни опции за технолошки шеми и уреди, земете ја предвид корозијата и хемиската отпорност и сигурност. Во процесот на дизајнирање хемиска опрема, предвидете мерки насочени кон елиминирање или намалување на корозијата и уништувањето на материјалите.

Методи на антикорозивна заштита Техники за заштита на опремата од корозија во фазата на дизајнирање Методи за проучување на хемиската отпорност на материјалите Методи за избор на материјали отпорни на корозија за хемиска и петрохемиска опрема

Во процесот на совладување на дисциплината, учениците ги развиваат следните компетенции:

1.Универзална (општа културна) -

способност/подготвеност

Покажете познавање на социјалните, етичките и културните аспекти. Учете самостојно и постојано подобрувајте ги своите вештини во текот на целиот период на професионална активност. Работете ефективно индивидуално и во тим, покажете одговорност за работните резултати и подготвеност да ја следите корпоративната култура на организацијата.

2. Професионално - способност/подготвеност

промена на основните математички, природни науки, социо-економски и посебни знаења во професионалните дејности;

Применуваат знаења од областа на процесите за заштеда на енергија и ресурси и опрема за хемиска технологија, петрохемија и биотехнологија за решавање на производните проблеми; Дизајн и употреба на нова опрема за заштеда на енергија и ресурси за хемиска технологија, петрохемија и биотехнологија; Совладајте и управувајте со модерната високотехнолошка опрема, осигурете ја нејзината висока ефикасност и доверливост, почитувајте ги правилата за здравје и безбедност при работа и почитувајте ги барањата за заштита на животната средина.

4. Структура и содржина на дисциплината

4.1. Коментирана содржина на дисциплинските делови:

1. Општи одредби

Научни, технички, економски, еколошки и социјални аспекти на проблемот со хемиската отпорност на материјалите и заштитата од корозија. Проблемот на хемиската отпорност на материјалите во петрохемијата. Улогата на домашните научници во извршувањето на фундаменталните истражувања и решавањето практични проблеми од областа на хемиската отпорност на материјалите и заштитата од корозија

Дефиниција на концептот „корозија на метали“. Термодинамичка нестабилност на металите во слободна состојба. Класификација на процесите на корозија според механизмот на настанување, условите на настанување и природата на оштетувањето од корозија. Најтипични видови на оштетување од корозија на материјали за хемиска опрема. Индикатори за стапка на корозија. Скала на отпорност на корозија на метали. Услови за применливост на структурните материјали, земајќи ги предвид корозијата и економските фактори.

2. Хемиска корозија на метали

Термодинамика на високотемпературна корозија на метали. Формирање на оксидни соединенија на металната површина. Услови за континуитет на оксидните филмови на металната површина. Механизмот на метална оксидација. Кинетика на оксидација на метал, закони за раст на оксидните филмови на металите

Влијанието на составот и структурата на легурата, внатрешниот стрес, составот на гасовитата средина, температурата и притисокот на гасовите, хидродинамичките услови и стапката на загревање врз стапката на корозија на гасот. Високотемпературна пасивност на металот. Некои видови гасна корозија: декарбуризација, карбонилна, ванадиумска корозија.

Легури отпорни на топлина и легури отпорни на топлина. Употреба на легури отпорни на топлина и отпорни на топлина, области на примена на најчестите структурни материјали. Заштита од корозија на гас преку употреба на заштитни облоги и заштитни атмосфери.

Карактеристики на процесите на корозија кај не-електролити. Карактеристики на корозивната активност на некои технолошки медиуми: гасовит и течен хлор, течен бром и кислород, органски течности, нафта и нафтени деривати.

3.Електрохемиска корозија на метали

Реверзибилен и неповратен електроден потенцијал, потенцијал на корозија. Хетерогени и хомогени патишта на електрохемиска корозија на метали. Електрохемиска хетерогеност на металната површина и причините за микро и макро корозивни елементи.

Хемиска отпорност на неметали

4.2 Структура на дисциплината по делови и видови

Табела 1.

Дисциплинска структура

по секции и форми на организација на обука

4.3 Распределба на надлежностите по дисциплински секции

Табела 2.

Дистрибуција на планираните резултати од учењето по дисциплински делови

	Лиен компетенции	Делови од дисциплината

5. Образовни технологии

Табела 2.

Методи и форми на организација на обука (ТЕО)

* - Обука, ** - Мастер класа

6. Организација и едукативна и методолошка поддршка за самостојната работа на учениците

6.1 Самостојната работа на учениците (во износ од 1 час/недела) вклучува и постојана самостојна работа и креативна самостојна работа.

Првиот вклучува: работа со материјал за предавање, подготовка за и практична настава, подготовка за испит.

Креативната независна работа ориентирана кон проблеми (TSI) вклучува завршување на индивидуална домашна задача користејќи пребарување и анализа на информации, работа со литературни и фактички податоци. Покрај тоа, TSR вклучува напредно независно проучување на темата на дисциплината.

Тема за напредно независно проучување: Хемиска отпорност на неметали

Општи информации за неметалните материјали што се користат во антикорозивната технологија. Класификација на неметални материјали и изгледи за нивна примена. Основни модели на уништување на неметални материјали во агресивни средини. Составот и структурата на неметалните материјали, кои ја одредуваат нивната отпорност на корозија.

Природни материјали. Силикатни материјали: керамика, стакло, стаклена керамика. емајли. Јаглеродни материјали. Јаглеродните нановлакна како нов материјал за хемиската технологија.

Термопластика и терморегулатори: поливинил хлорид, полиетилен, полипропилен, флуоропластика, епоксидни смоли, силиконски и фурилни смоли. Гуми, гуми и тврда гума. Материјали базирани на нив. Пластика засилена со стакло и јаглеродни влакна. Композитни материјали.

Теми за индивидуални задачи

Оправдајте го изборот на материјал отпорен на корозија за производство на апарати за хемиска технологија. Подолу се дадени опции за уреди или елементи на опремата и нивните работни услови.

1.Воден фрижидер за ладење влажен гас хлор со температура од 90 степени Целзиусови.

2. Сад за подготовка и складирање на раствор од кујнска сол кој содржи до 300 g/l.

3. Резервоар со волумен од 20.000 кубни метри. за складирање на емулзија вода-масло.

4. Гасовод со дијаметар од 400 mm за отстранување на природен нетретиран гас.

5.Контејнер за транспорт и складирање на концентрирана сулфурна киселина.

6. Производен цевковод за снабдување со олеум.

7. Циклон за прочистување на гасовите по отпуштање на цинк сулфид во печка со флуидизиран слој.

8. Капацитет за гравирање на бакарни производи во киселина.

9.Галванска бања за хромирање на челични делови.

10. Колона за прскање со влажен хлор со концентрирана сулфурна киселина заради сушење.

11.Резервоар за транспорт на концентриран водороден пероксид.

12. Разменувач на топлина за воздушно ладење со течен азот.

13. Ротирачки течен компресор за пумпање гасови, работната течност во која е концентрирана сулфурна киселина.

14. Канал за гас за отстранување на флуорниот гас од флуорниот електролизатор.

15.Контејнер за складирање 3% алкален раствор (KOH).

16. Бања за мариноване челични производи во 15% хлороводородна киселина.

17. Цевковод за снабдување со 70% оцетна киселина.

18.Деаератор за артеска вода што се користи за напојување на котларата.

19. Метална обвивка на подземен оклопен електричен кабел.

20. Реакор за растворање хемиски отпад во концентрирана азотна киселина на температура од 100 °C

21. Капацитет (приемник) за складирање на течен етилен при притисок од 1,5 MPa и температури до минус 40 °C.

22. Колона за сорпција на јонска размена со работен раствор кој содржи до 80 g/l сулфати и има pH=1.

23. Производен цевковод за снабдување со мешавина на нафта-гас-вода (или бунарска течност).

24. Циклон за примарно прочистување на киселите димни гасови од пепел, кој работи на температура од 190 °C.

25. Гасовод за снабдување со влажен гас што содржи водород сулфид.

26. Испарувач за концентрирање на сокови од овошје и бобинки за производство на производ во прав.

27. Резервоар за транспорт на течност.

28. Плочен разменувач на топлина за загревање на кисел раствор кој содржи сулфати, хлориди и растворен кислород со помош на топол кондензат.

29. Тело на електролизатор за производство на раствор на хлор од раствор на хлорид.

30. Осовина, работно коло и куќиште на центрифугална пумпа за снабдување со вода под притисок од 9 MPa.

Насоки

Индивидуалната задача треба да ги опфати следниве прашања:

целта на задачата, опис на физичките и хемиските својства и проценка на корозивноста на околината во која работи опремата, анализа на работната средина од гледна точка на појава на можни видови оштетувања од корозија за метал, избор на материјал за производство на опрема, опис на неговите својства, проценка на отпорност на корозија при дадени работни услови, препораки за спречување и заштита на опремата од корозија, заклучок или заклучок за задачата, список на референци.

Ако задачата не ги специфицира условите за работа на опремата, тогаш се прифаќаат условите на животната средина на дадениот регион.

6.3 Контрола на самостојната работа

Прашања и задачи за самоконтрола по делови од дисциплината

Дел 1. Општи одредби

Наведете ги можните видови оштетувања од процесите на корозија на метали и легури. Наведете ги најзначајните успеси на полето на решавање на проблемот со металната корозија. Наведете ја причината за корозија на метали и легури. Објаснете ги општите и разликите во термините: оксиден филм, скала, 'рѓа. Формулирајте ги условите за користење на следните индикатори за корозија: индикатор за маса, индикатор за длабочина, индикатор за волумен, густина на струја на корозија. Претворете го индексот на длабинска корозија од 0,1 mm/годишно за железо во индекс на маса и густина на струја на корозија.

Дел 2. Хемиска корозија на метали

1. Наведи примери за термодинамички можни и термодинамички невозможни процеси на оксидација на метали со висока температура.

2. Дајте примери и графички прикажете различни кинетички обрасци на раст на оксидните фолии на металите.

3. Пресметајте го условот за континуитет на оксидната фолија за кој било метал.

4.Опишете го механизмот на формирање на оксид на метална површина.

5. Наведете го составот на оксидните филмови на железото формирани за време на неговата оксидација во воздухот, во зависност од температурата.

6. Формулирајте ги разликите помеѓу корозија со дупчење и дупчење, корозија со дупчење и дупчење.

Наведете компаративен опис на теориите за легирање отпорни на топлина. Дајте оценки на челици отпорни на високотемпературна оксидација, објаснете го нивниот состав и улогата на легираните елементи. Наведете примери на заштитни облоги за да се спречи гасна корозија и примери за нивна примена. Формулирајте ги условите за изводливост за користење на заштитни атмосфери и примери за нивна употреба. Формулирајте ги разликите во механизмите на процесите на корозија кај електролити и неелектролити. Наведете примери за течни органски неелектролити и течни неоргански неелектролити. Формулирајте го ефектот на присуството на влага во неелектролитите врз брзината на процесот на корозија. Наведете примери за корозија на челик во нафтени продукти.

Дел 3. Електрохемиска корозија на метали

1. Формулирајте ги разликите во дефинициите за „реверзибилен“ и „неповратен“ електроден потенцијал.

2. Графички прикажуваат формирање на потенцијал на корозија на површината на металот што кородира.

3. Наведи примери за појава на електрохемиска хетерогеност на метална површина.

4. Разгледајте го Поурбесовиот дијаграм за железо и утврдете ги областите и условите на неговата термодинамичка стабилност.

5. Формулирајте ги термодинамичките услови неопходни за манифестација на корозија на јаглероден челик со кислородна деполаризација или водородна деполаризација.

6. Нацртај ги кривите на поларизација на катодната редукција на водородните и кислородните јони и објасни ги причините за нивната разлика.

7. Нацртајте дијаграми на поларизација од различни типови и прикажете го методот за пресметување на стапката на корозија на металот.

8. Нацртај метална крива на пасивација, именувај ги и карактеризирај ги карактеристичните точки на неа.

9. Дајте компаративна оценка на теориите за пасивност.

10. Наведи примери за најлесно пасивирани метали.

11. Формулирајте го значењето на феноменот на пасивација на металите за хемиската отпорност на металите и веродостојноста на хемискиот апарат.

12. Дајте примери и опишете ги видовите на локална корозија.

13. Карактеризирај ја дупчењето.

14.Опишете ги условите за појава и методите за спречување на интергрануларна корозија.

15. Наведете примери за контактна корозија.

16.Опишете начини за спречување на контактна корозија.

17. Објаснете ги јасно причините за корозија на пукнатините.

18.Наброј ги видовите на корозија-механичко уништување на метал.

19. Наведи примери за корозија-механичко уништување на метал во процесите на хемиска технологија.

20.Опишете го процесот на корозија на таложење.

21. Објаснете ја разликата помеѓу кавитационата ерозија и кавитационата корозија.

22. Наброј ги видовите на корозија на металите во природни услови.

23. Опишете ја почвата како корозивна средина.

24. Нацртајте дијаграм за заштита од корозија под влијание на залутани струи.

25.Опишете го механизмот на влијанието на воздухот врз атмосферската корозија на металот.

26.Наведете ги методите за заштита од атмосферска корозија.

Дел 4. Методи на заштита од корозија

1. Наведете примери за влијанието на дизајнерските фактори врз развојот на процесите на корозија на метал.

2. Опишете, од гледна точка на отпорност на корозија, различни методи за поврзување на метални делови.

3. Наведете примери за влијанието на геометриската форма на уредот врз неговата отпорност на корозија.

4. Опишете ги особеностите на користење на инхибитори на корозија.

5. Наведете примери за опасни инхибиторни одбрани.

6. Дајте класификација на инхибитори на корозија.

7. Наведете примери на неоргански инхибитори на корозија и објаснете го нивниот механизам на дејство.

8. Дајте компаративен опис на методите на обезвоздушување на водата и опишете го механизмот на процесите.

10.Објасни го механизмот на дејство на катодната заштита.

11. На што се базира методот на анодна заштита?

12. Нацртајте го заштитното коло од надворешната струја.

13. Нацртајте дијаграм за заштита на шарите.

14. Формулирајте ги барањата за материјалот на шарите, наведете примери на шарите.

15. Запишете ги показателите за изведба на катодната и жртвената заштита.

16. Наведете компаративен опис на методите за тестирање за континуирана корозија.

17. Методи на испитување на материјали за интергрануларна корозија.

18. Методи на испитување на материјали за корозија со дупчиња.

19. Формулирајте ги условите за користење на примероци од сведоци за целосно тестирање на материјали за отпорност на корозија.

Дел 5. Карактеристики на корозија на основни метални и неметални структурни материјали

1. Предложете графичка шема за класификација на неметални структурни материјали.

2. Запишете неметални материјали отпорни на киселини и примери за нивната примена.

3. Наведете примери за неоргански неметални материјали отпорни на алкали и примери за нивната примена.

4. Наведете неметални материјали кои се стабилни на ниски температури и дајте ги нивните карактеристики на корозија.

5. Наведете ги неметалните материјали отпорни на температура и наведете ги нивните карактеристики на корозија.

6. Дајте ги карактеристиките на корозија на јаглеродниот челик.

7. Наведете ги условите за користење на графитот како материјал отпорен на корозија.

8. Објаснете ја причината за високата отпорност на корозија на легурата железо-никел-хром.

9. Објаснете го составот на хром-никел челик, објаснете ја потребата од додавање титаниум и молибден.

10. Запишете ги челиците кои се отпорни на интергрануларна корозија.

11. Кои сорти на челик се отпорни на корозија со дупчиња?

12. Опишете ги карактеристиките на корозивното однесување на цинкот и алуминиумот.

13. Наведете примери за употреба на олово како материјал отпорен на корозија.

14. Дајте ги карактеристиките на корозија на титаниумот, наведете ги условите за негова употреба како структурен материјал.

15. Дајте компаративен опис на корозивните својства на бакар, месинг,... Објаснете ги разликите во составот и својствата на корозија.

6.4 Едукативна и методолошка поддршка за самостојната работа на учениците

1., Хорошилов и заштита од корозија / Ед. . М.: Физматлит, 2002. 336 стр.

2. Курс за теорија на корозија и заштита на метали: Учебник /. – М.: Металургија, 2006. – 472 стр.

3. Хемиска отпорност на материјалите и заштита од корозија. – М.: Khimiya, KolosS, 2009. – 444 стр.

7. Средства (FOS) за тековно и финално оценување на квалитетот на совладување на модул (дисциплина)

Прашања за подготовка за испитот

Економски, еколошки и социјални аспекти на проблемот со корозија и хемиска отпорност на металите. Класификација на процесите на корозија според механизмот на настанување. Класификација на процесите на корозија според условите. Класификација на процесите на корозија по видови на уништување со корозија Индикатори за стапки на корозија и услови за нивна употреба. Термодинамика на процесот на хемиска корозија. Механизмот на високотемпературна оксидација на метали. Теории на легирање отпорни на топлина.Специфични случаи на хемиска корозија на челик. Механизмот на електрохемиска корозија. Термодинамика на електрохемиска корозија. Хомогена и хетерогена патека на корозија. Причини за електрохемиска хетерогеност на металната површина. Киселинска и кислородна корозија, термодинамика на процесите. Pourbaix дијаграм за железо во кисела, неутрална и алкална средина. Изградба на Евансов дијаграм за униформа корозија, потенцијал на корозија и струја на корозија. Кинетика на униформа киселинска корозија и дијаграм на корозија. Кинетика на униформа кислородна корозија и дијаграм на корозија. Пресметка на стапката на корозија од дијаграмите на корозија. Внатрешни и надворешни фактори на киселинска корозија. Методи за заштита од киселинска корозија. Внатрешни и надворешни фактори на кислородна корозија. Диференцијална аерација во средина што содржи кислород, појава и работа на пареа за аерација. Методи за заштита од корозија на кислород. Инхибитори на корозија и нивна класификација. Механизмот на дејство на инхибиторите на адсорпција и условите за нивна употреба. Механизмот на дејство на пасивизирачките инхибитори и условите за нивна употреба. Пасивност на металите и причините за нејзиното појавување. Крива на анодна поларизација во услови на метална пасивација, струјна густина на целосна пасивација. Влијанието на легирање на челик со хром, никел, титаниум и молибден врз неговата тенденција за пасивација. Потребни и доволни услови за спонтано пасивирање на металите. Видови локална корозија на метали. Контактна корозија и начини за нејзино спречување. Корозија на пукнатините, услови на појава и методи за нејзино спречување. Корозивно пукање на челик и методи за заштита од него. Интеркристална корозија и методи за зголемување на отпорноста на корозија на челикот против неа. Корозија под влијание на залутани струи. Класификација на методи за заштита на метали од корозија. Електрична дренажна заштита од заскитани струи. Катодна заштита со надворешна струја, заштитник и услови за нивна употреба. Анодна заштита со надворешна струја, заштитник и услови за нивна употреба Активна и пасивна заштита на метали од корозија. Третман на корозивни средини како метод за заштита на металите од корозија. Структурни техники за заштита на опремата од корозија, решавање на прашањата за заштита од корозија во фазата на дизајнирање. Отпорност на корозија на оловото во различни средини и области на неговата примена. Отпорност на корозија на месинг во различни средини и области на негова употреба. Отпорност на корозија на алуминиум и легури врз основа на него во индустриски средини, услови за нивна употреба. Отпорност на корозија на титаниум во индустриски средини и услови за негова употреба. Карактеристики на корозија на легурите на хром-никел и услови за нивна употреба. Проблемот на корозија на стрес на магистралните гасоводи. Компаративна проценка на методите за проучување на отпорноста на корозија на металите. Примери на испитни трудови

1.Анодни и катодни фази на процесот на корозија.

2. Показатели за маса и длабочина на корозија.

3. Катодна заштита на челик од цевки во земја. Минимален и максимален заштитен потенцијал.

1. Електрохемиска хетерогеност на металната површина и елементот за галванска корозија.

2. Надворешни и внатрешни фактори на кисела корозија на челик.

3. Шема на катодна заштита на челични конструкции во земја.

1. Дијаграм на корозија (Еванс дијаграм), потенцијал и струја на корозија.

2. Структурни методи за заштита од корозија.

3.Пресметка на стапката на корозија со мерење на реални криви на поларизација.

1.Анодни и катодни криви на поларизација на процесот на корозија.

2. Контактна корозија: причини и механизам на процесот, методи на превенција.

3. Механизам и дијаграм на корозија на жртвената заштита на металите од корозија.

1. Класификација на процесите на корозија според условите.

2. Надворешни и внатрешни фактори на кислородна корозија на челик.

3. Механизам на дејство и класификација на инхибитори на корозија.

8. Едукативна, методолошка и информативна поддршка на дисциплината

Главна литература:

1., m.. добра риболов и заштита од корозија / Ед. . М.: Физматлит, 2002. 336 стр.

2. Курс за теорија на корозија и заштита на метали: Учебник /. – М.: Металургија, 2006. – 472 стр.

3. Хемиска отпорност

материјали и заштита од корозија. – М.: Khimiya, KolosS, 2009. – 444 стр.

дополнителна литература:

1. заштита од корозија во фаза на проектирање: Пер. од англиски / проф. . – М.: Мир, 1980. – 438 стр.

2.Корозија и заштита на метали: Учебник /,. – М.: Металургија, 1981. – 216 стр.

3., Реви и борбата со неа. Вовед во науката и технологијата за корозија: Транс. од англиски / Ед. . – Л.: Хемија, 1989. – 456 стр.

4. корозија на метали. М.: Металургија, 1984. 400 стр.

9. Логистичка поддршка за дисциплина

При изведување на лабораториски работи се користат:

потенциостати, стабилизирани извори на еднонасочна струја, аналитички биланси, ми и микро амперметри, универзални дигитални броила, ќелии за истражување на корозија.

Програмата е составена врз основа на стандардот TPU OOP во согласност со барањата на Федералниот државен образовен стандард за насоката и профилот на обуката

241000 Процеси за заштеда на енергија и ресурси во хемиската технологија, петрохемијата и биотехнологијата

На состанокот беше одобрена програмата

Кафе. OHT, IPR

(протокол бр. ____ од „___“ _______ 2013 година).

МИНИСТЕРСТВО ЗА ОБРАЗОВАНИЕ И НАУКА НА РУСКАТА ФЕДЕРАЦИЈА СОЈУЗНА ДРЖАВНА ОБРАЗОВНА ИНСТИТУЦИЈА ЗА ВИСОКО ПРОФЕСИОНАЛНО ОБРАЗОВАНИЕ „ДРЖАВЕН ТЕХНОЛОШКИ УНИВЕРЗИТЕТ НА РАСТЕНИЧКИ ПОЛИМЕРИ СЕНКТА ПЕТЕРСБУРГ“ A.I.L. АНЦЕ НА МАТЕРИЈАЛИ И ЗАШТИТА ОД КОРОЗИЈА Учебник Санкт −Петербург 2014 г. 1 UDC 546(075) BBK 24.1я7 L 840 Lukanina T. L., Mikhailova I. S., Radin M. A. Хемиска отпорност на материјали и заштита од корозија: учебник. прирачник − Санкт Петербург: SPbGTURP, 2014. – 85 стр. Прирачникот дава современи идеи за термодинамиката и кинетиката на хемиската корозија, механизмите и различните видови електрохемиска корозија, земајќи ги предвид средини и услови карактеристични за опремата за хемиската индустрија. Наведени се научните принципи за создавање челици и легури отпорни на корозија и методи за заштита на структурните материјали од корозија. Учебникот е понуден за студенти на техничките универзитети и факултети кои студираат на технолошки специјалности. Може да биде корисно за дипломирани студенти, научни и инженерски работници на хемиски претпријатија, дизајнерски и истражувачки организации вклучени во заштитата на металите од корозија. Рецензенти: Д-р Хем. науки, проф. Одделот за хемија на Државниот ITMO во Санкт Петербург. факултет Slobodov A. A.; д-р. хем. науки, вонреден професор Катедра за органска хемија, Државен технички универзитет во Санкт Петербург во Туркменистан, Евдокимов А.Н. Уредник и коректор T. A. Smirnova Tech. Уредник L.Ya. Titova Templan 2014, поз. 45 ________________________________________________________________ Поднесено за објавување на 14.04.14 Формат 60×84/16. Вид на хартија бр. 1. Офсет печатење. Печатење на лист 5.5. Uch.-ed. листови 5,5 Тираж 100 примероци Издание бр. Ivana Chernykh, 4 Државен технолошки универзитет за растителни полимери во Санкт Петербург, 2014 година Lukanina T. L., Mikhailova I. S., Radin M. A., 2014 2 ВОВЕД КОРОЗИЈАТА на материјалите е спонтано уништување поради хемиска или електрохемиска интеракција со околината. Уништувањето на метали и легури поради корозија се разликува од другите видови на спонтано уништување, како што се ерозија или абење, кои се предизвикани од механичка интеракција со телото или околината. За повеќето метали и легури, во услови на работа, оксидираната (јонска) состојба е постабилна, во која тие минуваат како резултат на корозија. Терминот „корозија“ доаѓа од латинскиот збор „corrodere“, што значи „кородира“. Загубите од корозија обично се делат на директни и индиректни. ДИРЕКТНИТЕ ЗАГУБИ вклучуваат: − трошок за метал кој се претвора во производи од корозија, како и трошок за кородирана опрема што пропаѓа пред да се исцрпи периодот на амортизација предвиден со техничките услови. Покрај тоа, по правило, трошоците за производство на опрема далеку ги надминуваат трошоците за металот од кој е направен; − зголемување на дозволите за корозија, што доведува не само до зголемување на потрошувачката на метал, туку и до влошување на дизајнот. На пример, за цевковод со ист надворешен дијаметар, зголемениот додаток на метал доведува до намалување на корисниот пресек и, следствено, намалување на пропусната моќ на цевката; − трошоци за заштитни мерки во форма на метални и неметални облоги, материјали отпорни на корозија, инхибитори и сл. ИНДИРЕКТНИТЕ ЗАГУБИ од корозија се предизвикани од следните причини: − дополнителни трошоци за непланирани поправки на опремата што не успеала; − недоволно производство како резултат на застанувања за поправка на опрема оштетена од корозија; − можност за несреќи, експлозии и пожари; − истекување на производи поради формирање на низи дупки во ѕидовите на опремата како резултат на корозија; 3 – намалување на пресекот на цевководите како резултат на таложење на производи од корозија, што бара дополнителна потрошувачка на енергија за одржување на потребната моќност на проток на течност; − намалување на квалитетот на производот како резултат на контаминација со производи од корозија. Науката за корозија и заштита на метали ја проучува интеракцијата на металите и легурите со корозивна средина, го утврдува механизмот на оваа интеракција и неговите општи принципи. Научната основа за проучување на корозија и заштита на метали е металната наука и физичката хемија. Крајната практична цел на оваа наука е заштита од корозивно уништување на металите при нивната обработка и работа на опремата. Поглавје 1. ОПШТИ ИНФОРМАЦИИ ЗА КОРОЗИЈАТА 1.1. Термодинамика и кинетика на процесите на корозија Примарната причина за корозија е термодинамичката нестабилност на металите во различни средини под дадени надворешни услови. Фундаменталната можност за спонтано појавување на процесот на корозија е определена со законите на термодинамиката. Појавата на каков било спонтан процес е придружена со намалување на слободната енергија. Можноста за спонтана појава на процеси на корозија може да се процени со промени во изобарско-изотермалниот потенцијал ΔG1. Спонтан процес на оксидација на метал - корозија - е можен ако ∆G< 0, то есть знак ―минус‖ означает, что изобарно−изотермический потенциал убывает и свободная энергия системы уменьшается. Наоборот, если ∆G > 0, тогаш знакот плус за изобарско-изотермалниот потенцијал одговара на зголемување на слободната енергија, што укажува на неможност за спонтано појавување на оваа реакција. ИЗОБАРИЧНО-ИЗОТЕРМАЛЕН ПОТЕНЦИЈАЛ (ΔG) – Гибсовата енергија, еден од термодинамичките потенцијали, еднаков на ΔG = ΔН - TΔS, каде што ΔН, ΔS, Т - енталпија, ентропија, термодинамичка температура на системот. ΔG е пропорционален на бројот на честички во системот. Се нарекува една честичка, таа се нарекува хемиски потенцијал. ΔG е погодно за опишување на процеси во кои е можна размена помеѓу материјата и околните тела. Во процесот на изотермна рамнотежа што се случува при постојан притисок, ова е вкупната работа на системот минус работата против надворешните сили на притисок. Тоа е еднакво на намалувањето на изобарско-изотермалниот потенцијал (т.е. максимална корисна работа). 1 4 Сепак, иако термодинамиката овозможува да се одреди колку системот што се проучува е оддалечен од состојбата на рамнотежа и е способен за спонтана реакција, тоа не укажува на брзината на овој процес. Стапката на корозија се одредува според неговата кинетика. Карактеристика на процесите на корозија е нивната хетерогена природа. Ова се должи на фактот дека уништувањето на металот се случува на интерфејсот помеѓу две фази кои имаат различни состојби на агрегација, на пример, на интерфејсот метал-течност, метал-гас. Во такви услови, одлучувачки фактор за кинетиката на хемиската интеракција е или брзината на хемиската интеракција, или снабдувањето со реагенси од волумените на фазите што контактираат до интерфејсот каде што се јавува интеракцијата на корозија, и отстранувањето на реакционите продукти во спротивното. насока. Во првиот случај, стапката на корозија се одредува со кинетичка контрола, во втората - со контрола на дифузија. Во некои случаи, стапката на корозија се одредува со мешана дифузио-кинетичка контрола. За процес во стабилна состојба, брзината на хемиската реакција и брзината на дифузија се еднакви. Процесот на корозија се состои од неколку фази, кои можат да се појават или последователно или паралелно. Вкупната стапка на стабилна состојба на процесот на корозија што се состои од неколку последователни фази се одредува според брзината на најбавната фаза. Кога поединечни фази од процесот се случуваат паралелно, вкупната стапка на корозија се одредува според најбрзата фаза. Затоа, ако една од фазите се одвива многу побрзо од другата, втората фаза може да се занемари. 1.2. Класификација на процесите на корозија според механизмот на настанување Без оглед на огромната разновидност на услови за појава на процеси на корозија, тие можат да се класифицираат според две главни карактеристики: - според механизмот на процесот - според природата на уништувањето од корозија . Постојат ХЕМИСКА и ЕЛЕКТРОХЕМИСКА корозија. 5 се јавува кај суви гасови (гасна корозија) и кај течни неелектролити2 (корозија кај неелектролити). Ако медиумот не е електролит (суви гасови или течни неелектролити), тогаш размената на електрони се случува директно помеѓу редуцирачкиот метал (црвено) и секоја супстанција што содржи електронегативен елемент способен да привлече електрони кон себе - оксидирачкиот агенс (вол ), на пример: Fe + Сl2 → FeCl2 (1) ХЕМИСКА КОРОЗИЈА црвено Биланс на пренос на електрони ox Feº − 2ē → Fe2+ 1 Сl2º + 2ē → 2Cl− Feº + 2Сlº = Fe2+ + 2Cl− ЕЛЕКТРОХЕМИСКИ процес е интеракцијата на метал со корозивен медиум (раствор на електролит), во кој Јонизацијата на атоми на метал и намалувањето на оксидирачката компонента на корозивната средина не се јавуваат во еден чин и нивните стапки зависат од потенцијалот на електродата. Карактеристични карактеристики на процесот на електрохемиска корозија се следните: – истовремено појавување на два посебни процеси - оксидативен (распуштање на метал) и редукција (еволуција на водород, редукција на кислород, ослободување на метал од растворот и сл.); – процесот на растворање на метал е проследен со насочено движење на електроните во металот и јоните во електролитот, т.е. појава на електрична струја; – производите од корозија се формираат како резултат на секундарни реакции. Редокс процесите што се случуваат при електрохемиска корозија може да се претстават во форма на следните реакции: Ме − nē→ Меn+ (аноден процес) (2) n− R(ox) + nē → R (црвено) (катоден процес), (3 ) каде што R(ox) е оксидирачки агенс; НЕ-ЕЛЕКТРОЛИТИ се супстанции чии водени раствори и топи не спроведуваат електрична струја. Тие содржат ковалентни неполарни или нискополарни врски кои не се распаѓаат на јони. Гасовите, цврстите материи (неметали) и органските соединенија (сахароза, бензин, алкохол) не спроведуваат електрична струја. 2 6 R n−(црвено) – редуцирана форма на оксидирачкиот агенс; nē – број на пренесени електрони. Пример за електрохемиска корозија е процесот на оксидација (рѓосување) на железото под влијание на вода: Fe − 2ē → Fe2+ (аноден процес - растворање на железо) H2O + ½О2 +2ē → 2OH– (катоден процес - намалување на кислородот) −−−−−− −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− − Fe 2+ + 2OH – → Fe(OH)2 (создавање производи од корозија) Реакциите (2) и (3) се одвиваат конјугирани, но ги почитуваат нивните сопствени кинетички закони. Во овој случај, неопходно е да се почитуваат условите за стационарност на процесот, т.е. еднаквост на стапките на оксидација на метал и редукција на оксидирачкиот агенс. Овие реакции можат да бидат географски одвоени и да се одвиваат на различни делови од површината. Од условите на стационарност произлегува дека е доволно да се забави една од конјугираните реакции за да се намали брзината на целиот процес. 1.3. Класификација на процесите на корозија според природата на уништувањето со корозија Врз основа на природата на корозивното уништување на металот, се разликуваат ОПШТА И ЛОКАЛНА КОРОЗИЈА. ОПШТА КОРОЗИЈА се шири по целата површина на металот, може да биде рамномерна или нерамна (сл. 1. - 1.2). 1 2 4 5 7 8 3 6 9 Сл. 1. Видови оштетувања од корозија Многу случаи на корозија вклучуваат општа корозија, на пример, кога, како резултат на металот што е изложен на електролити, производите од корозија не остануваат на металната површина. Така, интензивна општа корозија се забележува при интеракцијата на бакар со азотна киселина, 7 железо со хлороводородна киселина, алуминиум со каустични алкалии, цинк со сулфурна киселина итн. Униформната општа корозија е еден од најмалку опасните видови на корозија, под услов стапката на растворање на метал поради оштетување од корозија не ги надминува стандардите утврдени со барањата за работа на апаратот, уредот итн. Ако металот е доволно дебел, корозијата има мало влијание врз намалувањето на механичката цврстина на конструкцијата при рамномерно распоредени напрегања над пресекот (напнатост, компресија). Сепак, општата корозија може да биде опасна кога деловите се подложени на свиткување и торзија, бидејќи во овој случај се уништуваат најоптоварените слоеви. ЛОКАЛНА КОРОЗИЈА - предизвикува уништување само на некои површини од металната површина, а останатите не се уништуваат или стапката на уништување е многу мала. Манифестациите на локална корозија се многу разновидни и можат да имаат различен степен на нерамномерност, па затоа локалната корозија е поделена на КОРОЗИЈА ОД ДАМКИ, ЧОРНИ, САНЦИИ (СОБУКИ), СЕЛЕКТИВНА КОРОЗИЈА, КОРОЗИЈА, КОРОЗИВНО ПУКНАЊЕ. ИНТЕРКРИСТАЛИТ Корозија со дамки, чиреви, точки - типовите на локална корозија се разликуваат во односот на дијаметарот на уништената површина до нејзината длабочина (сл. 1., 4–6). Со точкаста корозија, дијаметарот на уништената површина е многу поголем од нејзината длабочина, со улцеративно уништување, дијаметарот на уништената област е сразмерен на нејзината длабочина, а со корозија со јазли, дијаметарот на уништената површина е многу помал од нејзината длабочина. . Во некои случаи, корозијата со јазли може да резултира со уништување, што е особено опасно за цевководи, резервоари итн. Корозијата со дупчиња е типична за метали способни за пасивација - кочење (хром, алуминиум, нерѓосувачки челици итн.). Пасивната состојба на металите може да се наруши во одредени послаби области на површината, на пример во порите на заштитна фолија, на места на меѓуметални подмножества (оксиди, згура итн.). СЕЛЕКТИВНА КОРОЗИЈА – се дели на: составно-селективна (селективна) или структурно-селективна (меѓукристална). 8 Пример за СЕЛЕКТИВНА КОРОЗИЈА НА КОМПОНЕНТИТЕ е децинцификацијата на месинг. Децинкификацијата на месинг3 се состои во тоа што цинкот преминува во електролитот (обично со неутрална или малку кисела pH вредност) поинтензивно од бакарот. На површината на месинг се формира лабав слој од бакар, што придонесува за зголемена електрохемиска корозија (појава на микрогалванска ќелија). Пример за СТРУКТУРНО-СЕЛЕКТИВНА корозија е корозијата на сивото леано железо. Структурната селективна корозија на сивото леано железо се состои од доминантно уништување на феритната компонента, што резултира со формирање на графитен скелет исполнет со производи од корозија (сл. 1-3). Во исто време, механичката сила на леано железо нагло се намалува. ИНТЕРКРИСТАЛИТНА КОРОЗИЈА се карактеризира со селективно уништување на метал долж границите на зрната (сл. 1-7). Како резултат на тоа, со мала промена во масата и изгледот, може да дојде до многу значајно губење на јачините својства на металот (сл. 2). 40 Сл. 2. Губење на цврсти својства на метал при разни видови уништување со корозија 1 – униформа корозија; 2 – интергрануларна корозија 20 Губење на w, % 60 2 0 1 2 4 Губење на тежината, kg/cm2 Во екстремни случаи, со целосно уништување на границите на зрната како резултат на интергрануларна корозија, легурата може да се распадне во прав. КОРОЗИСКО ПУКНЕЊЕ е случај на локална корозија во која се случува уништување во насока нормална на најголемиот напрегање на истегнување (сл. 1 - 8). 3 Месинг – легура на бакар-цинк. 9 Типично е дека во овој случај корозивната пукнатина може да се пропагира по границите на зрната или да го пресече кристалното тело. Уништувањето од замор од корозија (со истовремена изложеност на корозивно опкружување и наизменични или циклични оптоварувања) се одвива на сличен начин како и при пукање од корозија. ПОДЗРШИНАТА КОРОЗИЈА, почнувајќи од површината, се шири претежно под површината, што често доведува до раслојување и отекување на металот (сл. 1− 9), на пример, формирање на меури на неквалитетен лим за време на процесот на офорт или корозија при работа на садови и апарати. 1.4. Индикатори за корозија За да се измери стапката на корозија, се користат индикатори за корозија: МАСОМЕТРИСКИ, ВОЛУМЕТРИЧНИ, ДЛАБОБИНИ, МЕХАНИЧКИ, СТРУЈНИ. 2 МАСОМЕТРИСКИ индекс на корозија (Km, g/m ∙h) е промената на металната маса како резултат на корозија по единица површина (и) на примерокот и по единица време. Промената на масата на примерокот обично се одредува како разлика помеѓу масата на примерокот пред тестирањето (mо) и неговата маса по тестирањето (m1) со текот на времето (τ) со отстранување на производи од корозија (губење на метална маса) . K m = (m0 − m1)/s ∙ τ . (4) 3 2 ВОЛУМЕТРИСКИ индекс на корозија (Kν, cm /m h) е волуменот (Vo) на гас апсорбиран или ослободен за време на процесот на корозија, по единица метална површина и по единица време K m = V0 /s ∙ τ. (5) DEPTH индексот на корозија (P, mm/година) го зема предвид намалувањето на дебелината на металот поради корозија, изразено во линеарни единици и по единица време. Овој индикатор е корисен кога се споредува корозијата на металите со различна густина. Преминот од мазометрискиот индикатор до длабочината може да се направи, во случај на рамномерна корозија, користејќи ја формулата P = K m ∙ 8,76 /γ, (6) каде γ е густината на металот. Индикаторот за МЕХАНИЧКА корозија се одредува со промената на еден од главните показатели на механичките својства на металот во одредено време од процесот на корозија и се изразува во релативни единици или во проценти. Ако јакоста на истегнување се користи како механички индикатор, тогаш промената на индикаторот за јачина (Kσ) се одредува со формулата Kσ = промена на цврстината на истегнување на металот по корозија во текот на времето τ. Индикаторот за тековната корозија овозможува, користејќи ја формулата на Фарадеј, да се пресмета количината на кородиран метал врз основа на големината на струјата на корозија Km = IA /nF, (8) каде Km е стапката на корозија врз основа на промената во метална маса; I – моментална сила; F – Фарадеј константа; n – метална валентност; А е атомската маса на металот. При квалитативно и квантитативно оценување на отпорноста на корозија на металите, се препорачува да се користи скала со десет точки4. Треба да се забележи дека, иако оваа скала за проценка на отпорноста на корозија на металите стана пораспространета, особено во хемиската индустрија, таа не е универзална, бидејќи за опрема за различни намени, дозволените стапки на корозија може да се разликуваат по ред на големина или повеќе. Табела 1 Скала со десет точки на отпорност на корозија на метали и легури ОТПОРНА ГРУПА Целосно отпорна Многу отпорна Намален отпор Ниска отпорност Неотпорна СТАПКА НА КОРОЗИЈА, ММ/ГОДИНА помала од 0,001 над 0,001 до 0,005 над 0,01 до 0,01 до 0,0 до 0,1 над 0,1 до 0,5 над 0,5 до 1,0 над 1,0 до 5,0 над 5,0 до 10,0 над 10,0 ОЦЕЛ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Унифициран систем за заштита од корозија и стареење. Подземни структури. Општи барања за заштита од корозија. ГОСТ 9.602−2005, http://www.gosthelp.ru/gost/gost206.html 4 11 Поглавје 2. ХЕМИСКА КОРОЗИЈА НА МЕТАЛИ Хемиската корозија на металите е спонтан процес на нивно уништување поради хемиска интеракција со надворешната средина. Карактеристични карактеристики на процесот на хемиска корозија се следните: – спроведување на процесите на оксидација и редукција во една фаза; – отсуство на електрична струја; – формирање на производи од корозија директно на површината каде што се случува неговото уништување. ХЕМИСКА КОРОЗИЈА е хетерогена реакција на интеракција помеѓу течната (l) или гасната фаза (g) со цврстата фаза (s) - метал и е поделена на 2 вида (гасна корозија, корозија во течни неелектролити). 2.1. Корозија на гас Во пракса, од најголемо значење е ГАСНА КОРОЗИЈА. Најчесто, се манифестира како корозија на метални материјали на високи температури (десетици пати повисоки од точката на вриење на водата) во атмосфера на гасови што содржат кислород. Поради оваа причина, се нарекува КОРОЗИЈА НА ВИСОКА ТЕМПЕРАТУРА или ОКСИДАЦИЈА НА ВИСОКА ТЕМПЕРАТУРА. На површината на производите направени од метали и легури, како резултат на нивната интеракција со таква корозивна средина, се формира филм од производи што претставуваат различни метални оксиди. Во исто време, во зависност од работните услови, може да се формираат други соединенија, на пример, сулфурни метали5. На пример, во индустријата за рафинирање на нафта, гасната корозија влијае, на пример, на цевките на печките, ѕидовите на реакторот, реакционите столбови и друга опрема изложена на водород сулфид, јаглерод моноксид, азот, кислород и други гасови на високи температури. Терминот „гасна корозија“ се однесува на уништување на метали предизвикано од дејството на пареите и гасовите на високи температури, иако може да се примени и на пониски температури на 5 МЕТАЛИ СУЛФУР, исто како и сулфидите. 12 осигурајте се дека филм со течност што спроведува електрична струја не се кондензира на металот. На површината на производите направени од метали и легури, како резултат на нивната интеракција со корозивна средина, се формира филм од производи што претставуваат различни метални соединенија. Општо земено, процесот на хемиска корозија може да се опише, на пример, со реакција на оксидација на метал со загреан (T >>373K) гас (G2): 2Ме + nГ2 → 2Men+Гn. Во кислородна средина, таков процес може да се опише со следната равенка Me(T) + ½ O2 ↔ MeO(T). Оваа реакција е рамнотежа на високи температури. Обратниот процес се нарекува ДИСОЦИЈАЦИЈА НА ОКСИДОТ. Кислородот присутен во гасовита средина се карактеризира со неговиот парцијален притисок (pO2). Хемиската реакција на металната оксидација ќе биде во рамнотежа со реакцијата на дисоцијација на оксидот ако парцијалниот притисок на кислородот (pO2) и ЛАСТИЧНОСТА НА ДИСОЦИЈАЦИЈАТА НА ОКСИДОТ (pMeO)7 станат еднакви (pMeO = pO2) 1. Кога pO2 > pMeO, реакцијата продолжува главно во насока на формирање на оксид. Кога pMeO > pO2, реакцијата се одвива претежно во спротивна насока. Оксидацијата на металите е повеќестепен хетероген процес, поради што на површината се формира прво моно-, а потоа полимолекуларен оксиден слој, таканаречен оксиден филм. Растот на неговата дебелина може да се случи или во двете насоки истовремено (метал и гасовит медиум), или претежно во една (сл. 3). ДЕЛУМЕН ПРИТИСОК (од доцниот латински partialis - парцијален), притисокот што би го имал гасот вклучен во гасната смеса доколку сам зафаќа волумен еднаков на волуменот на смесата на иста температура. 7 Рамнотежен парцијален притисок на кислородот за реакции на формирање или ТЕРМИЛНО ДИСОЦИЈАЦИИ ​​НА ОКСИДИ се нарекува ЛАСТИЧНОСТ НА РАСТАПУВАЊЕ НА ОКСИДОТ. Неговата вредност е поврзана со константата на рамнотежата на реакцијата и, според тоа, е функција од температурата. 6 13 a b c Сл. Сл. 3. Шема на јонско-електронски механизам на формирање и растење на оксидна фолија на површината на метален дел.Доколку се појави раст во правец на гасовита средина, тогаш се забележува значително зголемување на големината на делот , на пример, за време на оксидацијата, што мора да се земе предвид во машинското инженерство. Насоката на раст се определува со односот помеѓу стапките на контра дифузија на металните јони Мen+ и кислородот O2− во внатрешноста на оксидната фолија. Ако стапките на дифузија на металните јони (rdif.Me) и кислородот (rdif.O2) се разликуваат многу, тогаш растот на оксидниот филм се јавува претежно во една насока, на пример, со rdiff.O2< rдиф.Mе − в направлении газовой среды и наоборот (рис. 3, в, б). В большинстве случаев, скорости диффузии ионов металла и кислорода соизмеримы, но для ионов кислорода скорость несколько ниже из−за того, что они больше по размерам, поэтому зона роста, находящаяся в толще самой оксидной пленки, располагается ближе к ее внешней поверхности (рис. 3, а). По мере утолщения оксидной пленки процессы встречной диффузии ионов и электронов затрудняются. С повышением температуры упругость диссоциации оксидов возрастает у всех металлов. Поэтому, начиная от какой−то температуры, когда упругость диссоциации оксида металла становится больше парциального давления кислорода в воздухе (при атмосферном давлении рО2 = 0,21 ат), металл перестает окисляться и становится вполне малоактивным по отношению к кислороду. Так, например, серебро при температуре 300 ºК термодинамически еще не устойчиво, а при 400 ºК и при всех более высоких температурах упругость диссоциации Ag2O превышает парциаль14 ное давление кислорода в воздухе. При температуре 2000 ºК медь тоже становится неокисляемым металлом, однако для таких металлов, как Fе, Zn, Ni и др., даже при этих температурах упругость диссоциации окислов остается еще достаточно низкой и, следовательно, протекание реакции окисления вероятно. Необходимо учесть, что температурная зависимость для кинетики процесса окисления совершенно иная, чем для термодинамической вероятности окисления. Поэтому нет никакого противоречия в том, что термодинамическая вероятность окисления металла с повышением температуры падает, а реальная скорость окисления (при условии, что термодинамически этот процесс остается еще возможным) с повышением температуры возрастает. 2.2. Образование тонких пленок на металлах Ранее было отмечено, что в большинстве случаев образовавшиеся продукты газовой коррозии – оксиды металла остаются на поверхности металла в виде пленки. Эти пленки определяют кинетику процесса и в случае наличия защитных свойств могут привести к замедлению коррозии. Чтобы пленка оксида металла обладала защитными свойствами, она должна быть: − сплошной; − прочно сцепляться с основным металлом и обладать близким к нему коэффициентом теплового расширения; − быть химически инертной по отношению к данной агрессивной среде; − обладать твердостью и износостойкостью. Даже при обычной температуре на поверхности многих металлов и сплавов на воздухе образуются слои оксидов. Еще в 1836 г. М. Фарадей высказал предположение, что даже на блестящей поверхности металлов существует тончайшая, невидимая защитная (оксидная) пленка. Этим он объяснял пассивность железа в азотной кислоте. Если пленка пористая, рыхлая и характеризуется плохим сцеплением с основным металлом, то даже при условии инертности в данной агрессивной среде, она не будет обладать защитными свойствами. Пленки по толщине (δ) делятся на три группы: − тонкие (невидимые), δ < 4000 нм; − средние (дающие цвета побежалости), δ = от 4000 до 50000 нм; 15 − толстые (видимые), δ > 50000 nm. Дебелината на филмовите формирани за време на интеракцијата на металот со сув воздух е различна и зависи од видот на металот, температурата и други фактори. Така, дебелината на филмовите на бакар и железо на собна температура е 100-300 nm, а на алуминиум 1000-1500 nm. Да дадеме неколку примери кои го докажуваат присуството на тенки фолии на металите. 1. Кога чистата сјајна површина на железна плоча ќе се загрее на едниот крај, на неа ќе се појават пречки бои - „оцрнуваат бои“. Ова укажува на појава на оксиди со различна дебелина. Боите одат по следниот редослед - од студениот крај на чинијата до топлиот, соодветно: жолта, портокалова, црвена, виолетова, виолетова, сина. При тестирање на заштитните својства на формираниот филм со помош на капки раствор од бакар нитрат, на места каде што филмот има слаби заштитни својства, тој реагира со железо: Cu(NO3)2 + Fe → Fe(NO3)2 + Cu. Како резултат на тоа, бакар ќе се појави на површината под капките. До моментот кога ќе се појави реакцијата, може да се суди за заштитните својства на филмовите во различни области. Во овој експеримент, најдобрите заштитни својства се пронајдени во областа што се наоѓа подалеку од местото за загревање (зад жолтата зона), каде што површината останува непроменета. Очигледно е дека во оваа област има многу тенок, но погуст филм во споредба со загреаните области. 2. Ако скршите игла (или жилет) под жива, на скршените точки ќе се формира амалгам. Кога скршените примероци се ставаат во воздух во жива, не се забележува соединување. Ова се објаснува со формирањето на многу тенок оксиден филм, кој го спречува соединувањето. 3. Кога железото се става во раствор од калиум хидроксид со вишок јод, на површината на железото во растворот се прави длабока гребаница. По одредено време, железото на местото на гребење почнува да се раствора, а на дното на стаклото остануваат снегулки, кои по дополнително испитување излегуваат дека се железен (III) оксид. Процесот на формирање филм на метал се случува во фази. 16 Првата фаза од процесот на интеракција на метал со корозивна средина е хемисорпција на оксидирачкиот агенс (O2, CO2, H2O, SO2) на металната површина, на пример: Me(sol) + (O2) = Me( сол) + 2Оади. Во присуство на хемиски афинитет помеѓу металот и оксидирачкиот агенс, се реализира втората фаза на интеракција на металот со корозивната средина - преминот на хемисорбираната фолија во оксидната. Овој процес може конвенционално да се опише со реакција од формата: xMe(s) + yOads = MexOy. Оксидниот филм формиран на површината на металот може да го забави процесот на корозија поради инхибиција на снабдувањето со оксидирачки агенс на површината на оксидирачкиот метал. Во овој случај, филмот ИМА ЗАШТИТНИ СВОЈСТВА. 2.2.1. Услов за континуитет на фолии на метали Само КОНТИНУИЧНИТЕ ФИЛМОВИ можат да имаат заштитни својства. Можноста за формирање на таков филм се определува со КОНТИНУИТЕТНА СОСТОЈБА Pilling–Bedworth. Моларниот волумен на соединението што се појавува на металната површина (Vok) мора да биде поголем од волуменот на металот (VMe) потрошен за да се формира еден мол од соединението: Vok/VMe >1. Ако Вок/ВМе< 1, то пленка не может быть сплошной. К металлам, не удовлетворяющим условию сплошности при окислении их кислородом, относятся щелочные и щелочно−земельные металлы. Сплошность пленок – необходимый, но недостаточный фактор, определяющий ее защитные свойства. Как показал Францевич И. Н., у пленок с Vok/VMe >>1 не може да има високи заштитни својства, поради појавата на големи внатрешни напрегања во нив (на пример, MoO3 или WO3). Горната граница на односот на волуменот се зема 2,5. Тогаш условот за рафиниран континуитет изгледа вака: 1< Vok/VMe < 2,5. 2.2.2. Законы роста оксидных пленок на металлах Процесс роста ПОРИСТОЙ ПЛЕНКИ не осложняется процессом подвода окислителя к поверхности металла, а контролируется скоростью химической реакции образования оксида. Скорость коррозии в этом случае выражается уравнением: 17 V = dx/d = kC, где x − толщина пленки;  – время; k − константа скорости химической реакции образования оксида; C − концентрация окислителя на поверхности метала. Рост пористой пленки, контролируемый скоростью химической реакции окисления металла, протекает во времени ПО ЛИНЕЙНОМУ ЗАКОНУ. Линейный закон роста имеет место: − при высокотемпературном окислении на воздухе и в среде кислорода при Vok/VMe<1; − в случае образовании летучих оксидов. Сплошные пленки затрудняют проникновение реагентов друг к другу и их рост сопровождается самоторможением процесса. Результирующая скорость этого сложного процесса определяется скоростью самой медленной стадии, т.е. возможны различные варианты контроля течения процесса. 1−й вариант. Скорость коррозии контролируется стадией массопереноса (диффузионный контроль процесса). В этом случае концентрация окислителя на границе раздела Ме – оксидная пленка равна нулю, так как скорость химической реакции весьма велика. Уравнение скорости течения коррозии определяется ПАРАБОЛИЧЕСКИМ ЗАКОНОМ роста оксидной пленки. Параболический закон роста реализуется, в частности, при окислении железа на воздухе при различных температурах. 2−ой вариант. В предыдущем случае С = 0, т.е. накопление окислителя на внутренней поверхности оксидной пленки не происходит. Если учесть возможность кинетического торможения процесса роста оксидной пленки наряду с торможением на стадии массопереноса (диффузионно−кинетический контроль процесса), в этом случае приходим к СЛОЖНО − ПАРАБОЛИЧЕСКОМУ ЗАКОНУ роста оксидной пленки. Рост оксидных пленок по сложно−параболическому закону выполняется: а) при окислении железа в парах воды или в атмосфере СО2; б) при окислении Сo, Сu в атмосфере чистого кислорода; в) при частичном разрушении оксидной пленки. Рост оксидных пленок при диффузионно−кинетическом контроле может быть выражен ТАКЖЕ СТЕПЕННЫМ ЗАКОНОМ. 18 3−й вариант. Часто рост пленки протекает медленнее, чем это следует из параболического закона роста. Это наблюдается при возникновении оксидных пленок при низких температурах (на Сu в О2 при t < 100 оС; на Аl, Тi, Ni, Zn в О2 при t = 300400 оС.) Затухание объясняется либо уплотнением пленок, либо появлением дефектов (пузырей, расслоений). В этих случаях рост толщины пленки протекает в соответствии с логарифмическим законом роста: x = ln(K). 2.3. Термодинамика процесса химической коррозии В качестве примера рассмотрим процесс окисления металла в атмосфере кислорода. Процесс окисления металла может быть представлен реакцией вида: 2Ме + nО2 → Me2n+Оn. Движущая сила процесса коррозии (ДСП) может быть определена с помощью термодинамики. Торможение процесса (ТП) не может быть определено термодинамически, однако с помощью термодинамики можно оценить условия, уменьшающие или исключающие протекание процесса (применение защитных сред, катодная защита, обескислороживание и др.). Независимо от механизма коррозии возможность ее протекания определяется знаком изменения термодинамического потенциала (см. раздел 1.1). Любое изменение энергии системы характеризует переход ее в новое состояние и является мерой стабильности системы: ΔG = GII − GI , где ΔG – энергия, израсходованная на изменение состояния системы, например, на процесс коррозии; GI − энергия системы в исходном состоянии, например, металла в конкретных условиях; G II − энергия системы в новом состоянии, например, прокорродировавшего металла. Рассчитать ΔG можно, вспомнив начало химии8. Величину изобарно-изотермического потенциала можно рассчитать по разности между суммами Δ G продуктов реакции и исходных веществ: GХР = ΔG  ni – ΔG  mi. (прод. р-ции) (исх. в-в). ΔG - является функцией температуры. Стандартные значения для большинства веществ сведены в справочные таблицы термодинамических величин. Изменение энергии Гиббса в зависимости от температуры учитывается уравнением Гиббса. ΔG Т = ΔН 298 – 298  Δ S 298. ΔG простого вещества = 0. Определить энергию Гиббса для любой химической реакции можно по уравнению ΔG = ΔG + RТ ln К, рассчитав предварительно величину константы равновесия, например, по равновесным концентрациям веществ. При равновесии ΔG=0, поэтому ΔG+RТlnК=0, следова8 19 2.4. Кинетика процесса химической коррозии Хотя термодинамика и дает ответ на вопрос о том, насколько изучаемая система отдалена от состояния равновесия, но ответ на весьма важный практический вопрос о скорости протекания коррозионного разрушения в рамках термодинамики получен быть не может. Рассмотрением этого вопроса и занимается кинетика коррозионных процессов. 2.4.1. Скорость процесса коррозии. Показатели химической коррозии СКОРОСТЬ КОРРОЗИОННОГО процесса может быть представлена в общем виде с помощью уравнения: СКОРОСТЬ КОРРОЗИИ (СК) = ДСП / ТП, где ДСП − движущая сила процесса; ТП − торможение процесса. Скорость химической коррозии определяют количественно по наблюдениям во времени за изменением какой−либо подходящей для этих целей величины, изменяющейся в процессе коррозии. Тогда истинная скорость коррозии металлического материала определяется из выражения: V = dy/d, где y − изменяющаяся в процессе коррозии характеристика свойств материала;  − время коррозии. Для количественного выражения скорости коррозионных разрушений на практике пользуются показателями коррозии, являющимися, по сути, отражением СРЕДНЕЙ СКОРОСТИ КОРРОЗИОННОГО разрушения материала: Vср=∆y/∆. Показатели коррозии. 1. ГЛУБИННЫЙ ПОКАЗАТЕЛЬ коррозии: Kn=∆П/∆, где ∆П − глубина (средняя или максимальная) коррозионного разрушения; ∆ − промежуток времени коррозии. 2. ПОКАЗАТЕЛЬ ИЗМЕНЕНИЯ ТОЛЩИНЫ образующейся на металле пленки продуктов коррозии: Kn= ∆h/∆, где ∆h − изменение толщины образующейся на металле пленки продуктов коррозии. тельно, ΔG = – RТlnК. Данное уравнение позволяет также определить значение константы равновесия химической реакции по величине изобарно-изотермического потенциала. Для определения направления протекания многих химических реакций достаточно оценить знак Δ G. 1). При ΔН  0 , Δ S  0 реакция самопроизвольна (Δ G  0) при  Т. 2). При ΔН  0, Δ S  0 реакция обратная (Δ G  0) при любой Т. 3). При ΔН  0, Δ S  0, реакция самопроизвольна (Δ G  0) при любой Т. 4). При ΔН  0, ΔS  0 реакция самопроизвольна (Δ G  0) при  Т. 20 3. ПОКАЗАТЕЛЬ ИЗМЕНЕНИЯ МАССЫ Km=∆m/S∆, где ∆m − изменение массы корродирующего металла; S – площадь поверхности коррозии. 4.ОБЪЕМНЫЙ ПОКАЗАТЕЛЬ КОРРОЗИИ Kv=∆V/S∆, где ∆V − объем газа, выделившегося или поглощенного в процессе коррозии и приведенный к нормальным условиям. 5. МЕХАНИЧЕСКИЙ ПОКАЗАТЕЛЬ КОРРОЗИИ Кs=(∆s/∆)100 %, где ∆s − относительное изменение характеристики механического свойства. 6. ПОКАЗАТЕЛЬ ИЗМЕНЕНИЯ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СОПРОТИВЛЕНИЯ KR=(∆R/∆)100 %, где ∆R − относительное изменение электросопротивления образца. 2.4.2. Влияние внешних факторов на химическую коррозию металлов Скорость и характер процесса химической коррозии металлов зависит от ряда факторов. ВНЕШНИМИ ФАКТОРАМИ называют те, которые связаны с составом коррозионной среды и условиями коррозии (температура, давление, скорость перемещения коррозионной среды и т.д.). Температура − мощный внешний фактор коррозии. Характер влияния температуры на скорость окисления металла определяется зависимостью константы скорости реакции окисления (k) и диффузии (D) от температуры. И k = f(T) и D = f(T) описываются одним и тем же уравнением (уравнение Аррениуса): k = k0  exp (−E/RT), (9) где k0 − константа; Е − энергия активации химической реакции. D = D0  exp (−E1/RT), (10) 1 где D0 – константа; Е − энергия активации диффузии. Таким образом, вне зависимости от вида контролирующей стадии процесса окисления с повышением температуры скорость окисления резко возрастает. Колебания температуры, особенно переменный нагрев и охлаждение, увеличивают скорость окисления металла, так как в защитной пленке образуются трещины. Состав газовой фазы. Влияние состава газовой фазы на скорость коррозии металла велико, специфично и изменяется с изменением температуры. В частности, на скорость окисления железа и 21 стали особенно сильно влияют кислород, соединения серы, водяные пары. Приведенные ниже данные свидетельствуют о зависимости увеличения относительной скорости коррозии стали с 0,17 % углерода от состава газовой фазы при 900 оС: Состав газовой фазы Кислород Чистый воздух Чистый воздух + 2 % SO2 Чистый воздух + 5 % H2O Чистый воздух + 5 % SO2+ 5 % H2O % 200 100 118 134 276 Значительное влияние на коррозию сталей и сплавов оказывают продукты горения топлива, содержащие ванадий (например, V2O5). Это соединение находится в золе от сжигания дешевого топлива − мазута, нефтепродуктов. Зола, налипая на металл, увеличивает скорость его коррозии в десятки раз. Причина этому – «ванадиевая коррозия», обусловленная легкоплавкостью V2O5, и его способностью ОФЛЮСОВЫВАТЬ (переводить в жидкое состояние) химические соединения золы и окалины. Пятиокись ванадия участвует в процессе окисления железа: 4Fe + 3V2O5 = 2Fe2O3 + 3V2O3, V2O3 + O2 = V2O5, V2O5 + Fe2O3 = 2FeVO4. Повышение содержания СО в газовой фазе понижет скорость коррозии углеродистых и низколегированных сталей, но при больших количествах СО в газовой фазе может произойти науглероживание поверхности стали. При этом возможны следующие химические реакции: 2CO + O2 = 2CO2, 2CO = Cсаж + CO2. Давление окислителя. Если бы поверхность металла не была покрыта оксидной пленкой, то скорость окисления была бы пропорциональна парциальному давлению окислителя (для двухатомных газов – PГ2). Так как поверхность металла покрыта слоем оксида, то зависимость скорости окисления от величины парциального давления окисляющего газа определяется строением защитной пленки. В то же время при окислении железа при 700 − 950о С скорость окисления не зависит от парциального давления Po2. 22 Скорость движения газовой фазы. Окисление как гетерогенный процесс определяется скоростью подвода и отвода реагентов в зону реакции. Поэтому, чем больше скорость движения потока газа, тем больше и скорость окисления металла. Режим нагрева металла. Влияние режима нагрева металла может быть рассмотрено в зависимости от влияния колебаний температуры. Иначе говоря, переменные нагрев и охлаждение увеличивают скорость окисления ввиду нарушения сохранности защитной пленки. 2.4.3. Влияние внутренних факторов на химическую коррозию металлов ВНУТРЕННИМИ называют факторы, связанные с составом, структурой, внутренними напряжениями в металле, качеством обработки поверхности металла и др. Состав сплава. Применительно к наиболее важным конструкционным сплавам на основе железа для случая газовой коррозии можно отметить следующее. 1. При высоких температурах (более 800оС) с увеличением содержания углерода в стали скорость ее окисления и обезуглероживания уменьшается вследствие более активного образования СО, что снижает окислительный потенциал газовой фазы. 2. Сера фосфор, никель, марганец практически не влияют на скорость окисления железа. 3.Титан, медь, кобальт, бериллий заметно снижают скорость окисления железа. 4. Хром, алюминий, кремний сильно замедляют окисление железа. 5. Ванадий, вольфрам и молибден могут значительно ускорить окисление стали, которое иногда носит катастрофический характер. Структура сплава. Анализ экспериментальных данных свидетельствует о том, что чем меньше в сплаве структурных составляющих, тем выше его жаростойкость. Применительно к сплавам железо – углерод наиболее устойчивой является АУСТЕНИТНАЯ СТРУКТУРА9. Аустенит (γ-фаза) − высокотемпературная гранецентрированная модификация железа и его сплавов. В углеродистых сталях аустенит − это твѐрдый раствор внедрения, в котором атомы углерода входят внутрь элементарной ячейки γ-железа во время конечной термообработки. В сталях, содержащих другие металлы (кроме железа, легированные стали), атомы металлов замещают атомы железа в кристаллической решетке, и возникает твердый раствор замещения. Фаза названа в честь сэра Уильяма Чандлера Робертс-Остина (англ. William Chandler Roberts-Austen, 1843 − 1902). 9 23 Всего различают пять больших групп нержавеющих сталей, определяемых их микроструктурой. Наиболее распространенными являются три: АУСТЕТНИТНЫЕ (AUSTENITIC) − не магнитная сталь с основными составляющими 15−20 % хрома и 5−15 % никеля, который увеличивает сопротивление коррозии. Она хорошо подвергается тепловой обработке и сварке. Обозначается буквой A в начале наименования марки. Именно аустенитная группа сталей наиболее широко используется в промышленности и в производстве элементов крепежа. МАРТЕНСИТНЫЕ (MARTENSITIC) − значительно более твердые, чем аустетнитные стали и могут быть магнитными. Они упрочняются, закалкой и отпуском подобно простым углеродистым сталям и находят применение главным образом в изготовлении столовых приборов, режущих инструментов и общем машиностроении. Больше подвержены коррозии. Обозначаются буквой С. ФЕРРИТНЫЕ (FERRITIC) стали значительно более мягкие чем мартенситные по причине малого содержания углерода. Они также обладают магнитными свойствами. Обозначаются буквой F. Стали с двухфазной АУСТЕНИТНО−ФЕРРИТНОЙ СТРУКТУРОЙ менее устойчивы против окисления. Их меньшая жаростойкость связывается с большей неоднородностью образующейся защитной пленки, что приводит к ее разрушению при росте (неоднородность возникающих внутренних напряжений). Так хромоникелевые стали с однофазной аустенитной структурой более устойчивы против окисления, чем двухфазные: Х12Н12М2Т, Х12Н9Т ведут себя лучше, чем ОХ21Н5МД2Т или 1Х21Н5Т 2]. На жаростойкость10 чугунов кроме их состава влияет и структура. Существенное влияние оказывает форма графитных включений. Так, при шаровидной форме графита стойкость против окисления выше, чем при пластинчатой. Установлено, что предварительная холодная пластичная деформация несколько ускоряет окисление металла вследствие повышения запаса его энергии. Чем тщательнее обработана поверхность металла, тем меньше скорость его окислеЖаростойкость − окалиностойкость, способность металлических материалов противостоять химическому разрушению поверхности под воздействием воздушной или иных газообразных сред при высоких температурах. 10 24 ния, что обусловлено лучшей сохранностью защитных пленок на гладкой поверхности. 2.5. Некоторые случаи газовой коррозии металлов в технологических средах В химической промышленности многие технологические процессы или их определенные стадии протекают в газовой среде в условиях повышенных температур и давлений (рис.4). При температурах от 100 до 200 − 300 °С многие газы не опасны. Химическая активность газов и скорость газовой коррозии металлов сильно возрастают при температурах выше 200 − 300 °С. Так, Cl2 начинает действовать на железные сплавы при Рис. 4. Некоторые случаи газовой температуре > 200 °C, HCl - > корозија на метали во технолошки - 300 °C, SO2, NO2, пареи на сулфур. > 500 °C. Овие карактеристики на однесувањето на технолошките гасни средини и нивната широка употреба во индустријата бараат подетално разгледување на однесувањето на металите во реални услови. 2.5.1. Корозија на железо, леано железо и челици во атмосфера на испарувања O2, CO2, H2O Влијанието на кислородот во воздухот при високи температури врз легурите железо-јаглерод доведува до оксидација на железото со формирање на бигор, декарбуризација на челик и раст од леано железо. Како резултат на оксидацијата на железото на високи температури, се формира слој од производи од корозија наречен СКАЛА. Вагата има сложена структура и вклучува неколку оксиди: Fe3O4 – МАГНЕТИТ има сложена спинел кристална решетка; Fe2O3 – ХЕМАТИТ има ромбоедрална решетка; FeO – VUSTIT има неисправна кристална решетка структура. Wustite се формира на температури над 575 oC и се распаѓа при бавно ладење: 4FeO  Fe3O4 + Fe. 25 Под 575 °C нема wustite во скалата и слој од Fe3O4 е директно во непосредна близина на челичната површина. Стапката на оксидација на челикот (види Дел 2.4.1) се зголемува со зголемување на температурата според закон близок до експоненцијален (сл. 5), а во координатите logk − 1/T се изразува со прекината линија, чијшто прекин одговара на некаква трансформација. Така, на температура од 575 ºC, во скалата се појавува подслој од wustite FeO, кој не се меша во дифузијата на кислород, како резултат на што се зголемува енергијата на активирање на процесот и се зголемува брзината на оксидација на металот. Прекинот на кривата на температура од ~ 900 ºС одговара на алотропната трансформација на челикот. Природата на промената на температурната зависност на стапката на оксидација на челикот покажува дека аустенитната структура е поотпорна на топлина, во која се забележува побавно зголемување на стапката на оксидација со зголемување на температурата. Заедно со оксидацијата во челиците и леано железо, се јавува и процесот на декарбонизација - исцрпување на површинскиот слој во јаглерод поради интеракцијата на железниот карбид содржан во нив со кислород и реагенси што содржат кислород Fe3C+O2→3Fe+CO2 Fe3C+CO2. →3Fe+2CO Fe3C+H2O→3Fe+CO + H2. 26 Составот на гасната средина има силно влијание врз брзината на оксидација на челик и леано железо. При гасна корозија, агресивни агенси може да бидат, на пример, хлор, сулфурни соединенија, кислород, воздух, соединенија на јод итн. Нивната агресивност кон различни метали не е иста, па затоа стапката на корозија варира. Така, стапката на оксидација на Fe, Co, Ni на температура од 900 °C се зголемува по редослед H2O → CO2 → O2 → SO2. Во овој случај, металите, во зависност од стапката на корозија во атмосферата на овие реагенси, се распоредени во растечка серија: Ni → Co → Fe. Ако претпоставиме дека стапката на корозија во воздухот на 900 °C е 100%, тогаш додавањето на 2% SO2 ја зголемува оваа стапка на 118%, 5% H2O до 134%, 2% SO2 + 5% H2O до 276%. 2.5.2. Корозија под влијание на производи за согорување на гориво Производите од согорување на гориво (јаглен, мазут и сл.) во повеќето случаи содржат значителни количини на сулфурни соединенија (SO2, H2S) и ванадиум во форма на V2O5, кој е силно оксидирачко средство. Ванадиум оксид со ниска топење влегува во интеракција со заштитниот слој на бигор на металната површина, уништувајќи го и формирајќи ванадати, кои создаваат еутектика11 со ниска точка на топење Fe2O3 + V2O5 → 2FeVO4 со ванадиум оксид V2O5. Така, железо ванадат (FeVO4) има точка на топење = 840 °C, а точката на топење на неговата еутектичка со V2O5 е 625 °C; Точката на топење на хром ванадат CrVO4 е 810 °C, а неговата евтектичка со V2O5 е 665 °C. Потоа ванадатот активно учествува во процесот на оксидација на самиот метал 6FeVO4+4Fe→ 5Fe2O3 + 3V2O3 4Fe+ 3V2O5→ 2Fe2O3 + 3V2O3 V2O3+O2→ V2O5, а самиот V2O5 практично не се троши. Во најголема мера, ванадиумската корозија влијае на намотките, потпорите и преградите на печките кои работат во температурен опсег од 620 – 700 °C. Еутектик (од грчки éutektos - лесно се топи), течен систем (раствор или топење) кој е на даден притисок во рамнотежа со цврсти фази, чиј број е еднаков на бројот на компонентите на системот. 11 27 Во исто време, стапката на корозија на дури хром и хром-никел челици, кои не се подложни на висока температура водород сулфидна корозија, достигнува 15 mm/годишно. Под влијание на сулфурните соединенија, железо-јаглеродните челици се предмет на интензивна интергрануларна корозија поради поголем број дефекти во кристалните решетки на сулфидите отколку оксидите. Ова води до интензивирање на процесите на дифузија. Со зголемување на содржината на јаглерод моноксид (II) во производите за согорување, стапката на гасна корозија на јаглерод и нисколегирани челици значително се намалува. Меѓутоа, неговата многу висока концентрација доведува до карбуризација на површината: 3Fe+2CO→Fe3С+CO2. Високо легираните легури од типот X40N50 се отпорни на корозија на ванадиум. Воведувањето на силициум во челик исто така има позитивен ефект; легирањето на челик со молибден, волфрам и ванадиум има негативен ефект врз издржливоста на челикот, бидејќи овие легирачки елементи го поттикнуваат12 формирањето на V2O5. Легурите на база на Cu се многу подложни на таква корозија. За да се намали стапката на корозија на ванадиум, во моментов се користи следново: − ограничување на работната температура на 650 °C; − употреба на легури од типот X40N50 за производство на компоненти кои подлежат на овој тип на уништување; − дување во горивото доломит прашина која содржи магнезиум и алуминиум оксиди, кои формираат огноотпорни соединенија со ванадиум оксид; − ограничување на вкупната содржина на натриум и ванадиум во горивото на не повеќе од 2 10–4%. 2.5.3. Корозија во околината на хлорот и хлороводородот Однесувањето на металите во околината на гасовитиот хлор и водород хлоридот е суштински различно од дејството на другите агресивни средини. Ова се должи на фактот што хлоридните соли кои се формираат на површината на металот имаат ниска точка на топење, а во некои случаи, кога температурата се зголемува, тие се сублимираат13, на пример Ti + 2Cl2 → TiCl4. Промовирање - (синоними) возење, промовирање, насочување. Сублимацијата е премин на супстанција од цврста во гасовита состојба, заобиколувајќи ја течната фаза; исто како и сублимацијата. 12 13 28 Повеќето од овие реакции се егзотермни. Стапката на отстранување на топлината се покажува пониска од брзината на самата реакција, како резултат на што металите се палат и „горат“ во атмосфера на хлор. Ова доведува до значително локално зголемување на температурата, а добиените хлориди се топат и се распаѓаат. Најотпорни на хлор се никел, олово и хромирани челици. Температура на палење на некои метали во атмосфера на сув хлор: o t палење. Со Ти< 20 Pb 90−100 Fe 150 Cu 200 Ni > 500. Во сув водород хлорид на собна температура, голем број метали и легури имаат задоволителна отпорност. Со зголемување на температурата, отпорноста на металните материјали постепено се намалува до температура специфична за секој метал. Максималните високи температури дозволени при долготрајно работење на метали и легури во сув хлор и водород хлорид се дадени во табела. 2. Најотпорни метали во сувиот хлор, со исклучок на благородните метали, се никелот и неговите легури. Површинските филмови формирани на никел и хром-никел челици имаат мала испарливост и задоволителни заштитни својства. Табела 2. 6% Fe) Бакар Јаглероден челик St.Z Нерѓосувачки челик 12Х18Н9Т Сребро 29 HCl 1200 870 600 510−600 480 100−120 260−350 450−500 230 2.5.4. Водородна корозија на челик Водородната корозија може да придружува многу технолошки процеси кои се случуваат при покачени температури од 200°C и притисоци од 300 MPa во средини што содржат водород. Овие услови кореспондираат со процеси како што се хидрогенизација на јаглен и нафта, синтеза на амонијак и метанол итн. Забележани се два вида на метални оштетувања од водород - ВОДОРОДНО КРШКИ и КОРОЗИЈА ОД ВОДОРОДОТ. Често овие појави се преклопуваат еден со друг. Ако во гасот е присутен амонијак, тогаш може да дојде и до НИТРИДАЦИЈА НА МЕТАЛОТ. Кога мешавината на азот и водород доаѓа во контакт со метал во услови на покачени температури и притисок, молекуларниот водород се дисоцира на површината на металот. Добиениот атомски водород се дифузира во металната решетка и се раствора во неа. Како што температурата се намалува поради намалената растворливост, водородот има тенденција да оди во гасовита состојба во металот. Во овој случај, се појавуваат големи напони во металот, што доведува до неповратна кршливост. Водородната корозија е резултат на хемиската интеракција на водородот со карбидната компонента на челикот. Однадвор, манифестацијата на водородна корозија значи силно намалување на јачината на челикот без забележливо уништување на површината. Механизмот на водородна корозија ги вклучува следните фази: - при високи температури, молекуларниот водород се дисоцира во атоми кои се сорбираат од површината на челикот и се дифузираат во неговата кристална решетка; − како активен редукционен агенс, атомскиот водород го редуцира железен карбид и комуницира со јаглерод растворен во челик преку неповратни реакции: Fe3C + 2H2  3Fe + CH4 C + 4H  CH4, со што челикот ја лишува својата зајакнувачка основа. Бидејќи процесите на дифузија, вклучително и движењето на водородот, најлесно се реализираат долж границите на зрната, каде што претежно се наоѓаат цементитни плочи, нивното уништување со водород доведува до нарушување на врската помеѓу кристалитите и, соодветно, до намалување на еластичноста на челикот. . 30 Добиениот метан има голема молекуларна големина во споредба со параметрите на феритната кристална решетка. Како резултат на тоа, не може да се дифузира од најголемиот дел од металот и се акумулира во неговите микрошуплини и дефекти, предизвикувајќи висок притисок во внатрешноста на празнината и доведува до пукање. Во овој случај, пукнатините се развиваат долж границите на зрната. Кај благите челици со особини со мала јачина, акумулациите на метанот се јавуваат претежно во блискиот површински слој, формирајќи отоци кои се јасно видливи на површината на челикот. Покрај учеството во формирањето на метан, водородот има добра растворливост во металот. Концентрацијата на водород растворен во металот зависи од парцијалниот притисок на водородот на интерфејсот метал-гас и може да се определи со формулата:  = Ks  p1/2, каде што  е количината на растворен водород во челикот, cm3/ 100 g; p – парцијален притисок на водород, при; Ks – растворливост на водородот во челик при p = 1 at. Бидејќи растворањето на водородот со метал е ендотермичен процес, растворливоста на водородот се зголемува со зголемување на температурата. Овој феномен се нарекува ХИДРОГОНОПРОПОРНОСТ (VH) 4]. Водородната пропустливост на челикот зависи од содржината на јаглерод и легираните елементи во него и се намалува со зголемување на содржината на јаглерод, што е потврдено од податоците дадени во Табела. 3. Табела 3. веднаш од моментот кога челикот е изложен на водород, но по одреден временски период. Овој пат, при кој нема промени во микроструктурата и механичките својства на челикот, се нарекува ПЕРИОД НА ИНКУБАЦИЈА НА ПРОЦЕСОТ НА ДЕКАРБАРУВАЊЕ НА ЧЕЛИК. 31 Периодот на инкубација е од големо практично значење, бидејќи во суштина го одредува безбедното време на работа на опремата. Периодот на инкубација главно зависи од температурата и притисокот. Со зголемување на температурата и притисокот, периодот на инкубација се намалува. Во исто време, времетраењето на периодот на инкубација е под големо влијание на хемискиот состав на челикот. Температурата и парцијалниот притисок на водородот влијаат не само на времетраењето на периодот на инкубација, туку и на стапката на декарбуризација на челикот при водородна корозија. 2.5.5. Карбонилна корозија Карбонилната корозија се јавува во технолошки процеси кои вклучуваат јаглерод при покачени притисоци и температури. Таквите процеси вклучуваат, на пример, производство на метил и бутил алкохол, конверзија на метан и јаглерод моноксид. Во нормални услови, CO е инертен кон металите. При високи температури и притисоци, јаглерод моноксидот реагира со многу метали и формира карбонили. На пример Fe + nCO = Fe(CO)n. Железото и CO можат да формираат три соединенија: тетракарбонил - Fe(CO)4, пентакарбонил - Fe(CO)5 и нанокарбонил - Fe(CO)g. Сите овие соединенија се прилично нестабилни и се распаѓаат кога температурата се зголемува. Најстабилното соединение меѓу нив е Fe(CO)5. Создавањето на карбонилите се зголемува со зголемување на температурата од 100 ºС, потоа, во температурниот опсег 140 – 180 ºС, се забележува нивна речиси целосна дисоцијација во Fe и CO. Јаглерод моноксид (II) може да формира слични соединенија со многу други метали. Карбонилната корозија предизвикува уништување и олабавување на површинскиот слој на метал до длабочина од 5 mm. Промени во структурата на металот на поголемо растојание од површината повеќе не се случуваат. 2.5.6. Корозија кај неелектролити НЕЕЛЕКТРОЛИТИ се течности кои не спроведуваат струја. Течни корозивни медиуми од неорганско потекло - течен бром, стопен сулфур, итн. Течни органски материи - бензен, хлороформ итн., течно гориво (масло, керозин, бензин итн.), масла за подмачкување. Во нивната чиста форма, тие се ниско-агресивни, но присуството во нив на дури и мали количини на нечистотии (меркаптани14, водород сулфид, вода, кислород итн.) нагло ја зголемува нивната хемиска активност. Така, меркаптаните и водород сулфидот содржани во суровата нафта предизвикуваат корозија на Fe, Cu, Ni, Ag, Pb, Sn со формирање на нивните меркаптиди (Me−(S−R)n) и полисулфиди (Me2Sx), соодветно. Трагите од вода во јаглеродниот тетрахлорид ја зголемуваат нејзината корозивност поради формирање на спроводливи компоненти (HCl) како резултат на хидролиза и појава на корозија со електрохемискиот механизам: CCl4 + H2O → COCl2 + 2HCl CCl4 + 2H2O + kаt → CO2 + 4HCl Главно, корозијата на металите во не-електролитите се одвива преку хемиски механизам. Овој процес се состои од неколку фази, од кои секоја ја одредува стапката на корозија: 1) дифузија на оксидаторот на металната површина; 2) хемисорпција на оксидирачкиот агенс; 3) хемиска реакција; 4) десорпција на производи од корозија од металната површина; 5) дифузија на производи од корозија во волумен на не-електролит. Во некои случаи, на метална површина се формира заштитна фолија од производи од корозија, што доведува до инхибиција на процесот на корозија поради тешкотијата на дифузија на оксидаторот на металната површина. Во зависност од заштитните својства на добиениот филм и неговата растворливост, може да се инсталира дифузија, кинетичка или мешана дифузио-кинетичка контрола на процесот. Температурата значително влијае на стапката на хемиска корозија на металите во не-електролитите (види дел 2.4.). Ефектот на температурата врз брзината на процесот во некои случаи е комплициран со промени во растворливоста на оксидаторот и филмот на металните производи од корозија во не-електролитот кога температурата се менува. 14 Меркаптаните се хидросулфидни деривати на јаглеводородите: R – S –H. 33 Присуството на вода во неелектролитите значително го активира корозивното дејство на нечистотиите и предизвикува интензивна електрохемиска корозија на металите, т.е. механизмот на процесот на корозија се менува. За да се заштитат металите во неелектролитите од хемиска корозија, се избираат метали и легури кои се стабилни во дадена средина (на пример, алуминиумот и неговите легури се стабилни во испуканиот бензин), а се применуваат заштитни облоги (на пример, челик во водород сулфид средина е обложена со алуминиум). 2.6. Методи за заштита на металите од разни видови гасна корозија 2.6.1. Методи за заштита на челикот од гасна корозија За да се заштити челикот од гасна корозија, најшироко се користат топлински отпорни АЛОЈУВАЊА и ЗАШТИТНИ ОБЛАСКИ. Легурирање - (германски legieren - „соединување“, од латински ligare - „врзување“) - додавање нечистотии во составот на материјалите за да се променат (подобруваат) физичките и/или хемиските својства на основниот материјал. Главните методи за заштита на металите од оксидација на високи температури се засноваат на ЛЕГУВАЊЕ. Отпорноста на металите оксидирани на високи температури зависи од заштитните својства на оксидната фолија што го покрива металот. Елементи кои придонесуваат за создавање на заштитен слој на железо-јаглеродни легури се хром, алуминиум и силициум. Овие елементи полесно оксидираат на високи температури во воздухот отколку легираниот метал и формираат постабилна скала. Според теоријата за легирање отпорно на топлина, легирачката компонента формира заштитен слој на металната површина што се состои само од оксидот на легирачката компонента. Легурувачкиот елемент мора да ги задоволува следните основни барања: Оксидот што се формира на површината на металот мора да биде континуиран, т.е. односот Vok/VMe мора да биде >1. Оксидниот слој мора да има висока омска отпорност rMeO > rFe, големината на јоните на легирачката компонента мора да биде помала од големината на јоните на основните метали, т.е. rMe< rFe. Это условие вытекает из следующих соображений: 34 а) меньший радиус иона легирующего компонента по сравнению с ионом основного металла позволяет предполагать у легирующего компонента больший коэффициент диффузии в сплаве, что может обеспечить преимущественный выход ионов компонента на поверхность сплава и, следовательно, преимущественное образование оксида легирующего компонента; б) меньший радиус иона легирующего компонента позволит образовать оксид с соответствующими меньшими параметрами, который будет оказывать большое сопротивление диффузии через него и, следовательно, создавать большое затруднение для окисления основного металла. Это подтверждается сравнением размеров ионных радиусов железа и легирующих элементов: хрома, алюминия и кремния Ион металла Ионный радиус, Аº Fe2+ 0,74 Cr6+ 0,52 Al3+ 0,50 Si4+ 0,41. А энергия образования оксида легирующего компонента должна быть больше энергии образования оксида основного металла ΔGMeO<ΔGFeO. Если это условие не соблюдается, то оксид легирующего компонента будет восстанавливаться основным компонентом, как например, оксидная пленка меди, которая не может быть устойчивой на железном сплаве вследствие возможности протекания реакции CuO+Fe → FeO+Cu. При этом необходимо соблюдение условий: высокая температура плавления оксида легирующего компонента, низкая упругость диссоциации, а также отсутствие низкоплавких эвтектик в смеси с другими оксидами для того, чтобы оксид легирующего компонента был достаточно устойчив. В качестве примера можно привести элемент бор, который является аналогом Al по таблице Менделеева, но дает легкоплавкие оксиды. Температура плавления ВО3 − 294 0С, и поэтому бор, в отличие от алюминия, не может быть легирующим компонентом, повышающим жаростойкость. Необходимым условием является также, образование твердых растворов между легирующими компонентами и основным металлом, так как при этом условии возможно равномерное распределение этого элемента на поверхности и образование сплошной пленки оксида легирующего компонента. 35 Существует и другая теория, согласно которой легирующий элемент образует на поверхности сплава смешанные оксиды, обладающие повышенными защитными свойствами, по сравнению с оксидами чистых компонентов. Механизм повышения жаростойкости можно свести к тому, что легирующий компонент должен уменьшить возможность образования в окалине вюститной фазы (FeO) на стали и, таким образом, благоприятствовать образованию шпинельной фазы типа Fe3O4ּγFe2O3 с возможно меньшим параметром решетки. Жаростойкие легированные стали имеют на поверхности оксидные слои со структурой именно шпинели. Еще более высокими защитными свойствами обладают сложные шпинели типа FeOּMe2O3 или Fe2O3 ּMeO. С целью экономии легированных сталей жаростойкость углеродистых сталей повышают, применяя защитные покрытия. Для нанесения на сталь защитных покрытий пользуются следующими методами: ТЕРМОДИФФУЗИОННЫМ, НАПЛАВКОЙ И ПЛАКИРОВАНИЕМ. Для нанесения покрытий термодиффузионным методом стальное изделие после очистки поверхности механическим способом и травлением помещают в реакционную смесь, состоящую из порошка наносимого металла и катализатора. Например, при нанесении алюминиевых покрытий смесь содержит измельченный ферроалюминиевый и хлористый аммоний. Процесс насыщения поверхности стали алюминием (АЛИТИРОВАНИЕ) производится при высоких температурах (900−9500С), в результате чего происходит разложение хлористого аммония на аммиак и хлористый водород: NH4Cl → NH3 + HCl, который, в свою очередь, взаимодействует с алюминием 2Al +6HCl → 3H2 + 2AlCl3. На поверхности стального изделия происходит выделение атомарного алюминия AlCl3 +Fe → FeCl3 + Al, который диффундирует в сталь. Значительное повышение жаростойкости стали термодиффузионным покрытием обусловлено образованием окислов Al2O3 или двойных окислов FeAl2O4 в алитированном слое. На поверхности хромированных или силицированных изделий образуются соответствующие оксиды хрома или кремния. 36 НАПЛАВКА − это нанесение слоя металла или сплава на поверх- ность изделия посредством сварки плавлением. ПЛАКИРОВА́НИЕ − (фр. plaquer − накладывать, покрывать) термомеханическое покрытие − нанесение на поверхность металлических листов, плит, проволоки, труб тонкого слоя другого металла или сплава термомеханическим способом. Для защиты от карбонильной коррозии применяют хромистые стали с содержанием 30 % Сг, хромоникелевые стали с содержанием 23 % Сг и 20 % № и марганцевые бронзы доя работы при температуре до 700 °С и давлении до 35 МПа. При более низких параметрах возможно применение менее легированных сталей типа Х18Н9. Сырьем для синтеза мочевины CO(NH2)2 является NH3 и СО2. Процесс протекает при температуре 175−190°С и давлении 20 МПа. Хромистые нержавеющие стали различных марок непригодны для изготовления основных аппаратов. Наибольшую стойкость имеют стали, легированные молибденом, и хромникельмолибденовомедные стали. Важным фактором для повышения коррозионной устойчивости является тщательная очистка газов от сероводорода и дополнительное введение в систему кислорода в количестве 0,5- 1,0 об.% от содержания СО2. При сернистой коррозии сера и ее соединения - сернистый ангидрид (SO2), сероводород (H2S), меркаптаны или тиоспирты и т.д. являются достаточно агрессивными, коррозионно−активными веществами. Наиболее активным компонентом при высокотемпературной газовой коррозии является сероводород. Он даже более опасен, чем диоксид серы. Сернистый газ SO2 является исходным продуктом при производстве серной кислоты. Его получают при обжиге серного колчедана, сжигании серы, из сероводорода при утилизации отходящих газов металлургических производств. Чугунные детали скребков конверторных печей кипящего слоя, зубья и гребки колчеданных печей, котлы−утилизаторы, сухие электрофильтры, газоходы обжиговых газов в производстве серной кислоты часто выходят из строя вследствие газовой коррозии. В результате коррозии черных металлов в сернистом газе при температурах 300°С и выше образуется слоистая окалина, состоящая из FeS, FeO и др. 37 При температуре газа более 400 °С для деталей из чугуна характерно увеличение объема металла, достигающего 10 % от начальной величины. При этом резко снижается прочность материала. Детали испытывают коробление, трескаются и разрушаются. Это явление называется «ростом» чугуна и объясняется внутренним окислением металла. Максимальный рост чугуна наблюдается при 700 °С. К ростоустойчивым чугунам относятся высоколегированные хромистые чугуны, карбидный чугун типа «пирофераль» и «чугаль» Сернистый газ при высоких температурах окисляет никель. При этом образуется окалина, в состав которой входят NiS и NiO: 3Ni + S02 = NiS + 2NiO. Сернистый никель образуется и при действии на металл сероводорода: Ni + H2S = NiS + Н2. Сульфид никеля с металлическим никелем образует легкоплавкую эвтектику с температурой плавления около 625 °С. Образование этой эвтектики в сталях, содержащих никель, происходит преимущественно по границам зерен, вызывая разрушение металла. Стали с содержанием никеля выше 15 % очень чувствительны к действию сернистого газа. В процессе окисления они теряют механическую прочность. Поэтому при работе с газовой средой, содержащей диоксид серы, при температурах до 400 °С используют углеродистые стали, а при более высоких температурах − хромистые стали. Наиболее употребительны жаростойкие стали − 4Х9СА, Х6СЮ, XI7, ОХ 17 Г, X1800, Х25Т. Интенсивное образование окалины происходит при температурах выше 800−1000 °С. К жаропрочным сталям в этой среде относятся Х5М, Х6СМ, XI8Н12Т, Х23Н18. Рабочая температура для этих сплавов 550−600 °С (для Х23Н18 − 1000 °С). Сухой сернистый газ реагирует с алюминием очень медленно. Поэтому алюминий используют для защиты от коррозии деталей и узлов теплообменников и контактных аппаратов. Сухой сероводород при комнатной температуре не представляет опасности для обычных углеродистых сталей. С повышением температуры опасность сероводородной коррозии углеродистых сталей значительно увеличивается. При температуре выше 300 °С 38 железо подвергается сильной коррозии в серосодержащих газовых средах. Легирование хромом в количестве > 12% ја зголемува отпорноста на корозија на температури до 700−800 °C. Кога хромираните челици кородираат, се формира скала, чиј надворешен слој се состои од железен сулфид. Во овој слој практично нема хром. Целиот оксидиран хром е концентриран во внатрешниот слој, кој има заштитно својство. Ферит Сл. 5 10 15 20 имаат добра хемиска отпорност во атмосфера од сулфур-Cr, wt.% водород. 6. Стапка на корозија на легури на хром кои содржат 25–30% цврст челик во маслена пареа на 650 °C. Броевите на кривите укажуваат на хром. Содржина на H2S, % Особено опасно е комбинираното присуство на сулфурни соединенија и други корозивни компоненти. Така, во нафтената индустрија, при термичка обработка на сулфурните масла, мешавина од водород сулфид и водород претставува посебна опасност. Од оние прикажани на сл. Податоците 6 покажуваат дека стапката на корозија на хромираните челици се зголемува со зголемување на концентрацијата на водород сулфид во маслената пареа. Во овој случај, зголемувањето на концентрацијата на H2S за 10 пати предизвикува зголемување на стапката на корозија за повеќе од 12-15 пати. Кога гори горивото, се формираат сложени мешавини на гас кои содржат О2 и разни оксиди, вклучително и сулфурни нечистотии. Во овие случаи се забележува корозија СУЛФИД-ОКСИД. Заштитниот филм на метал обично се состои од неколку слоеви. Надворешниот слој е збогатен со кислород и се состои од метален оксид, а внатрешните слоеви во непосредна близина на металната површина содржат зголемени количини на сулфур и сулфиди. Ако со согорувањето на горивото се создава пепел, кој содржи ванадиум оксид V2O5, тогаш стапката на корозија се зголемува многу брзо. Причините за ванадиумска корозија на челиците беа дискутирани претходно (види дел 2.5.2). 39 Хромираните челици кои содржат 4−6% Cr се сметаат за полуотпорни на топлина. Челиците од оваа класа, поради нивната достапност, зголемена отпорност на корозија и цврстина, широко се користат во нафтената индустрија за производство на единици за пукање. Отпорноста на топлина на овие челици во воздухот и во димните гасови со значителна содржина на сулфурни соединенија на температури од 500−600 ºС е приближно 3 пати поголема од отпорноста на топлина на нелегираните челици. 2.6.2. Методи на заштита од водородна корозија Еден од главните начини за зголемување на водородната отпорност на челиците е нивно ЛЕГУВАЊЕ со силни елементи кои формираат карбид кои формираат постабилни карбиди од цементитот. Такви елементи се хром, волфрам, молибден, ванадиум, ниобиум, титаниум. Видот на карбидната фаза има големо влијание врз водородната отпорност на челикот. Кај челиците легирани со хром, отпорноста на водород се намалува во зависност од составот на фазата на карбид во следните серии: (Cr,Fe)23C6(Cr,Fe)23C6 + (Cr,Fe)7C3(Cr,Fe) 7C3  (Cr,Fe)7C3 + (Fe,Cr)3C(Fe,Cr)3C Горенаведената серија покажува дека најголемата отпорност на водород кај хромираните челици се постигнува со формирање на карбиди на (Cr,Fe )23C6 тип. Формирањето на овој тип на карбид со содржина на јаглерод во челикот од 0,05% се случува кога во челикот има најмалку 6% хром, а со зголемување на содржината на јаглерод потребно е зголемување на содржината на хром. При легирање на челик со посилни елементи што формираат карбид од хромот, најголемата отпорност на водород на челикот се постигнува кога овие елементи се содржани во количини доволни за да го врзат целиот јаглерод во карбиди од типот MeC. Во случаи кога елементите на опремата работат во услови на високи механички оптоварувања, челиците отпорни на водород мора да имаат и отпорност на топлина. За овие услови се користат челици со 3% Cr, дополнително легирани со Mo, V или W, на пример, челик со класа 20Х3МВФ (EI579). Челичните оценки X5M, X5VF, X9M, 1X13 имаат уште поголем отпор. Во најтешките услови се користат хром-никел челици отпорни на топлина 0Х18Н10Т или Х17Н17М2Т. 40 Друг широко користен метод за зголемување на водородната отпорност на челиците е нивно обложување со метали кои имаат пониска водородна пропустливост од основниот метал. Ова овозможува да се намали концентрацијата на водород на интерфејсот помеѓу основниот метал и слојот за обложување и да се намали неговиот агресивен ефект врз основниот метал. Пресметката на ефективниот притисок на водородот на интерфејсот на базата и металниот слој се врши според равенката:  1/2 1/2 p2 = p1 (11) + каде што p1 е притисокот на водород на надворешната површина на слој за обложување; p2 е ефективен притисок на водород на интерфејсот облога-основен метал;  = VН1/VН2 е односот на водородната пропустливост на слојот за обложување и основниот метал, соодветно;  = l1/l2 – сооднос на дебелината на слојот за обложување и основниот метал, соодветно. Со цел да се зголеми пропустливоста на водород, металите и легурите можат да се подредат по ред: алуминиум, бакар, никел, X18N10T, 0X13. Во пракса, хемиската и нафтената индустрија главно користат биметали изработени од јаглеродни или нисколегирани челици со заштитен слој од челици 0Х13 или Х18Н10Т. Работната температура на опремата изработена од избраниот челик треба да се одржува 25°C под онаа на која е можна водородна корозија. Поглавје 3. ЕЛЕКТРОХЕМИСКА КОРОЗИЈА НА МЕТАЛИ 3.1. Електродни потенцијали на металите Кога металот е потопен во електролит, се јавува потенцијален скок на фазната граница поради формирање на двоен електричен слој 5, 6. Ако металната плоча, на пример, бакарна плоча, се потопува во вода или раствор на бакарна сол, тогаш позитивно наелектризираните Cu2+ јони ќе почнат да се движат од металниот слој кој се наоѓа на границата со вода во водата. Во овој случај, вишокот на електрони се појавува во кристалната решетка на металот, а плочата добива негативен полнеж. Помеѓу негативно наелектризираната плоча и позитивните јони што влегле во растворот се јавува електростатско привлекување, што го спречува понатамошното преминување на бакарните јони во растворот, т.е. процесот на растворање на металот запира. Во исто време, се развива спротивен процес: бакарни јони од растворот, приближувајќи се до површината на плочата, прифаќаат електрони од него и преминуваат во неутрална состојба. По одреден временски период, се воспоставува состојба на динамичка рамнотежа, во која брзината на преминување на јоните од металот во растворот е еднаква на брзината на испуштање на јоните од растворот на металот. Опишаниот феномен е шематски прикажан на Сл. 7 (металните јони се прикажани нехидрирани заради едноставност). Рамнотежата помеѓу јоните во растворот и металот за разгледуваниот пример се изразува со равенката: Cu2+р−р + 2ē Cuºкристал.Во рамнотежната равенка на електрохемиска реакција, електроните обично се запишуваат на левата страна. т.е., процесот на намалување е запишан. Сл.7. Шема на појава на двоен електричен слој на интерфејсот метал-раствор Како што може да се види од горенаведениот пример, кога металот доаѓа во контакт со раствор од неговата сол, двете фази на контакт добиваат спротивни полнежи. Како резултат на тоа, двоен електричен слој се формира на фазниот интерфејс и се јавува потенцијален скок () помеѓу металот и растворот. Ако две метални плочи од различни метали (М1 и М11) се спуштат во растворот, ќе се појави галванска двојка во која помалку активниот метал ќе се редуцира, а поактивниот ќе се оксидира (сл. 8). Ориз. 8. Шема на работа на галванска ќелија Генерално, работата на овој галвански пар се определува со потенцијалната разлика (emf на галванската ќелија) и е придружена со рамнотежа на полуреакции: E = ox − red, каде што ox е потенцијалот на оксидаторот, V; red – потенцијал на средство за намалување, V. Men+(вол) + ne ⇆ Меº Meº(црвено) − ne ⇄ Меn+. Кога бројот на катјони кои поминуваат во растворот по единица време ќе стане еднаков на бројот на катјони депонирани на металната површина, ќе дојде до динамична рамнотежа и процесот на растворање ќе престане. Затоа, транзицијата на голем број атоми на метални јони во раствор во такви услови е невозможна. Меѓутоа, ако рамнотежата на електричниот двоен слој е нарушена со празнење електрони или отстранување на атоми на метални јони, процесот на корозија ќе продолжи непречено. Електродните потенцијали на металите кои се во рамнотежа со сопствените јони се нарекуваат рамнотежа. Вредноста на потенцијалот за рамнотежа може да се пресмета за која било јонска активност користејќи ја Nernst равенката: E = Eº + (RT /nF)ln(aMen+), (12) n+ каде Eº е стандардна потенцијална разлика при aMe = 1; R – универзална гасна константа, 8,3 kJ/kmolK; Т – апсолутна температура, ºK; n – метална валентност; F – Фарадеј број 96500 C/mol; 43 aМen+ – активност на металните јони во mol/l. Ако ги замениме сите константи на 25°C (T = 298 K) и помножиме со 2,3 за да преминеме од природните логаритми во децималните, ќе го добиеме следниот израз E = Eº + (0,0592/n)log(aMen+), ( 13) Кога растворот е разреден, потенцијалот на металот се префрла на негативната страна. Ако, на пример, активноста на јоните на Zn2+ во раствор од цинкова сол е 10–2 mol/l, тогаш рамнотежниот потенцијал на цинкот потопен во овој раствор ќе биде еднаков на: E = − 0,76 + (0,0592/2) lg10−2 = − 0,819 V, (14) Со зголемување на концентрацијата на металните јони во растворот, металниот потенцијал, напротив, се поместува во позитивна насока. Така, ако активноста на јоните на цинкот се земе како 10 mol/l, тогаш потенцијалот на цинкот ќе биде E = − 0,76 + (0,0592/2)log10 = − 0,73 V, (15) Електродни потенцијали на метали во кои процесот на размена кој го одредува потенцијалот не вклучува само свој, туку и други јони и атоми, кои се нарекуваат нерамнотежа или неповратни. За нерамнотежни потенцијали, формулата Нернст не е применлива, бидејќи реакциите што се случуваат на металот, т.е. губењето и стекнувањето на електрони се случуваат на различни начини, а потенцијалот не може да го карактеризира почетокот на рамнотежата на која било реакција на електродата. Големината на нерамнотежните потенцијали е под влијание на природата на електролитот, температурата, движењето на електролитот, концентрацијата на растворот итн. На пример, потенцијалот на алуминиумот во 3% NaCl е − 0,6 V, во 0,05 M Na2SO4 − 0,47 V, а во 0,05 M Na2SO4 + H2S − 0,23 V. Поради електрохемиската хетерогеност на површината на металот или електролитот, на металот се формираат области со различни потенцијали. Главните причини кои предизвикуваат електрохемиска хетерогеност на металната површина може да бидат следните: − LIQUATION − (La liquation, Saigerung) - е способноста на легурите да се распаѓаат за време на преминот од течна во цврста состојба во компоненти или поединечни соединенија кои имаат различни точки на топење ; − хетерогеност на заштитната фолија; 44 – хетерогеност на физичките услови – нееднаква температура во различни области на металот, присуство на деформирани области, концентратори на стрес; − хетерогеност на електролитот - разлика во концентрацијата на кислород или концентрацијата на сол, различна pH вредност. Областите со понегативен потенцијал се нарекуваат АНОДИЧНИ, областите со попозитивен потенцијал се нарекуваат КАТОДИ. Степенот на хетерогеност на металната површина се одредува со разликата во потенцијалите на катодните и анодните пресеци. 3.2. Термодинамика на електрохемиска корозија Можноста за спонтано појавување на процесот на корозија се определува со намалувањето на слободната енергија (изобарско-изотермалниот потенцијал)  G< 0:  G = −nFE < 0, (16) где n – эквивалентное число электронов; Е = К – А – эдс гальванического элемента, образующегося при контакте металла с окислителем в процессе коррозии; К – обратимый потенциал катодной реакции (окислителя); А – обратимый потенциал анодной реакции (металла – восстановителя); F – число Фарадея. Принципиальная возможность протекания процесса электрохимической коррозии металла имеет место при К > A или E > 0. Реверзибилниот редокс потенцијал на оксидирачкиот агенс во електролитот мора да биде попозитивен во овие услови отколку реверзибилниот потенцијал на металот при исти услови. За да се утврдат границите на термодинамичката можност за електрохемиска корозија на металите, може да се користат дијаграми на Поурбе. Дијаграмите се графички приказ на зависноста на реверзибилните електродни потенцијали (во волти на водородната скала) од рН на растворот за рамнотежни состојби: со учество на електрони - хоризонтални линии; со учество на електрони и јони H+ или OH– - наклонети линии; со учество на H+ и OH– јони, но без учество на електрони (pH вредност на формирање на хидрат) – вертикални линии. 45 Сл.9. Дијаграм E – pH за системот Al-H2O на 25°C Како пример на сл. Слика 9 го прикажува Pourbaix дијаграмот за системот Al – H2O. Секој регион од дијаграмот одговара на една термодинамички стабилна состојба: метална состојба, во форма на јони во раствор, во форма на оксиди или хидроксиди. Бидејќи воспоставувањето рамнотежа во растворот зависи не само од водородните јони, туку и од другите јони, разграничувањето на регионите се формира со неколку линии на рамнотежа. Секоја од овие линии одговара на специфична активност на соодветните јони. Во регионот на дното на дијаграмот, алуминиумскиот метал е термодинамички стабилен и не кородира. Во левиот дел над хоризонталната линија, состојбата на алуминиумот во форма на јони Al3+ во раствор е термодинамички стабилна. Средниот регион одговара на стабилноста на цврстите фази на Al2O3 оксид или Al(OH)3 хидроксид, кои формираат заштитна фолија на алуминиумската површина за време на процесот на корозија. Десната страна ги карактеризира условите под кои алуминиумот ќе претрпи корозија со формирање на анјонот AlO2- во раствор. 3.3. Механизам на електрохемиска корозија Корозијата на металите во електролитите настанува со формирање на галвански парови, кои се нарекуваат корозивни парови. Ако ги спуштите цинк и железни плочи, соодветно, во сад со раствори на цинк и железо хлориди (слично на дијаграмот pH me на слика 8) и ги поврзете со надворешен проводник, тогаш милиамметар поврзан на колото ќе го покаже присуство на електрична струја во колото. Се формира галванска двојка во која цинкот ќе оксидира и ќе оди во раствор (анода). Железото нема да оксидира и да оди во раствор, бидејќи, комбинирано со цинк, делува како катода. Железото, не комбинирано со цинк, кородира во сличен раствор. Во пракса, легурите содржат голем број на микроелементи и различни метали. Со други зборови, различните метали се наоѓаат во иста рамнина во нивниот директен контакт еден со друг и со електролитот. Резултатот е мултиелектродна ќелија во која анодите се менуваат со катоди. На анодните места, металните јони (Мажи+) влегуваат во раствор. Ослободените електрони (nē) се движат низ металот од анодата до катодата. Распуштањето на металните јони во водени раствори треба да се претстави како резултат на интеракцијата на јоните - атоми лоцирани на надворешната површина на металот со поларните молекули на вода. Интеракцијата на растворените метални јони со водените диполи е предизвикана од силите на електростатско привлекување. Како резултат на тоа, околу секој јон, во поголема или помала мера (во зависност од големината на неговиот полнеж), се формира обвивка од водени диполи (феноменот на хидратација). Поради хидратација, ефективниот радиус на јонот се зголемува, како резултат на што подвижноста на хидрираните јони значително се намалува. Процесот на хидратација е проследен со ослободување на енергија, додека процесот на дехидрација бара енергија. Покрај водените диполи, јонот може да биде покриен со обвивка од други диполи. Поопшто, овој феномен се нарекува solvation15. Така, електрохемиската корозија се состои од следните фази, кои се случуваат паралелно: - аноден процес, кој се состои од преминување на металните јони од површината во растворот и нивна хидратација: РЕШЕНИЕ - процес на формирање соработници помеѓу растворувач и растворен супстанција, производот на солвацијата е СОЛВАТ. Ако растворувачот е вода, тогаш ХИДРАЦИЈА, производ на хидратација е ХИДРАТ. 15 47 Meº − nē Мажи+ + mH2O  Мажи+ mH2O. хидратот е катоден процес, кој се состои во асимилација (фаќање) на електрони од некој деполаризатор (D): D + nē  . Бидејќи анодните и катодните процеси се независни и полесно се случуваат: анодните во области со понегативен почетен потенцијал на површината, а катодниот во попозитивни - и во практични услови електрохемиската хетерогеност на металната површина неопходна за тоа е забележано, овие процеси се случуваат претежно на локализиран начин. Протокот на електрична струја се врши на металот - со движење на електроните од анодните области до катодата, а во растворот, во исто време, се јавува движење на јони. Така, сегашната јачина може и служи како критериум за стапката на електрохемиска корозија. Пресметајте ја материјалната потрошувачка на анодата, т.е. количеството на кородиран метал од 1 cm2 од неговата површина може да се искористи со формулата на Фарадеј: K = Q A / F n = i  A / F n, каде K е количината на кородирани метал, g/cm2; Q е количината на електрична енергија што тече во текот на времето τ, [s] помеѓу анодните и катодните делови; i – густина на струја, A/cm2; F – број на Фарадеј; n – метална валентност; А е атомската маса на металот. 3.4. Поларизација на процесите на електродата и нејзините причини Кога електродите на елементот за корозија се краток спој, се јавува значителна промена во потенцијалите на електродата, но отпорноста на парот практично не се менува. Во овој случај, се забележува намалување на електромоторната сила на елементот за корозија. Промената на почетните потенцијали, што доведува до намалување на струјата на корозија и, следствено, стапката на корозија, се нарекува ПОЛАРИЗАЦИЈА. Промената на потенцијалите (16) на електродите при работа на елементот за корозија покажува дека катодниот потенцијал станува понегативен (КАТОДНА ПОЛАРИЗАЦИЈА), а анодниот потенцијал станува попозитивен (АНОДСКА ПОЛАРИЗАЦИЈА): K = Ko –  K, (17) o A = A +  A, (18) каде што K и A се потенцијалните вредности на електродите на работниот елемент; Кº и Аo - почетни вредности на потенцијалите на електродата пред затворање на колото;  K и   A – потенцијално поместување (поларизација) на катодата и анодата. Така, потенцијалната разлика E = K − A се намалува. ПОЛАРИЗАЦИЈАТА е последица на заостанувањето на процесите на електродата од протокот на електроните во елемент со краток спој. Омските отпори (R) имаат мал ефект врз намалувањето на струјата на корозија, бидејќи тие обично се мали. Отпорите на поларизација се од големо значење, кои се поврзани или со тешкотии во празнењето на електроните на катодата (Pk), или со тешкотии во преминот на позитивните метални јони од металната решетка во растворот (PA). Овие отпори кои имаат омска димензија се главната причина за намалувањето на брзината на електрохемиска корозија. Јачината на струјата во моментот на затворање на колото во согласност со Омовиот закон се определува со формулата Iinit = (Кº − Аo)/R, (19). Почетната вредност на струјата на корозија (Iinit) е директно пропорционална со разликата помеѓу почетните потенцијални вредности Kº и Ao, под услов Kº > Ao, и обратно пропорционална на отпорот. Струјата на корозија во стабилна состојба (Iworking cell) се определува со равенката: I Working cell = (K – A)/(R + PA + PK). Така, јас работам. ел−та< Iнач. Снижению скорости электрохимической коррозии или уменьшению коррозионного тока могут способствовать: − уменьшение степени термодинамической стабильности, т. е. сближение равновесных потенциалов анодного Аº и катодного Кº процессов; − торможение катодных процессов, иначе говоря, увеличение катодной поляризуемости РК; 49 − торможение анодных процессов, то есть увеличение анодной поляризуемости РА. Поляризация является весьма желательным явлением в коррозионных процессах, так как электроды замкнуты накоротко, омическое сопротивление их невелико и, следовательно, не будь поляризационных сопротивлений, коррозия протекла бы весьма интенсивно. Всякое воздействие, уменьшающее поляризацию, увеличивает скорость коррозионных процессов. Факторы, уменьшающие поляризацию электродов коррозионного элемента, называют ДЕПОЛЯРИЗАТОРАМИ, а процессы, протекающие при этом – АНОДНОЙ И КАТОДНОЙ ДЕПОЛЯРИЗАЦИЕЙ. 3.4.1. Анодная поляризация Анодная поляризация обычно оказывает меньшее влияние на изменение разности потенциалов элемента по сравнению с катодной поляризацией. Анодный процесс, заключающийся в ионизации металла и гидратировании ионов по уравнению: Men+ + mH2O → Men+ ∙ mH2O, может протекать беспрепятственно только при условии беспрерывного отвода образующихся ионов из прианодной зоны. Торможение анодного процесса будет иметь место и в случае отставания скорости выхода ионов металла в раствор от скорости перетекания электронов на катодные участки. В результате анодной поляризации отрицательный заряд на металлической обкладке двойного слоя уменьшается, а следовательно, потенциал металла сдвинется в положительную сторону (или станет менее отрицательны). Таким образом, анодная поляризация происходит или в связи с тем, что скорость анодного процесса не поспевает за скоростью отвода электронов (перенапряжение ионизации металла), или потому, что из−за недостаточно быстрого отвода перешедших в раствор ионов металла повышается концентрация этих ионов в прианодной зоне (концентрационная поляризация). Чем легче протекает анодный процесс, тем меньше его поляризуемость. Следить за тем, легко ли протекает анодный процесс или он заметно тормозится, можно по ходу поляризационной анодной кри50 Потенциал, В вой. Эта кривая показывает зависимость потенциала электрода от плотности анодного тока на нем. Такая кривая показана на рис. 10. Удаление продуктов анодной реакции вызывает деполяризацию анода. Деполяризация анода может быть ускорена перемешиЕ Е ванием раствора, образованием о А таких продуктов коррозии, которые выпадают в осадок, а также путем образования комплексных соединений. Вследствие связывания в комплекс ионов металла, перешедших в раствор, концентрация их в прианодной зоне уменьшаПлотность тока, мА/см2 ется; анодная поляризация сниРис. 10. Анодная поляризаци- жается и переход ионов в расонная кривая твор, т.е. коррозия, усиливается. Например, медь и ее сплавы образуют в растворе аммиака хорошо растворимый комплексный ион 2+. Этим объясняется сильная коррозия меди и ее сплавов в аммиачных растворах. Поляризация анодного процесса в обычных условиях происходит в незначительной степени. Исключение представляет случай возникновения анодной пассивности. 3.4.2. Катодная поляризация Протекание катодной реакции могут тормозить два основных процесса: − торможение за счет трудности протекания самой реакции присоединения электрона деполяризатором, т. е. задержка в реакции nē + D  (Dnē). Затруднение протекания катодного процесса по этой причине называется ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕМ РЕАКЦИИ КАТОДНОЙ ДЕПОЛЯРИЗАЦИИ; − торможение в процессе подвода к катодной поверхности деполяризатора (D) или отвода от катодной поверхности продуктов восстановления деполяризатора (Dnē). Затруднение катодного процесса по этой причине называется КОНЦЕНТРАЦИОННОЙ ПОЛЯРИЗАЦИЕЙ КАТОДА. 51 Всякий процесс захвата электрона на катоде, т.е. всякий процесс восстановления какого−либо вещества может являться катодной деполяризующей реакцией. Деполяризация катода может протекать различными путями: − ассимиляция электронов ионами: 2H+ +2ē  H2, Fe3+ + ē  Fe2+, Cu2+ + ē  Cu+, S2O8– + ē  2SO42–; − ассимиляция электронов нейтральными молекулами: О2 + 4ē + 2Н2О  4ОН–, Cl2 + 2ē  2Cl–, Н2О2 + 2ē  2ОН–; − ассимиляция электронов нерастворимыми пленками Fe3O4 + 2ē + H2O  3FeO + 2OH–, Fe(OH)3 + ē  Fe(OH)2 + OH–; − ассимиляция электронов органическими соединениями RO + 2ē + 4H+  RH2 + H2O, R + 2ē + 2H+  RH2, где R – радикал или органическая молекула. Наиболее часто встречаемыми и наиболее важными катодными деполяризационными процессами являются два: а) разряд и выделение водорода (деполяризатор ион водорода) 2H+ +2ē  H2. В этом случае коррозионный процесс называется коррозией с ВОДОРОДНОЙ ДЕПОЛЯРИЗАЦИЕЙ. Этому виду коррозии подвержены электроотрицательные металлы в кислотах и весьма электроотрицательные металлы, например Mg, в воде и нейтральных растворах электролитов; б) восстановление атомов или молекул кислорода электронами, притекающими на катодных участках − КИСЛОРОДНАЯ ДЕПОЛЯРИЗАЦИЯ: О2 + Н2О + 4ē  4ОН–. Деполяризатором здесь является растворенный в электролите кислород. Этот вид коррозии является наиболее распространенным. Так корродирует большинство металлов в атмосфере, почве, нейтральных растворах электролитов. Иногда оба деполяризующие процесса протекают параллельно, как например, при коррозии железа в разбавленных растворах серной кислоты в присутствии кислорода воздуха. 52 3.4.3. Водородная деполяризация Протекание коррозии металла с водородной деполяризацией возможно, если (Me)обр < (н2)обр. (20) Согласно уравнению Нернста (н2)обр = (н2)ºобр + (RT2,3/F)lg(aH+/pH21/2), (21) о где (н2) обр – стандартный обратимый потенциал водородного электрода при всех температурах (при ан+ = 1 и рН2 = 1 ат); R – универсальная газовая постоянная. Ниже приведены значения обратимого потенциала водородного электрода (н2)обр при 25 оС и различных значениях рН среды и pН2. рн2, ат 5∙10 1 –7 0 + 0,186 0 рН среды 7 − 0,228 − 0,414 14 − 0,641 − 0,828 Изменение потенциала катода при катодной деполяризации выделением водорода подчиняется ближе всего логарифмической зависимости от плотности тока. Эта зависимость определяется выражением: К = Кº – (а + b  lg i). (22) Для очень малых плотностей катодного тока (меньше 10–4 – 10–5 А/см2) потенциал от плотности тока имеет линейную зависимость. Поэтому при i = 0 К = Кº, а не бесконечности, как это следует из уравнения. Поляризуемость катода при выделении на нем водорода принято определять ВЕЛИЧИНОЙ ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЯ ВОДОРОДА на данном материале катода. Под ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕМ ВОДОРОДА понимают сдвиг потенциала катода при данной плотности тока в отрицательную сторону по сравнению с потенциалом водорода в том же растворе (без наложения тока) и обозначают через η η = − (К − Кº) (23) или η = a + blgI, (24) где b – константа, не зависящая от материала, рассчитывается как 2,3 ∙ 2RT / nF; а − константа, зависит от природы и состояния поверхности материала катода и численно равна величине перенапряжения при плотности тока, равной единице. 53 Поляризационная кривая для случая водородной деполяризации имеет вид кривой Кº MN (рис. 11). − N 1 M η Рис. 11. Катодная поляризационная кривая для процесса водородной деполяризации ко или (н2)обр i1 0 i P Если по оси абсцисс взять не плотность тока, а логарифм этой величины, то кривая перенапряжения будет прямой. В этом случае константа b является тангенсом угла наклона полученной прямой к оси абсцисс, константа а равна величине ординаты lg i = 0 (т.е. при плотности тока i = 1). Величина перенапряжения водорода зависит от плотности тока, т.е. при данной силе тока, от истинных размеров поверхности катода. При одинаковой силе тока она больше на гладкой поверхности, чем на шероховатой. 3.4.4. Кислородная деполяризация Процессы коррозии с КИСЛОРОДНОЙ ДЕПОЛЯРИЗАЦИЕЙ могут протекать в том случае, если при данных условиях обратимый потенциал металла отрицательнее обратимого потенциала кислородного электрода (Me)обр < (О2)обр. (25) 54 Обратимый потенциал кислородного электрода может быть вычислен по уравнению Нернста: (О2)обр = (О2)ºобр + (RT2,3/4F)lg(pО2/a4ОH−) (26) где (О2)ºобр – стандартный обратимый потенциал кислородного электрода (при аOH– = 1 и рО2 = 1 ат); рО2 – парциальное давление кислорода; аОН– – активность гидроксильных ионов. Величина обратимого потенциала кислородного электрода (О2)ºобр при 25 oC для различных значений рН и рО2: рН среды ро2 , ат 0,21 1 0 + 1,218 + 1,229 7 + 0,805 + 0,815 14 + 0,391 + 0,400 Коррозия с кислородной деполяризацией является термодинамически более возможным процессом, чем коррозия с водородной деполяризацией, так как равновесный потенциал восстановления кислорода более положителен, чем равновесный потенциал выделения водорода. Коррозия металлов с кислородной деполяризацией является самым распространенным коррозионным процессом. Коррозии с кислородной деполяризацией подвергаются металлическая обшивка нефтезаводской аппаратуры и оборудования, детали аппаратов, соприкасающиеся с водой и нейтральными водными растворами солей (например, трубы конденсационно−холодильного оборудования), подземные трубопроводы, днища резервуаров и др. При коррозии металлов с кислородной деполяризацией катодный процесс определяется перенапряжением катодной реакции и скоростью подвода кислорода к электроду. Замедленность катодной реакции по схеме: О2 + 2Н2О + 4е  4ОН– (в щелочных или нейтральных растворах), или по схеме: О2 + 4Н+ + 4е  2Н2О (в слабо−кислых растворах) называется ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕМ ИОНИЗАЦИИ КИСЛОРОДА. При больших плотностях тока (при iк > 10–2 A/m2) и значителна стапка на снабдување со кислород до катодата, пренапонот на јонизација на кислород има логаритамска зависност од густината на струјата 55 δ" = а"+ b"  log i, (27) каде δ" е пренапон на јонизација на кислородот; a" е константа која зависи од катодниот материјал и состојбата на неговата површина, температурата и други фактори. Нумерички е дефинирана како вредност на пренапон при i = 1; b" е константа што не зависи од катодниот материјал; се одредува од еднаквоста b" = 2RT/nF ∙ 2,3; на температура од 20° и n = 1, b" = 0,117. Механизмот на катодна редукција на кислородот е доста сложен и се јавува во неколку фази: растворање на кислородот во електролитот, пренесување на растворениот кислород во катодните делови на металот, јонизација на кислородот. За разлика од водородната деполаризација, за која концентрациската поларизација е практично незначителна, при корозија на металите со кислородна деполаризација таа игра многу важна улога поради ограничената стапка на снабдување со кислород до катодата. Ова се објаснува со ниската растворливост на кислородот во растворот на електролитот и, следствено, неговата ниска концентрација, тешкотијата на дифузија на кислород низ стационарен слој на течност во непосредна близина на катодата. Со силно мешање на растворот, интензивна циркулација или под услови кои обезбедуваат значителна аерација на електролитот, процесот на корозија се инхибира со пренапон на јонизација на кислородот. Процесите на дифузија влијаат на стапката на корозија кога металот е потопен во мирен или малку измешан раствор. Општата катодна поларизациска крива има сложена форма (сл. 12) и е вкупно три криви кои ја карактеризираат поларизацијата за време на јонизација на кислород (AB), концентрациска поларизација (DE) и испуштање на водородни јони (GFH). Во првиот дел, брзината на катодниот процес, т.е. количината на кислород намалена по единица време е помала од максималната можна стапка на испорака на кислород до површината со дифузија. Во овој поглед, во оваа област брзината на процесот е ограничена главно од бавноста на самиот процес на намалување на кислородот. 56 − H F K E G (H2)arr 0 (O2)arr A D B C iд i Сл. 12 Крива на поларизација на катодата за процесот на деполаризација на кислородот Со дополнително зголемување на густината на струјата, потенцијалот се поместува во негативна насока, прво постепено, а потоа нагло (CDE дел). Наглото поместување на потенцијалот во негативна насока е поврзано со поларизација на концентрацијата поради намалување на концентрацијата на кислород. При одредена потенцијална вредност, станува возможен нов катоден процес, обично поврзан со водородна деполаризација (дел ЕК). 3.5. Контролен фактор на корозија Процесот на електрохемиска корозија на метали и легури се состои од елементарни процеси или фази. Вистинската брзина на процесот на корозија директно зависи од неговата целосна инхибиција во секоја фаза. Процентот на инхибиција на целокупниот процес во секоја негова фаза го карактеризира СТЕПЕН НА ПРОЦЕСНА КОНТРОЛА во дадена фаза. 57 се нарекува фаза што ја одредува стапката на корозија, бидејќи има најголема отпорност во споредба со другите фази. ПРОЦЕС НА КОНТРОЛИРАЊЕ  o2)arr imax I imax b b b a (o2)arr  во  A A imax (Me)arr (Me)arr K ∆K K K I I S (о2)arr i I g g d d Сл. 13. Поларизациски дијаграми на корозија за главните практични случаи на следење на процесите на електрохемиска корозија 58 I во Во практични услови постојат неколку основни случаи на следење на електрохемиска корозија на метали и легури, поткрепени со Н.Д. Томашов. Бекерев И.В. „Метали и легури - оценки, хемиски состав“, Дел 2, Улјановск: Улјановск државен технички универзитет, 2007. - стр. 630, http://www.bibliotekar.ru/spravochnik-73/index.htm. 3]. Семенова И.В. Заштита од корозија и корозија, М.: Физматлит, 2002 година, 335 стр. 4]. Калдеев Г.В., Борисова Т.Ф. „Пропустливост на водород на метали и легури во корозивно-електрохемиски процеси. Електрохемија“ - Том 30, Москва, 1989 година стр. 232 5]. T. L. Lukanina, T. T. Ovchinnikova, V. Ya. Sigaev, „Општа хемија“ Дел II. Упатство. 2. издание, поправено и проширено, 2006)