Coagularea este un complex de efecte chimice și fizice între particulele coloidale și cationi încărcate negativ, de exemplu. reactivi chimici încărcați pozitiv. Utilizează diverse forțe de repulsie și atracție, care asigură stabilitate sau, dimpotrivă, instabilitate suspensiei coloidale și anume:
Forțe de repulsie electrostatică;
mișcare browniană;
forțele atractive Van der Waals;
Forța gravitației universale.
Coagularea destabiliza suspensia coloidală prin două mecanisme diferite: neutralizarea sarcinii și legarea chimică.
Neutralizarea sarcinii
Coagulantele încărcate pozitiv neutralizează sarcina negativă din jurul particulelor coloidale. Când sarcina din jurul fiecărei particule este neutralizată, acestea se apropie treptat, scăzând raza lor efectivă și, în cele din urmă, devin instabile și se pot ciocni între ele. Când se ciocnesc, particulele sunt conectate între ele datorită legăturilor de hidrogen sau, de exemplu, forțelor van der Waals, formând mase mari sau fulgi.
Energia de agitare aplicată în procesul de curățare crește numărul și frecvența acestor ciocniri de particule, crescând aglomerația solidă și favorizând formarea de floc.
Legături chimice
Formarea flocurilor este facilitată de natura polimerică a coagulanților. Lanțurile lor moleculare lungi preiau particule aglomerate și formează punți de la o suprafață la alta, legând împreună fulgii individuali în mase mari, ușor de îndepărtat.
Dintre cele două mecanisme implicate în procesul de coagulare, neutralizarea sarcinii joacă un rol mult mai important decât legarea chimică.
Adsorbția unui polimer pe particulele în fază solidă nu duce întotdeauna la floculare. O condiție necesară pentru aceasta din urmă este adsorbția unei macromolecule sau a unui asociat de macromolecule pe mai multe particule și formarea de fulgi formați din particule conectate prin punți polimerice.
Teoria floculării particulelor neutre bazată pe aceste idei a fost dezvoltată de La Mer. Potrivit lui La Mer, în timpul floculării, apare mai întâi adsorbția primară și fiecare macromoleculă este atașată în mai multe segmente la o particulă coloidală. Moleculele adsorbite ocupă o parte θ a suprafeței particulelor (mai precis, centrele active pe care este posibilă adsorbția), iar suprafața rămasă (1 - θ) rămâne liberă. Apoi, în procesul de adsorbție secundară, segmentele libere de molecule adsorbite sunt fixate pe suprafața altor particule, conectându-le cu punți polimerice.
La evaluarea posibilității de adsorbție a macromoleculelor deja fixate pe suprafața liberă a altor particule trebuie să se țină cont de următorii factori: 1) raportul dintre ariile suprafeței libere a particulelor și suprafața ocupată de macromolecule; 2) competiția dintre macromoleculele în soluție și segmentele de macromolecule deja adsorbite pe aceleași particule; 3) obstacole sterice care împiedică particulele cu macromolecule adsorbite să se apropie de suprafața liberă a altor particule.
În teoria floculării La Mer, se ia în considerare doar raportul dintre suprafețele de particule libere și ocupate de către macromolecule.
Viteza de floculare depinde de numărul de particule în suspensie, de distanța la care particulele trebuie să se apropie pentru a avea loc adsorbția, de sfera de acțiune a forțelor de atracție și de viteza de mișcare a particulelor, ceea ce determină probabilitatea unei astfel de abordări. .
Apropierea particulelor la o distanță suficientă pentru manifestarea forțelor de atracție se poate produce din cauza mișcării browniene, a mișcării particulelor cu microvortice formate în timpul amestecării mecanice (microturbulența curgerii apei), a vitezei inegale de mișcare a particulelor în timpul tasării sau filtrării, ca precum şi rotaţia şi mişcarea segmentelor libere ale macromoleculelor adsorbite .
În dezvoltarea ideilor lui La Mer, ținând cont de sarcina electrică a particulelor coloidale și a macroionilor și de natura forțelor de adsorbție, prin analogie cu coagularea, viteza de floculare poate fi exprimată prin ecuație
u f = dn / dt = – K f R f φ f θ(1 - θ) n 2 ,
unde Kf este un coeficient care caracterizează condițiile de apropiere a particulelor;
R f – sfera de acțiune a forțelor de atracție – distanța dintre centrele particulelor la care are loc floculația, R f = 0,5 (d 1+ d 2)χ (Figura II.6,a);
φ f – coeficient care ține cont de acțiunea totală a forțelor van der Waals și Coulomb care apar între particule și macromolecule;
θ(1 - θ) este un factor care determină probabilitatea ca suprafața liberă a unei particule să fie situată lângă macromoleculele adsorbite pe suprafața altei particule;
n – concentrația numărabilă de particule în suspensie.
Flocularea particulelor, a căror dimensiune este destul de mare, are loc sub influența microvolumelor de lichid care apar într-un flux în mișcare și se deplasează la viteze diferite.
Sunt descrise două mecanisme posibile de coagulare și floculare a particulelor într-un flux în mișcare. Una dintre ele apare în condiții de turbulență dezvoltată, într-un flux în care există o gamă largă de pulsații turbulente.
De o importanță semnificativă este modificarea structurii fulgilor, a rezistenței și a densității acestora care are loc în timpul amestecării. Această modificare are loc din următoarele motive:
a) datorită unei distribuții mai uniforme a polimerului, care după dozare este în exces în anumite locuri ale suspensiei, și adsorbției fiecăreia dintre moleculele sale pe un număr tot mai mare de particule solide; odată cu creșterea intensității de agitare, redistribuirea polimerului are loc mai rapid;
b) datorită adsorbției segmentelor libere de macromolecule pe aceleași particule solide și reducerii lungimii punților polimerice;
c) datorită distrugerii agregatelor cu punți scurtate în altele mai mici și interacțiunii lor între ele prin adsorbția ulterioară a macromoleculelor pe suprafața liberă a agregatelor sparte.
Distrugerea agregatelor are loc în principal în locurile în care particulele coloidale intră în contact unele cu altele, deoarece forțele van der Waals care acționează între particule sunt mai puțin puternice decât forțele care determină adsorbția macromoleculelor polimerice.
Prezența dozelor optime de polimer în timpul floculării este determinată prin diferite metode: prin modificarea turbidității unei soluții sau suspensii coloidale după adăugarea unui floculant (reducerea turbidității în particule grosiere), prin viteza de sedimentare, prin turbiditatea sau transparența suspensie după sedimentarea materiei în suspensie floculate, după volumul sedimentului depus, prin viteza de filtrare printr-un despărțitor poros cu formarea unui strat de turtă (viteza maximă corespunde formării celor mai mari fulgi), în funcție de calitatea filtratului. și timpul acțiunii de protecție a sarcinii filtrului din material granular.
Dimensiunea macromoleculelor (greutatea moleculară a polimerului) trebuie să aibă o influență incontestabilă asupra procesului de floculare: cu cât dimensiunea macromoleculelor este mai mare, cu atât procentul relativ mai mare de segmente de macromolecule adsorbite rămâne liber și capabil de adsorbție pe alte particule. O macromoleculă mai mare poate lega mai multe particule solide, formând astfel flocuri mai mari.
În același timp, pe măsură ce dimensiunea macromoleculelor crește, fenomenele sterice se intensifică și apropierea particulelor cu macromolecule adsorbite de suprafața liberă a altor particule devine mai dificilă.
Acțiunea combinată a ambilor factori conduce la faptul că cea mai eficientă floculare și dimensiunea maximă a flocului trebuie observate la o anumită dimensiune a macromoleculelor sau, mai precis, un anumit raport între dimensiunea particulelor coloidale și macromoleculele polimerice.
Conditii de utilizare a floculantilor pentru purificarea apeiPe baza întregului set de modele descoperite, trebuie remarcat faptul că floculantii de poliacrilamidă, în absența și în combinație cu coagulanții minerali, pot fi utilizați cu succes pentru purificarea apelor naturale și uzate din substanțele dispersate în suspensie și coloidale. Optimizarea procesului de tratare a apei nu este un algoritm clar și depinde de mulți factori. Tratarea apei este influențată de caracteristicile floculantului (natura, compoziția chimică, greutatea moleculară, conformația macromoleculelor și concentrația floculantului) și coagulant (natura și concentrația), factorii tehnologici (metoda și momentul de dozare a floculantului și coagulantului, eficiența amestecării, durata amestecării etc.), precum și calitatea apei sursei (compoziția chimică și a dispersiei, valoarea pH-ului și temperatura). Fără îndoială că, ținând cont de acești factori, este posibilă intensificarea epurării și decolorării apelor naturale și uzate, precum și efectuarea procesului de tratare controlată a apei în vederea obținerii de apă purificată care să îndeplinească standardele de calitate a apei potabile. și cerințele consumatorilor.
Soluțiile coloidale liofobe, ca sisteme instabile termodinamic, se pot prăbuși spontan sau sub influența influențelor externe. Distrugerea soluțiilor coloidale începe cu coagularea lor
Coagulare– procesul de combinare a particulelor coloidale cu formarea de agregate mai mari din cauza pierderii stabilitatii agregative de catre solutia coloidala.
Ca rezultat al coagulării, particulele lărgite ale fazei dispersate se sedimentează ușor și are loc stratificarea sistemului. Astfel, cauza coagulării este pierderea stabilității agregative a soluției coloidale, iar consecința coagulării este o scădere a stabilității sale de sedimentare. În practică, coagularea poate fi cauzată de diferite influențe externe:
Ø adăugarea unor cantități mici de electrolit,
Ø prin concentrarea solutiei coloidale,
Ø schimbarea temperaturii,
Ø prin actiunea ultrasunetelor, a campului electromagnetic etc.
În timpul coagulării, stabilitatea agregativă a sistemelor coloidale este perturbată în direcția măririi particulelor (Fig. 28), iar solul este împărțit în două faze independente (lichid și solid). Fenomenul de coagulare stă la baza multor procese fiziologice și patologice care apar în sistemele vii: hemostaza (coagularea sângelui în timpul leziunii), coagularea proteinelor tisulare în timpul arsurilor etc. Coagularea soluțiilor coloidale de fosfat de calciu și colesterol din sânge duce la formarea de sedimente și depunerea acestora pe pereții vaselor de sânge (modificări sclerotice ale vaselor de sânge). În sistemele biologice, coagularea are cea mai mare importanță practică atunci când se adaugă cantități mici de electrolit, deoarece solurile celulare sunt în contact cu electroliții. Cu toate acestea, fiecare electrolit necesită propria sa concentrație minimă, numită pragul de coagulare electrolit sol ( Cu PC). Pragul de coagulare– concentrația minimă de electrolit care trebuie adăugată la 1 litru de sol pentru a provoca o coagulare evidentă (observabilă la ochi) – turbiditatea soluției sau o schimbare a culorii acesteia. Pragul de coagulare poate fi calculat folosind formula: , unde Cu el – concentrația inițială a soluției de electrolit; V el – volumul soluției de electrolit adăugat în sol; V sol – volumul solului inițial. el sol el el pc V V V s s 8 9
Se numește inversul pragului de coagulare efect de coagulare și este determinat de formula: , Efectul de coagulare al electroliților asupra soluțiilor coloidale cu stabilizator ionic se supune regula Schulze-Hardy : & Coagularea solurilor este cauzată de orice ioni care au un semn de încărcare opus sarcinii granulelor. Cu cât este mai mare sarcina ionului coagulant, cu atât este mai puternică capacitatea de coagulare a ionilor. Efectul de coagulare al unui ion coagulant este direct proporțional cu sarcina acestuia cu puterea a șasea: = f(z6). Dacă se adaugă soluții de NaCl, CaCl2, AlCl3 la un sol care are structura particulelor coloidale: (mAgI nI– (n–x)К+)x– xК+, atunci efectul de coagulare al cationilor va crește brusc : (Na+) : (Ca2+): (Al3+) = 1: 64: 729. S-au stabilit acum abateri de la regula Schulze-Hardy. Pe lângă sarcina ionului coagulant, pragul de coagulare este afectat de raza acestui ion și de natura ionului care însoțește ionul de coagulare. Influența electroliților asupra coagulării soluțiilor coloidale trebuie luată în considerare la introducerea soluțiilor de sare în organismele vii. Este important să înțelegem că nu contează doar concentrația electrolitului, ci și sarcina ionului. Astfel, o soluție izotonă de NaCl 0,9% nu poate fi înlocuită cu o soluție izotonă de MgCl2, deoarece ionii încărcați dublu au un efect de coagulare mai mare decât ionii încărcați unic. PC c1
Este necesar să se administreze soluții de electroliți intravenos sau intramuscular Atât de lent, pentru a nu provoca coagulare. La administrare rapidă, din cauza vitezei de difuzie lente, poate apărea acumularea locală de electrolit, depășind concentrația de prag, ceea ce va duce la coagularea biosubstratelor. Când este administrat lent, electrolitul este transportat cu fluxul sanguin și difuzează în țesuturile învecinate. În acest caz, concentrația de prag nu este atinsă și nu are loc coagularea. În țesuturile vii, acest fenomen se numește „obișnuire”. În practică, coagularea este adesea cauzată de acțiune amestecuri de electroliți . Aditivitate este suma efectului de coagulare al ionilor care provoacă coagularea. Un efect aditiv apare în cazurile în care electroliții care conțin ioni de coagulare nu interacționează chimic între ei și acționează independent unul de celălalt. Acest fenomen se observă atunci când ionii coagulanți au aceeași sarcină și un grad similar de hidratare. De exemplu, un amestec de săruri KCl și NaNO3 prezintă un efect aditiv în raport cu soluțiile coloidale cu granule încărcate atât negativ, cât și pozitiv. În primul caz, coagularea este cauzată de cationii K+ și Na+, în al doilea - de anionii Cl– și NO3–. Antagonism - aceasta este o slăbire a efectului de coagulare al unui electrolit în prezența altuia. Se observă atunci când electroliții din amestec interacționează între ei, iar ionii de coagulare se leagă în compuși insolubili (precipitat) sau formează un complex puternic care nu are capacitate de coagulare. De exemplu, efectul de coagulare al Pb2+ în raport cu granulele încărcate negativ este slăbit în prezența NaCl, deoarece se formează un precipitat de clorură de plumb: Pb2+ + 2Cl– PbCl2. Sinergie – aceasta este o creștere a efectului de coagulare al unui electrolit în prezența altuia. Acest lucru este posibil dacă are loc o reacție chimică între electroliții din amestec, ducând la formarea unui ion cu încărcare multiplă cu o capacitate de coagulare mai mare. De exemplu, efectul de coagulare al FeCl3 și KCNS în raport cu granulele încărcate pozitiv ale unei soluții coloidale este semnificativ îmbunătățit datorită reacției de formare a unui anion complex multiîncărcat cu capacitate mare de coagulare: Fe3+ + 6CNS– 3–. Heterocoagulare – coagularea soluțiilor coloidale care conțin particule diferite care diferă prin natura chimică, semnul sau mărimea sarcinii. Un caz special de heterocoagulare este coagularea reciprocă. Dacă adăugați un sol cu particule încărcate pozitiv la un sol cu particule încărcate negativ, atunci va avea loc coagularea lor reciprocă. La multe stații de tratare a apei, solurile încărcate pozitiv de hidroxid de aluminiu sau fier sunt adăugate la apa care conține amestecuri organice încărcate negativ. După coagularea reciprocă, fulgii rezultați sunt ușor filtrati folosind filtre de nisip. Coagularea spontană a multor soluri este adesea lentă. Poate fi accelerată prin creșterea vitezei de mișcare a particulelor, ceea ce le ajută să depășească presiunea disjunctură. Accelerarea mișcării particulelor poate fi realizată, de exemplu, prin creșterea temperaturii soluției. Creșterea concentrației solului poate accelera, de asemenea, coagularea acestuia, deoarece odată cu creșterea concentrației crește numărul de ciocniri efective între particulele coloidale. Procesul de coagulare este foarte sensibil la adăugarea de electroliți. Cantități mici de electroliți o pot accelera dramatic. În consecință, pe de o parte, electroliții sunt necesari pentru a stabiliza solurile, iar pe de altă parte, adăugarea lor excesivă duce la coagularea solurilor. Influența diferiților electroliți asupra acestui proces este diferită. După cum se poate observa, primele porțiuni ale electrolitului nu provoacă modificări vizibile în sol. În acest caz, începe formarea particulelor de ordine inferioară (I, II, III), care continuă neobservată cu ochiul liber și, prin urmare, se numește coagulare ascunsă .
O creștere suplimentară a concentrației de electroliți duce la dezvoltarea progresivă a coagulării, o creștere a vitezei acesteia și este însoțită de apariția particulelor de ordin superior. Solul suferă modificări vizibile: devine tulbure sau își schimbă culoarea. În acest caz, valoarea potențialului ξ al particulelor scade. Această etapă a procesului se numește coagulare evidentă . Tranziția coagulării latente la coagularea deschisă se numește pragul de coagulare . Coagularea explicită, la rândul său, este împărțită în două perioade: coagulare lenta , în care orice creștere a concentrației de electroliți accelerează coagularea și coagulare rapidă , când o creștere suplimentară a concentrației de electrolit nu îi mai afectează viteza, adică. coagularea se desfășoară cu viteza maximă. Cu coagularea lentă, nu toate ciocnirile de particule coloidale din cenușă sunt eficiente și se termină în unirea particulelor, dar cu coagularea rapidă toate ciocnirile duc la unirea lor. În timpul coagulării, împreună cu scăderea numărului de particule și mărirea lor, o serie de proprietăți ale soluțiilor se modifică: viteza de difuzie și filtrare a particulelor scade, viteza de sedimentare crește, intensitatea luminii împrăștiate se modifică și la în același timp culoarea soluțiilor etc. Mecanismul de coagulare Coagularea electrolitică constă în reducerea presiunii de disjungere a unui strat subțire de lichid, care poate apărea ca urmare a: a) scăderii sarcinii de suprafață a fazei solide și, drept consecință, scăderii potențialelor interfaciale și apoi electrocinetice; b) reducerea grosimii atmosferelor ionice a straturilor difuze și, în consecință, reducerea potențialului zeta. În acest sens, în funcție de mecanism, se disting două tipuri de coagulare:
Coagulare de neutralizare apare sub influența unui electrolit, care interacționează chimic cu ionii care determină potențialul, legându-i într-un compus puternic (de exemplu, într-un precipitat) și reducând astfel sarcina de pe suprafața nucleului. De exemplu, atunci când K2S este adăugat la o soluție coloidală de AgI cu granule încărcate pozitiv (ioni Ag+ determinanți potențial), are loc o reacție între ionii coagulanți S2– și ionii Ag+ determinanți potențial cu formarea unui precipitat Ag2S, care duce la distrugerea micelului AgI. Ca urmare a legării ionilor Ag+ determinanți de potențial, potențialul interfacial scade φ mf și numărul de contraioni NO3- necesari pentru a compensa încărcarea de pe suprafața nucleului. Astfel, atmosfera ionică devine mai subțire, presiunea de separare scade, ceea ce duce la lipirea particulelor. Coagularea concentrației apare sub influența unui electrolit, care nu interacționează chimic cu ionii stabilizatori și nu modifică sarcina de suprafață a miezului micelului. Efectul de coagulare este exercitat de acei ioni de electroliți care sunt contraioni pentru aceste micele. Coagularea prin concentrație are loc la o valoare constantă a potențialului interfacial φ mf, dar este însoțită de o scădere a potențialului zeta electrocinetic ( ξ) .
Modificări ale stării sistemelor coloidale
Sistemele coloidale au o interfață foarte dezvoltată și, prin urmare, un mare exces de energie de suprafață liberă. Prin urmare, aceste sisteme sunt instabile termodinamic. Dacă, datorită condițiilor create, miceliile solului intră în contact strâns unele cu altele, se combină în agregate mari.
Coagulare este procesul de întărire a particulelor coloidale în sol care are loc sub influența influențelor externe
Sedimentare– procesul de sedimentare a particulelor mărite din faza solidă a solului.
Procesul de coagulare este asociat cu o scădere a gradului de dispersie și este cauzat de instabilitatea agregativă a sistemelor coloidale.
Există 2 etape în coagulare:
1) coagulare ascunsă - atunci când gazul nou-născut nu poate observa încă modificări externe în cenușă.
2) coagulare evidentă, când procesul de agregare a particulelor din faza dispersată a solului poate fi ușor detectat vizual.
Coagularea poate fi cauzată de creșterea temperaturii, dializă prelungită, adăugarea de electroliți, diferite tipuri de influențe mecanice (agitare, scuturare, scuturare), răcire puternică, ultracentrifugare, concentrare, trecerea unui curent electric sau acțiunea unui alt sol asupra un sol.
Deoarece principala condiție pentru reducerea stabilității soluțiilor coloidale este pierderea sarcinii electrice, principalele metode de coagulare a acestora sunt metodele de îndepărtare a sarcinii.
Coagularea solurilor hidrofobe cu electroliți
Pentru ca procesul de coagulare să înceapă, este necesară prezența unei anumite concentrații minime de electrolit în cenușă.
Pragul de coagulare– cea mai mică concentrație de mmol/l de electrolit care provoacă coagularea (turbiditatea soluției, schimbarea culorii).
regula Schulze-Hardy– ionii coagulatori cu sarcină mai mare, provoacă coagularea la concentrații mai mici decât ionii cu sarcină mai mică.
Regula Schulze-Hardy este aproximativă, deoarece Efectul de coagulare al unui electrolit depinde nu numai de sarcina ionilor săi. Unii ioni organici încărcați individual au o capacitate de absorbție mai puternică.
În funcție de capacitatea de coagulare, ionii de metale alcaline pot fi aranjați în rândurile de ioni ale acestor metale - serie liotropă.
Cs + >Rb + >NH4 + >K + >Na + >Li +
Coagularea solurilor hidrofobe poate fi cauzată folosind un amestec de electroliți. În acest caz, sunt posibile 3 cazuri:
1) Efectul de coagulare al electroliților mixți este cumulativ.
2) Efectul de coagulare al amestecului de electroliți este mai mic decât în cazul electroliților puri. Acest fenomen se numește antagonism ionii. Este tipic pentru amestecurile de ioni cu valențe diferite.
3) Într-un număr de cazuri, există o întărire reciprocă a efectului de coagulare al ionilor amestecați. Acest fenomen se numește sinergie ionii.
Coagularea coloizilor hidrofobi poate fi cauzată de amestecarea în anumite rapoarte cantitative cu un alt sol hidrofob, ale cărui granule au semnul opus. Acest fenomen se numește coagularea reciprocă. Coagularea reciprocă are loc atunci când apa de mare și râu se amestecă. În acest caz, ionii sărurilor de apă de mare sunt adsorbiți pe particulele coloidale încărcate ale apei de râu, rezultând coagularea lor. Din acest motiv, o cantitate mare de nămol se acumulează în mod constant în partea de jos și se formează multe bancuri și insule.
În viața de zi cu zi: cerneala este o soluție coloidală de diferiți coloranți. În plus, în diferite cerneluri, particulele coloidale sunt încărcate diferit. Acesta este motivul pentru care coagularea reciprocă are loc atunci când sunt amestecate diferite cerneluri.
Mecanismul de coagulare a electroliților
Granula devine neutră din punct de vedere electric dacă contraionii încărcați negativ ai stratului difuz se deplasează în stratul de adsorbție. Cu cât concentrația de electrolit adăugat este mai mare, cu atât stratul difuz scade mai mult, cu atât potențialul devine mai mic și procesul de coagulare începe mai rapid. La o anumită concentrație de electrolit, aproape toți contraionii vor intra în stratul adsorbit, sarcina granulei va scădea la zero și coagularea se va desfășura cu viteza maximă.
Efectul de coagulare al electroliților este redus la compresia stratului difuz și are loc adsorbția selectivă asupra particulei coloidale a acelor ioni de electroliți care au o sarcină opusă granulei. Cu cât sarcina ionului este mai mare, cu atât este mai intens adsorbit. Acumularea de ioni în stratul adsorbit este însoțită de o scădere a stratului potențial și difuz.
Concluzie: efectul de coagulare al electroliților este de a reduce forțele de repulsie dintre particulele coloidale printr-o scădere a potențialului și o modificare a structurii stratului dublu electric și comprimarea părții difuze a acestuia, cauzată de adăugarea unui electrolit - un coagulant, ceea ce atrage după sine o scădere a efectului de disjungere al învelișurilor de hidratare a ionilor difuzi care separă particulele coloidale.
Când electroliții cu ioni cu încărcare multiplă, a căror sarcină este opusă în semn de sarcină a particulelor coloidale, se adaugă la sol, nu se poate observa coagularea, ci stabilizarea solului și o schimbare a potențialului. Acest fenomen se numește REÎNCĂRCĂ soluri.
Coagularea soluțiilor coloidale.
Coagulare
Sistemele coloidale au stabilitate diferită. Toate se străduiesc să reducă energia de suprafață liberă prin reducerea suprafeței specifice a particulelor coloidale, care apare atunci când acestea tind să se unească.
Suprafața specifică a acestor particule este foarte mare, motiv pentru care au un exces mare de energie de suprafață, ceea ce, la rândul său, duce la instabilitatea termodinamică a sistemelor coloidale.
Procesul de combinare a particulelor coloidale în agregate mai mari se numește coagulare.
Presiunea de disjungere
Conform teoriei coagulării B.V. Deryagin și L.D. Landau, în timpul mișcării browniene, particulele coloidale se apropie liber una de cealaltă la o distanță de aproximativ 10 -5 cm, dar apropierea lor ulterioară este împiedicată de așa-numita presiune de disjuncție care apare în straturi subțiri de apă situate între două suprafețe.
Presiunea de separare este presiunea în exces (comparativ cu hidrostatică) care acționează dintr-un strat subțire de lichid pe suprafețele de delimitare.
În sol, este cauzată în principal de respingerea reciprocă a contraionilor stratului difuz al particulelor care se apropie și, în plus, de forțele de interacțiune moleculară dintre suprafețele acestor particule și moleculele de apă.
Modificări ale proprietăților apei în jurul particulelor coloidale
Sub influența câmpurilor electrostatice create de ionii localizați pe suprafața particulelor coloidale, moleculele de apă adiacente acestora devin mai polarizate și dispuse într-o manieră mai ordonată, ceea ce, în special, întărește legătura nu numai între aceste molecule de apă, ci și de asemenea între ele şi particulele coloidale.
Ca urmare, stratul de apă adiacent particulei capătă proprietăți speciale ( vâscozitate și elasticitate crescute), care împiedică combinarea particulelor.
Depășirea presiunii disjunctive
Dacă particulele au suficientă energie pentru a depăși presiunea de fixare, atunci la o distanță egală cu diametrul particulelor, adică aproximativ 10 -7 - 10 -8 cm, forțele de atracție intermoleculară încep să predomine, iar particulele se reunesc.
Doar un număr foarte mic de ciocniri duc la agregarea particulelor, motiv pentru care multe soluri sunt stabile. Dacă reduceți sarcina particulelor coloidale, atunci astfel de particule se vor coagula mai ușor și mai puternic.
Particulele coloidale a căror sarcină granulară este zero coagulează la cea mai mare viteză, adică. particule în stare izoelectrică.
Lipsa de sarcină pe granule înseamnă că particulele nu au contraioni în stratul de difuzie și, prin urmare, învelișul lor apos.
De asemenea, s-a dovedit că solurile polidisperse se coagulează mai repede decât solurile monodisperse și că forma particulelor contează pentru acest proces: particulele în formă de tijă se coagulează la cea mai mare viteză.
Dinamica procesului de coagulare
Când două particule de sol (așa-numitele particule de ordinul întâi) se formează unul mai mare particulă de ordinul doi, care se poate combina cu o altă particulă de ordinul întâi, formând particulă de ordinul trei, care atașează din nou o particulă de ordinul întâi și se transformă în particulă de ordinul al patrulea etc.
Calculele au arătat că îmbinarea particulelor de ordinul întâi are loc mai ușor decât îmbinarea particulelor de ordin superior.
Suma tuturor particulelor din cenușă în timpul coagulării scade continuu și dacă numărul particulelor inițiale este de ordinul întâi n1 scade tot timpul, apoi numărul de particule de ordinul doi n2 mai întâi crește și apoi scade. Puțin în urmă în timp n2 numărul de particule de ordinul trei crește n3, care, după ce a depășit maximul său, începe să cadă. În acest moment, numărul de particule de ordinul următor crește etc.
Sedimentarea particulelor
Ca urmare, când coagulare Se formează agregate libere de diferite dimensiuni, în care particulele sunt slab legate între ele.
Agregatele mari încep să se scufunde pe fundul vasului sub influența gravitației. Are loc un proces de sedimentare.
Sedimentare(sedimentare) - decantarea particulelor de fază dispersate într-un lichid sau gaz sub influența unui câmp gravitațional sau a forțelor centrifuge.
Viteza de sedimentare depinde de dimensiunea și densitatea particulelor, de sarcina acestora, de vâscozitatea soluției etc.
Particulele în stare izoelectrică se depun mai repede, deoarece sarcina nu interferează cu coagularea și sedimentarea lor.
Utilizarea centrifugelor pentru sedimentare
Pentru a accelera procesul de sedimentare, acestea sunt utilizate pe scară largă centrifuge. Forța centrifugă generată de acestea face ca particulele să se depună mai repede. Cu un număr suficient de rotații, chiar și particule necoagulate pot fi depuse.
La temperatură constantă, vâscozitatea solventului, încărcătura de particule etc. rata depunerii lor depinde de diferențele de masă și dimensiune, datorită cărora greutatea moleculară a acestor particule poate fi calculată.
Cu ajutor ultracentrifugă, dezvoltând viteze de zeci de mii de rotații pe minut, au fost determinate greutățile moleculare ale multor proteine și alți compuși organici.
Modificarea vitezei de coagulare
Adesea apare coagularea spontană a multor soluri încet. Poate fi accelerată prin creșterea vitezei de mișcare a particulelor. Acest lucru îi va ajuta să depășească presiunea disjunctivă.
Accelerația mișcării particulelor poate fi cauzată, de exemplu, creşterea temperaturii soluţiei. Creșterea concentrației de sol conduce, de asemenea, la o accelerare a coagulării sale, deoarece odată cu creșterea concentrației crește numărul de ciocniri efective între micelii.
Procesul de coagulare este foarte sensibil la adăugare electroliti.
Electrolit- o substanta care conduce curentul electric datorita disocierii in ioni. Exemplele de electroliți includ soluții apoase de acizi, săruri și baze etc.
Cantități mici de electroliți pot accelera dramatic rata de coagulare. În consecință, pe de o parte, electroliții sunt necesari pentru a stabiliza solurile, iar pe de altă parte, adăugarea lor excesivă duce la coagularea solurilor. Influența diferiților electroliți asupra acestui proces este diferită.
Dependența coagulării de valoarea de încărcare a ionului electrolit
Efectul de coagulare al electroliților depinde de mărimea sarcinii ionului, care este opusă sarcinii particulei coloidale.
Se coagulează la cea mai mare viteză particule neutre din punct de vedere electric. Această stare a unei particule, încărcată înainte de începerea coagulării, de exemplu, în mod pozitiv, va deveni posibilă dacă toți contraionii stratului difuz, încărcați negativ, sunt mutați în stratul de adsorbție.
Cu cât concentrația de electrolit adăugat este mai mare, cu atât stratul de difuzie va fi mai comprimat, cu atât va deveni mai mic. ζ -potenţialul şi coagularea va merge mai repede.
A- înainte de a începe coagularea, granula este încărcată pozitiv;
B- granula a devenit neutră din punct de vedere electric, coagularea se desfășoară la viteza maximă.
Cu o concentrație suficientă a electrolitului, aproape toți contraionii săi vor ajunge în stratul de adsorbție, iar sarcina particulei va scădea la zero. Absența unui strat difuz va determina o scădere semnificativă a presiunii de fixare și coagulare va merge cu viteza maxima.
Efectul de coagulare al ionilor crește brusc odată cu creșterea numărului de încărcări ale acestora într-o progresie care este luată aproximativ ca raportul dintre puterile a șasea a numărului de sarcini ionice: 1: 2 6: 3 6 etc.
În realitate, datorită influenței mai multor factori, acest raport se dovedește a fi mai mic.
Din datele din tabelele de mai jos rezultă că capacitatea de coagulare a ionilor încărcați dublu este de zeci de ori, iar cea a ionilor încărcați triplu este de sute de ori mai mare decât cea a ionilor încărcați unic.
Ca 2 S 3 |
|||
Electrolit | Ioni de coagulare | Concentrație de prag
| Capacitate de coagulare
|
|---|---|---|---|
Influența diverșilor electroliți asupra coagulării solurilor Fe(OH) 3 |
|||
Electrolit | Ioni de coagulare | Concentrație de prag
| Capacitate de coagulare
|
|---|---|---|---|
Capacitatile de coagulare ale acelorasi ioni in raport cu un alt sol vor avea valori diferite. Dar diferența dintre aceste valori nu va fi foarte mare. Prin urmare, este posibil să se aranjeze ionii încărcați egal serie liotropă, arătând ordinea în care capacitatea lor de coagulare scade pentru toate solurile încărcate opus.
Ioni pozitivi:
Cs + > Rb + > K + > Na + > Li +
Ba2+ > Sr2+ > Ca2+ > Mg2+
Ioni negativi:
Cl - > Br - > NO 3 - > I - > SNC -
Mecanismul acțiunii de coagulare a electroliților
Se pot distinge trei factori în mecanismul acțiunii de coagulare a electroliților.
1. Comprimarea stratului de difuzie.
Cu cât sarcina ionilor de coagulare este mai mare, cu atât aceștia comprimă mai mult stratul difuz de contraioni.
2. Adsorbția ionilor pe o particulă coloidală.
Pe particula coloidală are loc adsorbția selectivă a acelor ioni ai electrolitului adăugat care au o sarcină opusă granulei.
Cu cât sarcina ionilor este mai mare, cu atât ei sunt adsorbiți mai intens. Acumularea de ioni încărcați opus particulei care apare în stratul adsorbit este însoțită de un scăderea potențialului ζ prin urmare strat difuz. Și aceasta, la rândul său, crește viteza de coagulare.
3. Procesul de adsorbție prin schimb de ioni.
Pe lângă comprimarea stratului difuz și adsorbția ionilor, în timpul coagulării solurilor cu electroliți, are loc procesul de adsorbție prin schimb de ioni, în care contraionii stratului de adsorbție sunt schimbați cu ioni încărcați similar ai electrolitului adăugat.
Dacă taxa acestuia din urmă este mai mare decât cea a contraionilor, atunci o astfel de înlocuire duce la o semnificativă scăderea potențialului ζ.
Astfel, toate cele trei procese care reduc sarcina granulei și afectează coagularea sunt mai eficiente, cu atât sarcina ionului de coagulare este mai mare.
Acest lucru explică parțial diferența în efectul de coagulare al ionilor cu valori de încărcare diferite.
Principalul motiv pentru coagularea particulelor este scăderea presiunii de separare la un asemenea nivel încât încetează să împiedice unificarea particulelor.
Schimbarea polarității particulelor coloidale
Cu o creștere semnificativă a concentrației de ioni cu încărcare multiplă adăugați, aceștia pot fi adsorbiți pe particulele coloidale în cantități atât de mari încât granulele nu pot deveni numai neutre din punct de vedere electric, ci și, în general, schimba-ti polaritatea.
În acest caz, granulele capătă semnul sarcinii ionilor adsorbiți în exces ai electrolitului adăugat și devin din nou durabil particule coloidale.
Deci, de exemplu, atunci când adăugați o cantitate mică de clorură ferică la un sol de platină FeCl3 se observă o scădere a sarcinii negative a particulelor de platină coloidală și coagularea acestora.
O creștere a cantității acestui electrolit duce la o modificare a polarității particulelor de platină, care capătă o sarcină pozitivă.
Cantitati si mai mari FeCl3 va avea din nou efect de coagulare.
Această alternanță a stărilor de neutralitate electrică și de încărcare a particulelor se numește alternarea zonelor de coagulare sau fenomenul rândurilor neregulate. Nu se observă cu toate solurile și nu cu toți electroliții.
Cinetica coagulării. Coagulare latentă și evidentă.
Dacă un electrolit este adăugat lent într-o soluție coloidală, atunci primele sale porțiuni nu afectează solul.
Pe măsură ce concentrația de electroliți crește, începe formarea de particule de ordin inferior (II, III etc.), care apare neobservată cu ochiul liber și, prin urmare, se numește coagulare ascunsă.
O creștere suplimentară a concentrației de electroliți duce la dezvoltarea progresivă a procesului de coagulare, o creștere a vitezei acestuia și este însoțită de apariția particulelor de ordin superior.
Solul suferă modificări vizibile: devine tulbure sau își schimbă culoarea. În acest caz, valoarea ζ -potenţialul de particule scade.
Această etapă a procesului se numește coagulare evidentă. Tranziția coagulării latente la coagularea deschisă se numește pragul de coagulare: corespunde concentrației prag de electrolit, i.e. concentrația minimă de electrolit care provoacă o coagulare evidentă. (Această valoare este măsurată în milimoli pe litru de sol.)
În acel moment ζ - potențialul rămâne în continuare, dar de obicei nu depășește 30 mV și se numește potenţial ζ critic.
Cu toate acestea, modificarea valorii ζ -potenţialul nu corespunde întotdeauna procesului de coagulare a particulelor. Coagularea începe adesea la valori ridicate ζ -potential, iar uneori cu scaderea acestui potential, unele soluri chiar isi maresc stabilitatea.
Aceasta confirmă că ζ -potenţialul este un factor important, dar nu singurul determinant în stabilitatea particulelor coloidale.
Coagulare aparentă, la rândul său, este împărțit în două perioade:
1. Perioada de coagulare lenta.În această perioadă, orice creștere a concentrației de electroliți accelerează coagularea.
2. Perioada de coagulare rapidă.În timpul coagulării rapide, o creștere suplimentară a concentrației de electrolit nu îi mai afectează viteza, adică. coagularea se desfășoară cu viteza maximă.
Cu coagularea lentă, nu toate ciocnirile de particule coloidale din cenușă sunt eficiente, de exemplu. nu toate se termină în unirea particulelor, iar cu coagularea rapidă toate ciocnirile duc la unirea lor.
Se numește cea mai mică concentrație de electrolit care provoacă coagularea rapidă concentrația de coagulare sau pragul de coagulare rapidă.
În timpul coagulării, împreună cu scăderea numărului de particule și mărirea lor, o serie de proprietăți ale soluțiilor se modifică: viteza de difuzie și filtrare a particulelor scade, viteza de sedimentare crește, intensitatea luminii împrăștiate se modifică și la în același timp culoarea soluțiilor etc.
Coagularea cu amestecuri de electroliți
Există trei cazuri posibile de acțiune combinată a unui amestec de doi sau mai mulți electroliți pe o soluție coloidală:
1. Aditivitate - sumarea efectului de coagulare al electroliților,
2. Antagonism - un electrolit slăbește efectul altuia,
3. Sinergismul – un electrolit sporește efectul altuia.
Dacă luăm în considerare fiecare electrolit separat de ceilalți, atunci există o concentrație care va provoca coagularea rapidă a solului. Să considerăm că această cantitate de electrolit, care provoacă coagularea rapidă, este de 100% și acum să luăm în considerare munca în comun a doi electroliți diferiți.
Aditivitate
În cazul aditivității, o încercare de a realiza coagularea solului cu unul dintre electroliți la o concentrație mai mică de 100% va necesita adăugarea unei cantități adecvate din al doilea.
De exemplu, dacă se ia 70% din concentrația de coagulare, atunci al doilea va trebui să adauge 30% ( in total 100%).
Antagonism
Cu antagonism, în acțiunea electroliților, se dovedește că 70% din concentrația unuia dintre ei nu mai necesită 30% din concentrația de coagulare a celuilalt, ci mai mult, de exemplu, 55%.
Astfel, suma concentrațiilor lor va deveni mai mult de 100%.
Sinergie
Cu sinergism, pentru a obține o coagulare rapidă a solului la 70% din concentrația de coagulare a unui electrolit, este suficient să adăugați, de exemplu, 15% din concentrația de coagulare a celui de-al doilea electrolit.
Suma rezultată a concentrațiilor va fi mai putin de 100%.
La coagularea solurilor cu amestecuri de electroliți, se observă de obicei sinergism sau antagonism. Adivitatea este un fenomen rar.
Fenomen sinergie se poate datora formării de ioni complecși multiîncărcați din electroliții adăugați, care au un efect puternic de coagulare.
Antagonism se explică, în special, prin formarea acestor electroliți sau compuși complecși - peptizanți, sau particule slab disociate care nu afectează soluția coloidală.
Peptizare- scindarea agregatelor formate în timpul coagulării sistemelor dispersate în particule primare sub influența unui mediu lichid (de exemplu, apă) sau a unor substanțe speciale - peptidizatori.
În cazul formării de peptizatori, ionii electroliți nereacționați acționează în direcția coagulării solului, iar peptizatorul format din ionii reacționați transferă din nou particulele coagulate în sol.
Uneori, peptizatorii se formează ca rezultat al interacțiunii particulelor coloidale cu electrolitul adăugat. Astfel, atunci când HCI este adăugat la un sol de Fe(OH)2, acesta se coagulează, dar când HCI este adăugat lent, nu există coagulare.
După cum s-a descoperit, odată cu adăugarea lentă de acid clorhidric, peptizerul are timp să se formeze:
Fe(OH)2 + HCl → FeOCl + 2H2O
FeOCl → FeO + + Cl -
Acest fenomen se numește sol de dependență.
Coagularea reciprocă
Dacă adăugați un sol cu particule încărcate pozitiv la un sol cu particule încărcate negativ, atunci acestea coagularea reciprocă.
La multe stații de tratare a apei, solurile încărcate pozitiv de hidroxid de aluminiu sau fier sunt adăugate la apa care conține amestecuri organice încărcate negativ.
După coagularea reciprocă, fulgii rezultați pot fi ușor filtrati folosind filtre cu nisip.
Semnificația biologică a coagulării
Procesele coagulareȘi peptizare sunt de mare importanță pentru viața organismelor, deoarece coloizii celulelor și fluidele biologice sunt, de asemenea, supuși coagulării și sunt expuși constant la electroliți.
Pentru a menține constanta condițiilor fizice și chimice din organism, este necesar să se mențină constanta nu numai a concentrației de electroliți, ci și a compoziției lor calitative.
Într-adevăr, dacă preparați o soluție izotonă nu din NaCl, și dintr-o concentrație egală de ioni cu încărcare multiplă, de exemplu, MgSO4, atunci ionii încărcați dublu vor avea un efect de coagulare semnificativ mai puternic asupra coloizilor decât NaCl.
Fenomenele de antagonism și sinergie ale electroliților se reflectă și în obiectele biologice. Se știe că creșterea rădăcinilor de grâu este suprimată prin soluții de 0,12 M NaClȘi CaCl2, dar la un anumit raport al acestor soluții, efectul negativ al amestecului de electroliți este eliminat.
Reguli pentru coagularea cu electroliți. Pragul de coagulare. regula Schulze-Hardy. Tipuri de coagulare: concentrare și neutralizare. Coagularea cu amestecuri de electroliți. Fenomenul „rândurilor greșite”. Mecanismul și cinetica coagulării
Coagularea este procesul prin care particulele se lipesc pentru a forma agregate mari. Ca urmare a coagulării, sistemul își pierde stabilitatea de sedimentare, deoarece particulele devin prea mari și nu pot participa la mișcarea browniană.
Coagularea este un proces spontan, deoarece duce la scăderea suprafeței interfațale și, în consecință, la scăderea energiei de suprafață liberă.
Există două etape de coagulare.
Etapa 1 – coagulare latentă. În această etapă, particulele devin mai mari, dar nu își pierd încă stabilitatea la sedimentare.
Etapa 2 - coagulare evidentă. În această etapă, particulele își pierd stabilitatea la sedimentare. Dacă densitatea particulelor este mai mare decât densitatea mediului de dispersie, se formează un precipitat.
Cauzele coagulării sunt variate. Nu există aproape nicio influență externă care, dacă este suficient de intensă, să nu provoace coagulare.
Reguli de coagulare:
1. Toți electroliții puternici adăugați în sol în cantități suficiente provoacă coagularea acestuia.
Concentrația minimă de electroliți la care începe coagularea se numește pragul de coagulare C k.
Uneori, în locul pragului de coagulare, se folosește valoarea VK, numită capacitate de coagulare. Acesta este volumul de sol care se coagulează sub acțiunea a 1 mol de electrolit:
acestea. cu cât este mai mic pragul de coagulare, cu atât este mai mare capacitatea de coagulare a electrolitului.
2. Nu întregul electrolit are efect de coagulare, ci doar acel ion a cărui sarcină coincide în semn cu sarcina contraionului micelului solului liofob. Acest ion se numește ion coagulant.
3. Cu cât sarcina ionului este mai mare, cu atât capacitatea de coagulare a ionului coagulant este mai mare.
Cantitativ, acest model este descris de regula empirică Schulze-Hardy:
sau .
unde a este o valoare constantă pentru un sistem dat;
Z – sarcina ionului coagulant;
Pragul de coagulare al unui ion coagulant încărcat unic, dublu și triplu încărcat.
Regula spune că cu cât valența unui ion este mai mare, cu atât forțele sale de coagulare sunt mai mari. S-a stabilit experimental că ionii cu valență mai mare au o valoare a pragului de coagulare mai mică decât ionii cu o valoare mai mică. Prin urmare, pentru coagulare este mai bine să luați ioni cu cea mai mare stare de oxidare. Dacă valența ionilor este aceeași, atunci capacitatea de coagulare depinde de mărimea și gradul de hidratare a ionilor. Cu cât raza ionului este mai mare, cu atât capacitatea sa de coagulare este mai mare. Serii liotrope sunt compilate în conformitate cu această regulă. Ionii organici coagulanți, de regulă, coagulează hidrosolii mai bine decât cei anorganici, deoarece sunt ușor de polarizat și de adsorbit. Din punctul de vedere al stratului dublu electric (EDL), se crede că coagularea are loc atunci când potențialul z este > 30 mV.
Capacitatea de coagulare a unui ion cu aceeași sarcină este mai mare, cu cât raza sa cristalină este mai mare. Motivul, pe de o parte, este polarizabilitatea ridicată a ionilor de cea mai mare rază, prin urmare, capacitatea lor de a fi atrași de o suprafață formată din ioni și molecule polare. Pe de altă parte, cu cât raza ionului este mai mare, cu atât este mai mică, pentru aceeași valoare de încărcare, hidratarea ionului. Carcasa de hidratare reduce interacțiunea electrică. Capacitatea de coagulare a ionilor organici este mai mare în comparație cu ionii anorganici.
Pentru cationii anorganici încărcați individual, capacitatea de coagulare scade în următoarea ordine:
Seria liotropă.
Odată cu creșterea concentrației ionului coagulant, z – potențialul micelului sol scade în valoare absolută. Coagularea poate începe deja când potențialul z scade la 0,025 - 0,040 V (și nu la zero).
La coagularea unui sol cu electroliți, se face o distincție între coagularea prin concentrare și neutralizare.
Coagularea concentrației are loc atunci când are loc sub influența unui electrolit indiferent datorită comprimării stratului difuz de contraioni și scăderii valorii absolute a potențialului z.
Să luăm în considerare coagularea concentrației unui sol de clorură de argint stabilizat cu azotat de argint atunci când se introduce în sol azotat de potasiu.
Formula micelară este:
În fig. Figura 3.1.2.1 prezintă un grafic al modificării potențialului în DES a unei micele de clorură de argint. Curba 1 se referă la micela inițială, curba 2 – după adăugarea KNO 3 într-o cantitate care provoacă coagularea. Când se adaugă KNO3, stratul difuz de contraioni este comprimat, iar formula micelului ia forma:
În fig. 3.1.2.2 prezintă curbele potențiale care caracterizează interacțiunea particulelor din această cenușă. Potențialul z al particulei coloidale inițiale este pozitiv, aceasta creând o barieră de coagulare potențială ∆U k =0 (curba 2 în Fig. 3.1.2.2). Prin urmare, nimic nu împiedică particulele coloidale să se apropie de o asemenea distanță unde predomină forțele atractive - are loc coagularea. Deoarece în acest caz cauza coagulării este o creștere a concentrației de contraioni, se numește coagulare prin concentrare.
Pentru acest caz, teoria dă formula
unde g este pragul de coagulare;
C este o constantă care depinde slab de asimetria electrolitului, adică. raportul dintre numărul de încărcări ale cationului și anionului;
A – constantă;
e – sarcina electronilor;
e - constanta dielectrica;
Z este sarcina ionului de coagulare;
T – temperatura.
Din ecuație rezultă că valoarea pragurilor de coagulare pentru ioni cu unul, doi, trei, patru încărcați ar trebui să fie în raportul 1 la (1/2) 6 la (1/3) 6 la (1/4). ) 6 etc. ., i.e. regula empirică Schulze–Hardy prezentată anterior este justificată.
Coagularea prin neutralizare are loc atunci când în sol se adaugă un electrolit neindiferent. În acest caz, ionii care determină potențialul sunt legați într-un compus ușor solubil, ceea ce duce la o scădere a valorilor absolute ale potențialului termodinamic și, prin urmare, a potențialului z, până la zero.
Dacă luăm solul de clorură de argint tocmai discutat ca materie primă, atunci pentru a neutraliza ionii Ag + determinanți de potențial, este necesar să se introducă, de exemplu, clorură de potasiu în sol. După adăugarea unei anumite cantități din acest electrolit neindiferent, micela va arăta astfel:
Nu vor exista ioni în sistem care pot fi adsorbiți pe suprafața particulei de AgCl, iar suprafața va deveni neutră din punct de vedere electric. Când astfel de particule se ciocnesc, are loc coagularea.
Deoarece cauza coagulării în acest caz este neutralizarea ionilor care determină potențialul, o astfel de coagulare se numește coagulare de neutralizare.
Trebuie remarcat faptul că, pentru coagularea completă a neutralizării, trebuie adăugat un electrolit neindiferent într-o cantitate strict echivalentă.
La coagularea cu un amestec de electroliți, se disting două tipuri de procese:
homocoagulare
· heterocoagulare
Homocoagularea este consolidarea particulelor similare într-un agregat de sedimente mai mare. Mai mult, în timpul procesului de decantare, particulele mici se dizolvă, iar cele mari cresc datorită lor. Aceasta este baza pentru fenomenul de activare și recristalizare. Acest proces este descris de ecuația Kelvin-Thomson:
,
unde C ¥ este solubilitatea macroparticulelor;
C – solubilitatea microparticulelor;
V m – volumul molar;
R – constanta universală a gazului;
T – temperatura;
r este raza particulei.
Din ecuație rezultă că concentrația în jurul unei raze mici este mai mare, astfel încât difuzia trece de la o concentrație mai mare la una mai mică.
În al doilea tip, particulele diferite se fuzionează sau particulele dintr-un sistem dispersat aderă la corpuri străine sau la suprafețele introduse în sistem.
Heterocoagularea este coagularea reciprocă a sistemelor dispersate diferite.
Coagularea cu un amestec de electroliți este de mare importanță practică, deoarece chiar și atunci când un electrolit coagulant este adăugat la sol, în realitate coagularea are loc cel puțin sub influența a doi electroliți, deoarece sistemul conține un electrolit stabilizator. În plus, în tehnologia de coagulare este adesea folosit un amestec de doi electroliți. Înțelegerea tiparelor de acțiune reciprocă a electroliților este, de asemenea, importantă atunci când se studiază efectele ionilor activi biologic asupra organelor și țesuturilor unui organism viu.
La coagularea unui sol cu un amestec de doi sau mai mulți electroliți, sunt posibile trei cazuri (Fig. 3.1.2.3). Axa absciselor arată concentrația primului electrolit C1, iar Cк1 este pragul său de coagulare. În mod similar, concentrația celui de-al doilea electrolit C2 este reprezentată grafic de-a lungul axei ordonatelor, iar Cc2 este pragul său de coagulare.
1. Efectul aditiv al electroliților (linia 1 din Fig. 3.1.2.3). Electroliții acționează ca și cum ar fi independent unul de celălalt, efectul lor total constă din efectele fiecăruia dintre electroliți. Dacă c 1 ´ este concentrația primului electrolit, atunci pentru coagularea solului concentrația celui de-al doilea electrolit trebuie să fie egală cu c 2 ´. Aditivitatea este de obicei observată atunci când capacitatea de coagulare a ambilor electroliți este similară.
2. Sinergismul acțiunii (linia 2 din Fig. 3.1.2.3). Electroliții par să contribuie unul la altul - pentru coagulare necesită mai puțin decât este necesar conform regulii aditivității (cu 2 ″< c 2 ′). Условия, при которых наблюдается синергизм, сформулировать трудно.
3. Antagonism de acțiune (linia 3 din Fig. 3.1.2.3). Electroliții par să se contracareze între ei și pentru coagulare ar trebui să fie adăugați mai mult decât este cerut de regula aditivității. Antagonismul se observă atunci când există o diferență mare în efectul de coagulare al electroliților.
Există mai multe teorii care explică fenomenul de antagonism. Unul dintre motivele sale poate fi interacțiunea chimică dintre ioni.
De exemplu, pentru un sol AgCl stabilizat cu clorură de potasiu, cationii au efect de coagulare. De exemplu, ionul de toriu cu patru încărcări Th 4+ are o mare capacitate de coagulare. Cu toate acestea, dacă luați un amestec de Th(NO3)4 și K2SO4 pentru coagulare, atunci capacitatea de coagulare a acestui amestec este semnificativ mai mică decât cea a Th(NO3)4 luată separat. Acest lucru se datorează faptului că, în urma unei reacții chimice, se formează un complex:
iar în loc de ionii Th 4+ cu patru încărcări, cenușa va conține cationi K + încărcați individual, al căror efect de coagulare este mult mai slab (regula Schulze-Hardy).
Heterregularea este aderența particulelor de fază dispersate la o suprafață străină introdusă în sistem.
Unul dintre motivele acestui fenomen este adsorbția stabilizatorului pe această suprafață. De exemplu: depunerea particulelor coloidale pe fibre în timpul vopsirii și zdrobirii.
Pentru solurile hidrofobe, proteinele, carbohidrații și pectinele sunt de obicei utilizate ca BMS; pentru solurile neapoase - cauciucuri.
Atunci când electroliții care conțin ioni multivalenți cu o sarcină opusă sarcinii particulelor sunt introduși într-o soluție coloidală, se observă fenomenul de „rânduri neregulate”. Constă în faptul că, atunci când în porțiuni individuale de sol se adaugă o cantitate din ce în ce mai mare de electrolit, solul rămâne la început stabil, apoi are loc coagularea într-un anumit interval de concentrație; apoi solul devine din nou stabil și, în cele din urmă, odată cu creșterea concentrației de electroliți, reîncepe coagularea, de data aceasta finală. Ionii organici mari pot provoca, de asemenea, fenomene similare. Acest lucru se explică prin faptul că, cu cantități foarte mici de electrolit introdus, nu există suficienți ioni pentru a coagula solul, adică valoarea potențialului x rămâne mai mare decât de obicei (Fig. 3.1.2.4). Cu cantități mari de electrolit, ionii săi prezintă un efect de coagulare. Acest interval de concentrație corespunde valorilor potențialului x al particulelor de la x critic pentru primul semn la x critic pentru celălalt semn.
La concentrații și mai mari, ionii multivalenți reîncarcă particula coloidală și solul este din nou stabil. În această zonă, potențialul x este din nou mai mare decât valoarea critică, dar este opus ca semn particulelor solului inițial. În cele din urmă, la un conținut ridicat de electrolit original, ionii multivalenți reduc din nou valoarea potențialului x sub valoarea critică și coagularea finală are loc din nou.
Creșterea stabilității agregative a unui sol prin introducerea unui compus cu greutate moleculară mare (HMC) în acesta se numește protecție coloidală. Pe suprafața solului se formează o peliculă de protecție (hidrat sau HMC), împiedicând interacțiunea particulelor de electroliți.
Zsigmondy a propus utilizarea vitezei de coagulare ca caracteristică cantitativă a coagulării.
Rata de coagulare u este modificarea concentrației particulelor coloidale pe unitatea de timp la un volum constant al sistemului.
unde n este concentrația particulelor;
Semnul „-” este folosit deoarece concentrația de particule scade în timp, iar viteza este întotdeauna pozitivă.
gradul de coagulare a:
unde Z este numărul total de ciocniri de particule pe unitatea de timp; Z ef este numărul de coliziuni efective (adică coliziuni care duc la coagulare) pe unitatea de timp.
Dacă a = 0, coagularea nu are loc, soluția coloidală este stabilă agregativ.
Dacă a = 1, are loc o coagulare rapidă, adică Fiecare ciocnire de particule duce la lipirea lor între ele.
Daca 0< a < 1, наблюдается медленная коагуляция, т.е. только некоторые столкновения частиц приводят к их слипанию.
Pentru ca particulele să se lipească împreună la ciocnire și să nu se împrăștie ca bile elastice, bariera de coagulare potențială ΔU k trebuie depășită, în consecință, coagularea va avea loc numai atunci când particulele coloidale au energie cinetică suficientă pentru a depăși această barieră. Pentru a crește gradul de coagulare, este necesar să se reducă bariera potențială. Acest lucru se poate realiza prin adăugarea unui electrolit - un coagulant - la sol.
Dependența vitezei de coagulare de concentrația electrolitului este prezentată în Fig. 3.1.2.5.
Trei secțiuni sunt vizibile pe grafic:
eu. 
.
Prin urmare, energia cinetică kT<< ΔU к, (k – постоянная Больцмана) – лиофобный золь агрегативно устойчив.
II. 
, adică bariera potențială la coagulare este mai mare, dar comparabilă cu energia cinetică a particulelor coloidale și, odată cu creșterea concentrației de electrolit - coagulant, scade, iar viteza de coagulare crește. C km este pragul coagulării lente, C kb este pragul coagulării rapide. Această secțiune a curbei exprimă dependența:
În această zonă are loc o coagulare lentă.
Fiecare coliziune duce la lipirea particulelor - are loc o coagulare rapidă.
Teoria coagulării rapide, dezvoltată de M. Smoluchowski în 1916, se bazează pe următoarele principii.
1. Sistemul luat în considerare este monodispers, cu raza de particule r.
2. , adică toate coliziunile sunt eficiente.
3. Sunt luate în considerare doar ciocnirile de particule primare.
4. Cinetica coagulării este similară cu cinetica unei reacții bimoleculare:
,
unde k este constanta vitezei de coagulare.
Să integrăm această ecuație prin separarea variabilelor:
,
unde u 0 este concentrația particulelor de sol la momentul inițial;
u t este concentrația particulelor de sol la momentul t.
Pentru a caracteriza coagularea rapidă se utilizează perioada de coagulare (perioada de semicoagulare) q.
Perioada de coagulare (q) este timpul după care concentrația particulelor coloidale scade la jumătate.
Conform teoriei coagulării rapide, constanta de coagulare depinde de coeficientul de difuzie și poate fi calculată prin ecuație
Dacă înlocuim coeficientul de difuzie în această ecuație, obținem:
Astfel, cunoscând vâscozitatea mediului de dispersie și temperatura, se poate calcula constanta de viteză a coagulării rapide. Teoria lui Smoluchowski a fost testată în mod repetat experimental și a primit o confirmare strălucitoare, în ciuda presupunerilor făcute de autor.
Coagularea lentă este asociată cu eficiența incompletă a coliziunilor din cauza existenței unei bariere energetice. Simpla introducere a gradului de coagulare a în formulele teoriei lui Smoluchowski nu a condus la un acord între teorie și experiment. O teorie mai avansată a coagulării lente a fost dezvoltată de N. Fuchs. El a introdus un factor în ecuația cinetică a coagulării care ia în considerare bariera energetică la coagulare ΔU k:
,
unde k KM este constanta vitezei de coagulare lentă;
kKB - constanta de viteză a coagulării rapide;
P – factorul steric;
ΔU k - barieră potențială la coagulare;
k – constanta Boltzmann.
Astfel, pentru a calcula constanta vitezei de coagulare lentă, este necesar să se cunoască bariera potențială de coagulare, a cărei valoare depinde în primul rând de potențialul z.
Factorul de stabilitate, sau coeficientul de întârziere W, arată de câte ori constanta de viteză a coagulării lente este mai mică decât constanta de viteză a coagulării rapide.
,
Trebuie remarcați cinci factori de durabilitate, printre care primii doi joacă un rol major.
1. Factorul de stabilitate electrostatică.
Se datorează prezenței EDL și a potențialului x pe suprafața particulelor din faza dispersată.
2. Factorul de stabilitate adsorbție-solvație.
Este cauzată de o scădere a tensiunii superficiale ca urmare a interacțiunii mediului de dispersie cu o particulă din faza dispersată. Acest factor joacă un rol semnificativ atunci când agenții tensioactivi coloidali sunt utilizați ca stabilizatori.
3. Factor structural - mecanic de stabilitate.
Se datorează faptului că pe suprafața particulelor de fază dispersate se formează filme cu elasticitate și rezistență mecanică, a căror distrugere necesită timp și energie. Acest factor de stabilitate este realizat în cazurile în care compușii cu greutate moleculară mare (HMC) sunt utilizați ca stabilizatori.
4. Entropie factor de stabilitate.
Coagularea duce la o scădere a numărului de particule din sistem, prin urmare, la o scădere a entropiei (ΔS<0), а это приводит к увеличению свободной энергии системы ΔG>0. Prin urmare, sistemul tinde spontan să împingă particulele una de cealaltă și să le distribuie uniform (haotic) în întregul volum al sistemului. Aceasta determină factorul de entropie de stabilitate. Cu toate acestea, numărul de particule dintr-o soluție coloidală în comparație cu o soluție adevărată de aceeași concentrație de masă este mult mai mic, astfel încât rolul factorului de entropie este mic. Dar dacă particulele sunt stabilizate de substanțe care au lanțuri flexibile lungi (LMC) și, prin urmare, au multe conformații, atunci când astfel de particule se apropie unele de altele, straturile lor protectoare interacționează. Această interacțiune duce cu siguranță la o scădere a numărului de conformații posibile și, prin urmare, la o scădere a entropiei. Prin urmare, sistemul tinde să împingă particulele departe unele de altele.
5. Factorul de stabilitate hidrodinamică.
Este facilitată de o creștere a densității și a vâscozității dinamice a mediului de dispersie.
În sistemele reale, de regulă, funcționează mai mulți factori de stabilitate. Fiecare factor are o metodă specifică de neutralizare. Acest lucru face dificilă crearea unei teorii generale a durabilității. Până acum există doar teorii parțiale.
Sau acizi; Așa se obține, de exemplu, sol de hidroxid de fier(III), care are următoarea structură: (m n FeO+ · (n–x)Cl–)x+ x Cl– 4.2.2 Stabilitatea agregativă a coloizilor liofobi. Structura unei micele coloidale Coloizii liofobi au o energie de suprafață foarte mare și, prin urmare, sunt instabili termodinamic; asta face posibil un proces spontan de reducere...
... ; în dreapta – hidrogel de silice amorf Ca-Mg, depozite MWT (vezi text). 5 Discuție Rezultatele obținute într-un experiment la scară largă și în practica industrială arată că tratarea magnetică a apei este realizabilă la scară industrială. Nu am observat murdărirea suprafețelor schimbătorului de căldură, ci am detectat doar o cantitate mică de depozite moi, amorfe. Spectrele de absorbtie...
Mai mult, predomină cele acre. Numărul de grupuri individuale de aminoacizi din proteine depinde de factori zootehnici, care determină compoziția lor fizică și chimică. Laptele este complet din punct de vedere al conținutului de aminoacizi esențiali. Compoziția aminoacizilor esențiali din unele proteine % Aminoacizi Proteine ideale Cazeină Proteine din zer din lapte Proteine din ou Proteine din grâu Proteine...
Sarcini mecanice. Cea mai uzată parte a motorului unei mașini de curse este pistonul cilindrului. Potrivit specialiștilor companiei germane Mahle, lider în producția de pistoane pentru mașini de curse, „costul unui piston de mașină de Formula 1 poate fi practic echivalat cu prețul aurului”. Principalele materiale folosite la motoarele de Formula 1 sunt aluminiul magneziu,...
Se încarcă...
