På 1800-tallet Som et resultat av utviklingen av grunnleggende kjemisk termodynamikk, lærte kjemikere å beregne sammensetningen av en likevektsblanding for reversible kjemiske reaksjoner. I tillegg, basert på enkle beregninger, var det mulig, uten å gjennomføre eksperimenter, å trekke en konklusjon om den fundamentale muligheten eller umuligheten av at en spesifikk reaksjon opptrådte under gitte forhold. Den "prinsipielle muligheten" for en reaksjon betyr imidlertid ikke at den vil finne sted. For eksempel er reaksjonen C + O 2 → CO 2 veldig gunstig fra et termodynamisk synspunkt, i alle fall ved temperaturer under 1000 ° C (ved høyere temperaturer brytes CO 2 -molekyler allerede ned), dvs. karbon og oksygen skal (med nesten 100 % utbytte) bli til karbondioksid. Erfaring viser imidlertid at et kullstykke kan ligge i luften i årevis, med fri tilgang på oksygen, uten å gjennomgå noen endringer. Det samme kan sies om mange andre kjente reaksjoner. For eksempel kan blandinger av hydrogen med klor eller med oksygen vedvare i svært lang tid uten tegn til kjemiske reaksjoner, selv om reaksjonene i begge tilfeller er termodynamisk gunstige. Dette betyr at etter å ha nådd likevekt, skal bare hydrogenklorid være igjen i den støkiometriske blandingen av H 2 + Cl 2, og bare vann i blandingen 2H 2 + O 2. Et annet eksempel: acetylengass er ganske stabil, selv om reaksjonen C 2 H 2 → 2C + H 2 ikke bare er termodynamisk tillatt, men også er ledsaget av en betydelig frigjøring av energi. Faktisk, ved høyt trykk eksploderer acetylen, men under normale forhold er det ganske stabilt.
Termodynamisk tillatte reaksjoner som de betraktede kan bare forekomme under visse forhold. For eksempel, etter antennelse, kombineres kull eller svovel spontant med oksygen; hydrogen reagerer lett med klor når temperaturen stiger eller når det utsettes for ultrafiolett lys; en blanding av hydrogen og oksygen (eksplosiv gass) eksploderer når den antennes eller når en katalysator tilsettes. Hvorfor krever alle disse reaksjonene spesielle påvirkninger - oppvarming, bestråling, virkningen av katalysatorer? Kjemisk termodynamikk svarer ikke på dette spørsmålet - begrepet tid er fraværende i det. Samtidig er det for praktiske formål veldig viktig å vite om en gitt reaksjon vil finne sted i løpet av et sekund, om et år eller over mange årtusener.
Erfaring viser at hastigheten på ulike reaksjoner kan variere sterkt. Mange reaksjoner skjer nesten umiddelbart i vandige løsninger. Således, når et overskudd av syre tilsettes en alkalisk løsning av karmosinrødt fenolftalein, blir løsningen øyeblikkelig misfarget, noe som betyr at nøytraliseringsreaksjonen, samt reaksjonen med å konvertere den fargede formen av indikatoren til en fargeløs, fortsett veldig raskt. Oksydasjonsreaksjonen av en vandig løsning av kaliumjodid med atmosfærisk oksygen går mye langsommere: den gule fargen på reaksjonsproduktet, jod, vises først etter lang tid. Korrosjonsprosesser av jern og spesielt kobberlegeringer, samt mange andre prosesser, skjer sakte.
Å forutsi hastigheten på en kjemisk reaksjon, samt å belyse avhengigheten av denne hastigheten av reaksjonsforholdene er en av de viktige oppgavene til kjemisk kinetikk – en vitenskap som studerer reaksjonsmønstrene over tid. Ikke mindre viktig er den andre oppgaven som står overfor kjemisk kinetikk - studiet av mekanismen for kjemiske reaksjoner, det vil si den detaljerte veien for transformasjon av utgangsstoffer til reaksjonsprodukter.
Hastighetsreaksjon.
Den enkleste måten å bestemme hastigheten på er for en reaksjon som skjer mellom gassformige eller flytende reagenser i en homogen (homogen) blanding i et kar med konstant volum. I dette tilfellet er reaksjonshastigheten definert som endringen i konsentrasjonen av noen av stoffene som deltar i reaksjonen (det kan være startstoffet eller reaksjonsproduktet) per tidsenhet. Denne definisjonen kan skrives som en derivativ: v=d c/d t, Hvor v- hastighetsreaksjon; t- tid, c– konsentrasjon. Denne hastigheten er lett å bestemme om det er eksperimentelle data om avhengigheten av konsentrasjonen av stoffet på tid. Ved å bruke disse dataene kan du konstruere en graf som kalles en kinetisk kurve. Reaksjonshastigheten ved et gitt punkt på den kinetiske kurven bestemmes av stigningen til tangenten i det punktet. Å bestemme helningen til en tangent innebærer alltid en feil. Den initiale reaksjonshastigheten er mest nøyaktig bestemt, siden den kinetiske kurven først er vanligvis nær en rett linje; dette gjør det lettere å tegne en tangent ved startpunktet til kurven.
Hvis tid måles i sekunder og konsentrasjon i mol per liter, måles reaksjonshastigheten i enheter av mol/(l s). Reaksjonshastigheten avhenger således ikke av volumet til reaksjonsblandingen: under de samme forholdene vil det være det samme i et lite reagensrør og i en storskala reaktor.
Verdi d t er alltid positivt, mens tegnet på d c avhenger av hvordan konsentrasjonen endres over tid - den avtar (for utgangsstoffer) eller øker (for reaksjonsprodukter). For å sikre at reaksjonshastigheten alltid forblir en positiv verdi, plasseres et minustegn foran derivatet for utgangsstoffer: v= –d c/d t. Hvis reaksjonen skjer i gassfasen, brukes ofte trykk i stedet for konsentrasjonen av stoffer i hastighetsligningen. Hvis gassen er nær ideell, så trykket R er relatert til konsentrasjon med en enkel ligning: s = cRT.
Under en reaksjon kan forskjellige stoffer konsumeres og dannes med forskjellige hastigheter, i henhold til koeffisientene i den støkiometriske ligningen ( cm. STOIKIOMETRI), derfor, når man bestemmer hastigheten på en bestemt reaksjon, bør disse koeffisientene tas i betraktning. For eksempel, i ammoniakksyntesereaksjonen 3H 2 + N 2 → 2NH 3, forbrukes hydrogen 3 ganger raskere enn nitrogen, og ammoniakk akkumuleres 2 ganger raskere enn nitrogen forbrukes. Derfor er hastighetsligningen for denne reaksjonen skrevet som følger: v= –1/3 d s(H2)/d t= –d s(N 2)/d t= +1/2d s(NH3)/d t. Generelt, hvis reaksjonen er støkiometrisk, dvs. fortsetter nøyaktig i samsvar med den skrevne ligningen: aA + bB → cC + dD, hastigheten bestemmes som v= –(1/a)d[A]/d t= –(1/b)d[B]/d t= (1/c)d[C]/d t= (1/d)d[D]/d t(firkantede parenteser brukes for å indikere den molare konsentrasjonen av stoffer). Dermed er hastighetene for hvert stoff strengt relatert til hverandre, og etter å ha bestemt eksperimentelt hastigheten for enhver deltaker i reaksjonen, er det lett å beregne den for et hvilket som helst annet stoff.
De fleste reaksjoner som brukes i industrien er heterogene-katalytiske. De forekommer ved grenseflaten mellom den faste katalysatoren og gass- eller væskefasen. I grensesnittet mellom to faser oppstår også reaksjoner som brenning av sulfider, oppløsning av metaller, oksider og karbonater i syrer og en rekke andre prosesser. For slike reaksjoner avhenger hastigheten også av størrelsen på grensesnittet, derfor er hastigheten på en heterogen reaksjon ikke relatert til en enhetsvolum, men til en enhetsoverflateareal. Å måle overflaten som en reaksjon oppstår på er ikke alltid lett.
Hvis en reaksjon skjer i et lukket volum, er hastigheten i de fleste tilfeller maksimal i det første øyeblikket (når konsentrasjonen av utgangsstoffene er maksimal), og deretter, ettersom startreagensene omdannes til produkter og følgelig, deres konsentrasjon synker, reaksjonshastigheten synker. Det er også reaksjoner der hastigheten øker med tiden. For eksempel, hvis en kobberplate er nedsenket i en løsning av ren salpetersyre, vil reaksjonshastigheten øke over tid, noe som er lett å observere visuelt. Prosessene med oppløsning av aluminium i alkaliske løsninger, oksidasjon av mange organiske forbindelser med oksygen og en rekke andre prosesser akselererer også over tid. Årsakene til denne akselerasjonen kan være forskjellige. Dette kan for eksempel skyldes fjerning av en beskyttende oksidfilm fra metalloverflaten, eller gradvis oppvarming av reaksjonsblandingen, eller akkumulering av stoffer som akselererer reaksjonen (slike reaksjoner kalles autokatalytiske).
I industrien utføres reaksjoner vanligvis ved kontinuerlig tilførsel av utgangsmaterialer inn i reaktoren og fjerning av produkter. Under slike forhold er det mulig å oppnå en konstant kjemisk reaksjonshastighet. Fotokjemiske reaksjoner foregår også med konstant hastighet, forutsatt at det innfallende lyset er fullstendig absorbert ( cm. FOTOKEMISKE REAKSJONER).
Begrensende stadium av reaksjonen.
Hvis en reaksjon utføres gjennom sekvensielle stadier (ikke nødvendigvis alle er kjemiske) og ett av disse stadiene krever mye mer tid enn de andre, det vil si at det går mye langsommere, kalles dette stadiet begrensende. Det er dette tregeste stadiet som bestemmer hastigheten på hele prosessen. La oss som et eksempel se på den katalytiske reaksjonen av ammoniakkoksidasjon. Det er to mulige begrensningstilfeller her.
1. Strømmen av reagensmolekyler - ammoniakk og oksygen - til overflaten av katalysatoren (fysisk prosess) skjer mye langsommere enn selve den katalytiske reaksjonen på overflaten. Så, for å øke dannelseshastigheten til målproduktet - nitrogenoksid, er det helt ubrukelig å øke effektiviteten til katalysatoren, men man må passe på for å akselerere tilgangen til reagensene til overflaten.
2. Tilførselen av reagenser til overflaten skjer mye raskere enn selve den kjemiske reaksjonen. Det er her det er fornuftig å forbedre katalysatoren, for å velge optimale forhold for den katalytiske reaksjonen, siden det begrensende stadiet i dette tilfellet er den katalytiske reaksjonen på overflaten.
Kollisjonsteori.
Historisk sett var den første teorien som kjemiske reaksjonshastigheter kunne beregnes på grunnlag av kollisjonsteorien. Det er klart, for at molekyler skal reagere, må de først kollidere. Det følger at reaksjonen bør gå raskere, jo oftere molekylene til utgangsstoffene kolliderer med hverandre. Derfor vil hver faktor som påvirker frekvensen av kollisjoner mellom molekyler også påvirke reaksjonshastigheten. Noen viktige lover angående kollisjoner mellom molekyler ble oppnådd på grunnlag av den molekylære kinetiske teorien om gasser.
I gassfasen beveger molekyler seg med høye hastigheter (hundrevis av meter per sekund) og kolliderer veldig ofte med hverandre. Frekvensen av kollisjoner bestemmes først og fremst av antall partikler per volumenhet, det vil si konsentrasjon (trykk). Frekvensen av kollisjoner avhenger også av temperatur (når den øker, beveger molekyler seg raskere) og av størrelsen på molekyler (store molekyler kolliderer oftere med hverandre enn små). Konsentrasjon har imidlertid en mye sterkere effekt på kollisjonsfrekvensen. Ved romtemperatur og atmosfærisk trykk opplever hvert mellomstort molekyl flere milliarder kollisjoner per sekund.
Basert på disse dataene kan du beregne hastigheten på reaksjonen A + B → C mellom to gassformige forbindelser A og B, forutsatt at det skjer en kjemisk reaksjon ved hver kollisjon av reaktantmolekyler. La det være en blanding av reagenser A og B i like konsentrasjoner i en liter kolbe ved atmosfærisk trykk. Totalt vil det være 6 10 23 / 22,4 = 2,7 10 22 molekyler i kolben, hvorav 1,35 10 22 molekyler av stoff A og like mange molekyler av stoff B. La hvert molekyl A oppleve 10 9 kollisjoner på 1 s med andre molekyler, hvorav halvparten (5 10 8) skjer ved kollisjoner med molekyler B (kollisjoner A + A fører ikke til reaksjon). Deretter oppstår totalt 1,35 10 22 5 10 8 ~ 7 10 30 kollisjoner av molekylene A og B i kolben på 1 s. Det er klart at hvis hver av dem førte til en reaksjon, ville det skje umiddelbart. Mange reaksjoner går imidlertid ganske sakte. Fra dette kan vi konkludere med at bare en liten brøkdel av kollisjoner mellom reaktantmolekyler fører til interaksjon mellom dem.
For å lage en teori som ville tillate en å beregne reaksjonshastigheten basert på den molekylære kinetiske teorien om gasser, var det nødvendig å kunne beregne det totale antallet kollisjoner av molekyler og andelen "aktive" kollisjoner som førte til reaksjoner. Det var også nødvendig å forklare hvorfor hastigheten på de fleste kjemiske reaksjoner øker sterkt med økende temperatur - hastigheten til molekyler og frekvensen av kollisjoner mellom dem øker med temperaturen litt - i forhold til , det vil si bare 1,3 ganger med en økning i temperaturen fra 293 K (20 ° C) til 373 K (100 ° C), mens reaksjonshastigheten kan øke tusenvis av ganger.
Disse problemene ble løst basert på kollisjonsteori som følger. Under kollisjoner utveksler molekyler kontinuerlig hastigheter og energier. Som et resultat av en "vellykket" kollisjon kan et gitt molekyl således øke hastigheten merkbart, mens det i en "mislykket" kollisjon nesten kan stoppe (en lignende situasjon kan observeres i eksemplet med biljardballer). Ved normalt atmosfærisk trykk skjer kollisjoner, og derfor endringer i hastighet, med hvert molekyl milliarder av ganger per sekund. I dette tilfellet er hastighetene og energiene til molekylene stort sett gjennomsnittet. Hvis vi på et gitt tidspunkt "forteller" molekyler med visse hastigheter i et gitt volum gass, viser det seg at en betydelig del av dem har en hastighet nær gjennomsnittet. Samtidig har mange molekyler en hastighet som er mindre enn gjennomsnittet, og noen beveger seg med høyere hastigheter enn gjennomsnittet. Når hastigheten øker, reduseres andelen av molekyler som har en gitt hastighet raskt. I følge kollisjonsteorien reagerer bare de molekylene som når de kolliderer, har en tilstrekkelig høy hastighet (og derfor en stor tilførsel av kinetisk energi). Dette forslaget ble laget i 1889 av den svenske kjemikeren Svante Arrhenius.
Aktiveringsenergi.
Arrhenius introduserte i bruk av kjemikere det svært viktige konseptet aktiveringsenergi ( E a) er minimumsenergien som et molekyl (eller et par reagerende molekyler) må ha for å gå inn i en kjemisk reaksjon. Aktiveringsenergi måles vanligvis i joule og refereres ikke til ett molekyl (dette er en veldig liten verdi), men til et mol av et stoff og uttrykkes i enheter av J/mol eller kJ/mol. Hvis energien til de kolliderende molekylene er mindre enn aktiveringsenergien, vil ikke reaksjonen finne sted, men hvis den er lik eller større, vil molekylene reagere.
Aktiveringsenergier for forskjellige reaksjoner bestemmes eksperimentelt (fra reaksjonshastighetens avhengighet av temperatur). Aktiveringsenergien kan variere over et ganske bredt område – fra noen få til flere hundre kJ/mol. For eksempel, for reaksjonen 2NO 2 → N 2 O 4 er aktiveringsenergien nær null, for reaksjonen 2H 2 O 2 → 2H 2 O + O 2 i vandige løsninger E a = 73 kJ/mol, for termisk dekomponering av etan til etylen og hydrogen E a = 306 kJ/mol.
Aktiveringsenergien til de fleste kjemiske reaksjoner overstiger betydelig den gjennomsnittlige kinetiske energien til molekyler, som ved romtemperatur bare er omtrent 4 kJ/mol og selv ved en temperatur på 1000 ° C ikke overstiger 16 kJ/mol. Derfor, for å reagere, må molekyler vanligvis ha en hastighet som er mye større enn gjennomsnittet. For eksempel i tilfelle E a = 200 kJ/mol kolliderende molekyler med liten molekylvekt bør ha en hastighet i størrelsesorden 2,5 km/s (aktiveringsenergien er 25 ganger større enn gjennomsnittsenergien til molekyler ved 20 °C). Og dette er en generell regel: for de fleste kjemiske reaksjoner overstiger aktiveringsenergien betydelig den gjennomsnittlige kinetiske energien til molekylene.
Sannsynligheten for at et molekyl akkumulerer stor energi som et resultat av en serie kollisjoner er svært liten: en slik prosess krever et kolossalt antall suksessive "vellykkede" kollisjoner, som et resultat av at molekylet bare får energi uten å miste den . Derfor, for mange reaksjoner, har bare en liten brøkdel av molekylene tilstrekkelig energi til å overvinne barrieren. Denne andelen, i samsvar med Arrhenius-teorien, bestemmes av formelen: a = e – E en/ RT = 10 –E a/2.3 RT ~ 10 –E a/19 T, Hvor R= 8,31 J/(mol . TIL). Av formelen følger det at andelen molekyler med energi E a, i likhet med brøkdelen av aktive kollisjoner a, avhenger veldig sterkt av både aktiveringsenergien og temperaturen. For eksempel for en reaksjon med E a = 200 kJ/mol ved romtemperatur ( T~ 300 K) andelen aktive kollisjoner er ubetydelig: a = 10 –200000/(19 , 300) ~ 10 –35 . Og hvis det hvert sekund i et kar er 7·10 30 kollisjoner av molekylene A og B, så er det klart at reaksjonen ikke vil finne sted.
Hvis du dobler den absolutte temperaturen, dvs. varm blandingen til 600 K (327 ° C); i dette tilfellet vil andelen aktive kollisjoner øke kraftig: a = 10 –200000/(19 , 600) ~ 4·10 –18 . Dermed økte en 2-dobling av temperaturen andelen aktive kollisjoner med 4·10 17 ganger. Nå vil hvert sekund av et totalt antall på omtrent 7·10 30 kollisjoner resultere i en reaksjon på 7·10 30 ·4·10 –18 ~ 3·10 13 . En slik reaksjon, der 3·10 13 molekyler forsvinner hvert sekund (av omtrent 10 22), men veldig sakte, skjer fortsatt. Til slutt, ved en temperatur på 1000 K (727 ° C) en ~ 3·10 –11 (av hver 30 milliarder kollisjoner av et gitt reaktantmolekyl, resulterer en i en reaksjon). Dette er allerede mye, siden i løpet av 1 s vil 7 10 30 3 10 –11 = 2 10 20 molekyler gå inn i reaksjonen, og en slik reaksjon vil finne sted om flere minutter (med tanke på reduksjonen i frekvensen av kollisjoner med en reduksjon i konsentrasjonen av reagenser).
Nå er det klart hvorfor å øke temperaturen kan øke hastigheten på en reaksjon så mye. Gjennomsnittshastigheten (og energien) til molekyler øker litt med økende temperatur, men andelen "raske" (eller "aktive") molekyler som har tilstrekkelig bevegelseshastighet eller tilstrekkelig vibrasjonsenergi til at en reaksjon kan skje, øker kraftig.
Beregning av reaksjonshastigheten, tatt i betraktning det totale antall kollisjoner og andelen aktive molekyler (dvs. aktiveringsenergi), gir ofte tilfredsstillende samsvar med eksperimentelle data. For mange reaksjoner viser imidlertid den eksperimentelt observerte hastigheten å være mindre enn den som er beregnet av kollisjonsteori. Dette forklares med det faktum at for at en reaksjon skal skje, må kollisjonen være vellykket ikke bare energimessig, men også "geometrisk", det vil si at molekylene må være orientert på en bestemt måte i forhold til hverandre i kollisjonsøyeblikket. . Når man beregner reaksjonshastigheter ved bruk av kollisjonsteori, tas altså i tillegg til energifaktoren også den steriske (romlige) faktoren for en gitt reaksjon i betraktning.
Arrhenius-ligningen.
Reaksjonshastighetens avhengighet av temperatur er vanligvis beskrevet av Arrhenius-ligningen, som i sin enkleste form kan skrives som v = v 0 a = v 0 e – E en/ RT, Hvor v 0 er hastigheten reaksjonen ville ha ved null aktiveringsenergi (faktisk er dette frekvensen av kollisjoner per volumenhet). Fordi det v 0 avhenger svakt av temperatur, alt bestemmes av den andre faktoren - eksponentiell: med økende temperatur øker denne faktoren raskt, og jo raskere jo høyere aktiveringsenergi E EN. Denne avhengigheten av reaksjonshastigheten på temperatur kalles Arrhenius-ligningen; den er en av de viktigste innen kjemisk kinetikk. For å tilnærme effekten av temperatur på reaksjonshastigheten, brukes noen ganger den såkalte "van't Hoff-regelen" ( cm. Van't Hoffs regel).
Hvis en reaksjon følger Arrhenius-ligningen, bør logaritmen til dens hastighet (målt for eksempel i det første øyeblikket) lineært avhenge av den absolutte temperaturen, det vil si plottet av ln v fra 1/ T må være grei. Helningen til denne linjen er lik aktiveringsenergien til reaksjonen. Ved å bruke en slik graf kan du forutsi hva reaksjonshastigheten vil være ved en gitt temperatur, eller ved hvilken temperatur reaksjonen vil foregå med en gitt hastighet.
Flere praktiske eksempler på bruk av Arrhenius-ligningen.
1. Emballasjen til et frossent produkt sier at det kan oppbevares på kjøleskapshylle (5°C) i 24 timer, i en fryser merket med én stjerne (–6°C) i en uke, med to stjerner (–12) °C) i en måned. , og i en fryser med et ***-symbol (som betyr at temperaturen i den er –18 °C) – 3 måneder. Forutsatt at frekvensen av produktødeleggelse er omvendt proporsjonal med den garanterte holdbarheten t xp, i l-koordinater t xp, 1/ T vi får, i samsvar med Arrhenius-ligningen, en rett linje. Fra den kan du beregne aktiveringsenergien til biokjemiske reaksjoner som fører til ødeleggelse av et gitt produkt (ca. 115 kJ/mol). Fra samme graf kan du finne ut til hvilken temperatur produktet må avkjøles slik at det kan lagres for eksempel 3 år; det viser seg å være –29°C.
2. Fjellklatrere vet at i fjellet er det vanskelig å koke et egg, eller generelt mat som krever mer eller mindre lang koking. Kvalitativt er årsaken til dette klar: med en reduksjon i atmosfærisk trykk, synker kokepunktet til vannet. Ved å bruke Arrhenius-ligningen kan du beregne hvor lang tid det vil ta for eksempel å hardkoke et egg i Mexico City, som ligger i en høyde av 2265 m, hvor normaltrykket er 580 mm Hg, og vann ved et slikt redusert trykk koker ved 93 °C Aktiveringsenergien for proteinfoldingsreaksjonen (denatureringsreaksjonen) ble målt og viste seg å være veldig stor sammenlignet med mange andre kjemiske reaksjoner - ca. 400 kJ/mol (det kan variere noe for forskjellige proteiner). I dette tilfellet vil senking av temperaturen fra 100 til 93 ° C (det vil si fra 373 til 366 K) bremse reaksjonen med 10 (400 000/19) (1/366 – 1/373) = 11,8 ganger. Dette er grunnen til at innbyggere i høylandet foretrekker å steke mat fremfor matlaging: temperaturen på en stekepanne, i motsetning til temperaturen på en panne med kokende vann, er ikke avhengig av atmosfærisk trykk.
3. I en trykkoker tilberedes maten ved økt trykk og derfor ved et økt kokepunkt for vann. Det er kjent at i en vanlig kasserolle kokes biff i 2–3 timer, og eplekompott i 10–15 minutter. Tatt i betraktning at begge prosessene har lignende aktiveringsenergier (ca. 120 kJ/mol), kan vi bruke Arrhenius-ligningen til å beregne at i en trykkoker ved 118°C vil kjøtt koke i 25–30 minutter, og kompott i bare 2 minutter.
Arrhenius-ligningen er svært viktig for kjemisk industri. Når en eksoterm reaksjon oppstår, varmer den frigjorte termiske energien ikke bare opp miljøet, men også selve reaktantene. dette kan resultere i en uønsket rask akselerasjon av reaksjonen. Ved å beregne endringen i reaksjonshastighet og varmeavgivelseshastighet med økende temperatur kan vi unngå en termisk eksplosjon ( cm. EKSPLOSIVER).
Reaksjonshastighetens avhengighet av konsentrasjonen av reagenser.
Frekvensen av de fleste reaksjoner avtar gradvis over tid. Dette resultatet stemmer godt overens med kollisjonsteorien: ettersom reaksjonen skrider frem, synker konsentrasjonene av utgangsstoffene, og frekvensen av kollisjoner mellom dem avtar; Følgelig avtar frekvensen av kollisjoner av aktive molekyler. Dette fører til en reduksjon i reaksjonshastigheten. Dette er essensen av en av de grunnleggende lovene for kjemisk kinetikk: hastigheten på en kjemisk reaksjon er proporsjonal med konsentrasjonen av reagerende molekyler. Matematisk kan dette skrives som formelen v = k[A][B], hvor k– en konstant kalt reaksjonshastighetskonstanten. Ligningen som er gitt kalles den kjemiske reaksjonshastighetsligningen eller kinetisk ligning. Hastighetskonstanten for denne reaksjonen avhenger ikke av konsentrasjonen av reaktantene og tiden, men den avhenger av temperaturen i samsvar med Arrhenius-ligningen: k = k 0 e – E en/ RT .
Den enkleste hastighetsligningen v = k[A][B] er alltid sant i tilfellet når molekyler (eller andre partikler, for eksempel ioner) A, som kolliderer med molekyler B, direkte kan transformeres til reaksjonsprodukter. Slike reaksjoner, som skjer i ett trinn (som kjemikere sier, i ett trinn), kalles elementære reaksjoner. Det er få slike reaksjoner. De fleste reaksjoner (selv tilsynelatende enkle som H 2 + I 2 ® 2HI) er ikke elementære, derfor, basert på den støkiometriske likningen til en slik reaksjon, kan dens kinetiske likning ikke skrives.
Den kinetiske ligningen kan oppnås på to måter: eksperimentelt - ved å måle reaksjonshastighetens avhengighet av konsentrasjonen av hver reagens separat, og teoretisk - hvis den detaljerte reaksjonsmekanismen er kjent. Oftest (men ikke alltid) har den kinetiske ligningen formen v = k[EN] x[B] y, Hvor x Og y kalles reaksjonsordener for reaktantene A og B. Disse ordenene kan i det generelle tilfellet være heltall og brøk, positive og til og med negative. For eksempel har den kinetiske ligningen for reaksjonen av termisk dekomponering av acetaldehyd CH 3 CHO ® CH 4 + CO formen v = k 1,5, dvs. reaksjonen er en og en halv ordre. Noen ganger er et tilfeldig sammenfall av støkiometriske koeffisienter og reaksjonsordrer mulig. Dermed viser eksperimentet at reaksjonen H 2 + I 2 ® 2HI er første orden i både hydrogen og jod, det vil si at dens kinetiske ligning har formen v = k(Dette er grunnen til at denne reaksjonen ble ansett som elementær i mange tiår, inntil dens mer komplekse mekanisme ble bevist i 1967).
Hvis den kinetiske ligningen er kjent, dvs. Det er kjent hvordan reaksjonshastigheten avhenger av konsentrasjonene av reaktantene i hvert øyeblikk, og hastighetskonstanten er kjent, da er det mulig å beregne tidsavhengigheten til konsentrasjonene av reaktantene og reaksjonsproduktene, dvs. oppnå teoretisk alle kinetiske kurver. For slike beregninger brukes metoder for høyere matematikk eller datamaskinberegninger, og de byr ikke på noen grunnleggende vanskeligheter.
På den annen side hjelper den eksperimentelt oppnådde kinetiske ligningen til å bedømme reaksjonsmekanismen, dvs. om et sett med enkle (elementære) reaksjoner. Belysning av reaksjonsmekanismer er kjemisk kinetikks viktigste oppgave. Dette er en veldig vanskelig oppgave, siden mekanismen til selv en tilsynelatende enkel reaksjon kan omfatte mange elementære stadier.
Bruken av kinetiske metoder for å bestemme reaksjonsmekanismen kan illustreres ved å bruke eksemplet med alkalisk hydrolyse av alkylhalogenider for å danne alkoholer: RX + OH – → ROH + X – . Det ble eksperimentelt oppdaget at for R = CH 3, C 2 H 5, etc. og X = Cl, er reaksjonshastigheten direkte proporsjonal med konsentrasjonene av reaktantene, dvs. har første orden med hensyn til halogenidet RX og første orden med hensyn til alkali, og den kinetiske ligningen har formen v = k 1 . Når det gjelder tertiære alkyljodider (R = (CH 3) 3 C, X = I), er rekkefølgen i RX først, og i alkali er den null: v = k 2. I mellomliggende tilfeller, for eksempel for isopropylbromid (R = (CH 3) 2 CH, X = Br), er reaksjonen beskrevet med en mer kompleks kinetisk ligning: v = k 1 + k 2. Basert på disse kinetiske dataene ble følgende konklusjon gjort om mekanismene for slike reaksjoner.
I det første tilfellet skjer reaksjonen i ett trinn, gjennom direkte kollisjon av alkoholmolekyler med OH - ioner (den såkalte SN 2-mekanismen). I det andre tilfellet skjer reaksjonen i to trinn. Det første trinnet er den langsomme dissosiasjonen av alkyljodidet til to ioner: RI → R + + I – . Den andre er en veldig rask reaksjon mellom ioner: R + + OH – → ROH. Hastigheten på den totale reaksjonen avhenger bare av det langsomme (begrensende) trinnet, så det avhenger ikke av alkalikonsentrasjonen; derav nullorden i alkali (SN 1-mekanisme). Når det gjelder sekundære alkylbromider, oppstår begge mekanismene samtidig, så den kinetiske ligningen er mer kompleks.
Ilya Leenson
Litteratur:
Historien om læren om den kjemiske prosessen. M., Nauka, 1981
Leenson I.A. Kjemiske reaksjoner. M., AST – Astrel, 2002
Kjemisk reaksjonshastighet
Kjemisk reaksjonshastighet er definert som endringen i molkonsentrasjonen til en av reaktantene per tidsenhet. Hastigheten til en kjemisk reaksjon er alltid en positiv verdi, så hvis den bestemmes av startstoffet (hvis konsentrasjonen avtar under reaksjonen), multipliseres den resulterende verdien med -1.
For eksempel, for en reaksjon, kan hastigheten uttrykkes som følger:
I 1865 ble N.N. Beketov og i 1867 K.M. Guldberg og P. Waage formulerte loven om massevirkning, ifølge hvilken hastigheten på en kjemisk reaksjon i hvert øyeblikk av tiden er proporsjonal med konsentrasjonene av reagensene hevet til visse makter. I tillegg til konsentrasjon, påvirkes hastigheten av en kjemisk reaksjon av følgende faktorer: arten av de reagerende stoffene, tilstedeværelsen av en katalysator, temperatur (van't Hoffs regel) og overflatearealet til de reagerende stoffene.
Rekkefølge for kjemisk reaksjon
REAKSJONSREkkefølge for et gitt stoff er eksponenten ved konsentrasjonen av dette stoffet i den kinetiske ligningen for reaksjonen.
Overgangsfase
Katalyse
Katalyse er en prosess som innebærer å endre hastigheten på kjemiske reaksjoner i nærvær av stoffer som kalles katalysatorer.
Katalysatorer er stoffer som endrer hastigheten på en kjemisk reaksjon, som kan delta i en reaksjon, være en del av mellomprodukter, men som ikke er en del av de endelige reaksjonsproduktene og forblir uendret etter slutten av reaksjonen.
Katalytiske reaksjoner er reaksjoner som oppstår i nærvær av katalysatorer.
Katalyse kalles positiv når reaksjonshastigheten øker, og negativ (inhibering) når den avtar. Et eksempel på positiv katalyse er oksidasjon av ammoniakk på platina for å produsere salpetersyre. Et eksempel på en negativ er reduksjonen i korrosjonshastighet når natriumnitritt, kaliumkromat og dikromat innføres i væsken som metallet brukes i.
Katalysatorer som bremser en kjemisk reaksjon kalles inhibitorer.
Avhengig av om katalysatoren er i samme fase som reaktantene eller danner en uavhengig fase, snakker vi om homogen eller heterogen katalyse.
Et eksempel på homogen katalyse er dekomponering av hydrogenperoksid i nærvær av jodioner. Reaksjonen skjer i to stadier:
H O + I = H O + IO
H O + IO = H O + O + I
Ved homogen katalyse skyldes virkningen av katalysatoren det faktum at den interagerer med reagerende stoffer for å danne mellomforbindelser, dette fører til en reduksjon i aktiveringsenergi.
I heterogen katalyse skjer akselerasjonen av prosessen vanligvis på overflaten av et fast legeme - katalysatoren, derfor avhenger aktiviteten til katalysatoren av størrelsen og egenskapene til overflaten. I praksis er katalysatoren vanligvis båret på en fast porøs bærer. Mekanismen for heterogen katalyse er mer kompleks enn den for homogen katalyse.
Mekanismen for heterogen katalyse inkluderer fem stadier, som alle er reversible.
1. Diffusjon av reagerende stoffer til overflaten av et fast stoff.
2. Fysisk adsorpsjon på de aktive sentrene på overflaten av et fast stoff av reagerende molekyler og deretter deres kjemisorpsjon.
3. Kjemisk reaksjon mellom reagerende molekyler.
4. Desorpsjon av produkter fra katalysatoroverflaten.
5. Diffusjon av produktet fra overflaten av katalysatoren til den generelle strømningen.
Et eksempel på heterogen katalyse er oksidasjon av SO til SO over en VO-katalysator ved produksjon av svovelsyre (kontaktmetode).
Promotorer (eller aktivatorer) er stoffer som øker aktiviteten til katalysatoren. I dette tilfellet kan det hende at promotere i seg selv ikke har katalytiske egenskaper.
Katalytiske giftstoffer er fremmede urenheter i reaksjonsblandingen, som fører til delvis eller fullstendig tap av katalysatoraktivitet. Spor av arsen og fosfor forårsaker således et raskt tap av VO-aktivitet av katalysatoren (kontaktmetode for produksjon av HSO).
Mange viktige kjemiske produksjoner, som produksjon av svovelsyre, ammoniakk, salpetersyre, syntetisk gummi, en rekke polymerer, etc., utføres i nærvær av katalysatorer.
Biokjemiske reaksjoner i plante- og dyreorganismer akselereres av biokjemiske katalysatorer - enzymer.
Prosesshastighet er en ekstremt viktig faktor som bestemmer produktiviteten til kjemisk produksjonsutstyr. Derfor er en av hovedoppgavene som stilles til kjemi av den vitenskapelige og teknologiske revolusjonen, søket etter måter å øke reaksjonshastigheten på. En annen viktig oppgave for moderne kjemi, på grunn av den kraftig økende produksjonen av kjemiske produkter, er å øke selektiviteten til kjemiske transformasjoner til nyttige produkter, og redusere mengden utslipp og avfall. Dette er også knyttet til miljøvern og mer rasjonell bruk av dessverre utarmende naturressurser.
For å nå alle disse målene trengs de riktige midlene, og slike midler er først og fremst katalysatorer. Det er imidlertid ikke så lett å finne dem. I prosessen med å forstå den interne strukturen til tingene rundt oss, har forskere etablert en viss gradering, et hierarki av nivåer i mikroverdenen. Verden som beskrives i vår bok er molekylenes verden, hvis gjensidige transformasjoner utgjør kjemiens emne. Vi vil ikke være interessert i all kjemi, men bare i deler av den, viet til studiet av dynamikken til endringer i den kjemiske strukturen til molekyler. Tilsynelatende er det ikke nødvendig å si at molekyler er bygget av atomer, og sistnevnte er laget av en kjerne og elektronskallet som omgir den; at egenskapene til molekyler avhenger av arten av deres konstituerende atomer og rekkefølgen av deres forbindelse med hverandre; at de kjemiske og fysiske egenskapene til stoffer avhenger av egenskapene til molekyler og arten av deres sammenkobling. Vi vil anta at alt dette er generelt kjent for leseren, og derfor vil hovedvekten være på spørsmål knyttet til ideen om hastigheten på kjemiske reaksjoner.
Gjensidige transformasjoner av molekyler skjer med svært forskjellige hastigheter. Hastigheten kan endres ved å varme eller avkjøle blandingen av reagerende molekyler. Ved oppvarming øker reaksjonshastigheten vanligvis, men dette er ikke den eneste måten å akselerere kjemiske transformasjoner. Det er en annen, mer effektiv metode - katalytisk, mye brukt i vår tid i produksjon av et bredt utvalg av produkter.
De første vitenskapelige ideene om katalyse oppsto samtidig med utviklingen av atomteorien om materiens struktur. I 1806, et år etter at Dalton, en av grunnleggerne av moderne atomteori, formulerte loven om flere forhold i Proceedings of the Manchester Literary and Philosophical Society, publiserte Clément og Desormes detaljerte data om akselerasjonen av oksidasjonen av svoveldioksid i tilstedeværelsen av nitrogenoksider ved romtemperatur produksjon av svovelsyre. Seks år senere, i Technology Journal, presenterte Kirchhoff resultatene av sine observasjoner om den akselererende effekten av fortynnede mineralsyrer på hydrolyse av stivelse til glukose. Disse to observasjonene åpnet æraen med eksperimentell studie av kjemiske fenomener som var uvanlige for den tiden, som den svenske kjemikeren Berzelius ga det generelle navnet "katalyse" i 1835 fra det greske ordet "kataloo" - å ødelegge. Dette, i et nøtteskall, er historien til oppdagelsen av katalyse, som med god grunn bør klassifiseres som et av de grunnleggende fenomenene i naturen.
Nå bør vi gi den moderne og mest allment aksepterte definisjonen av katalyse, og deretter en generell klassifisering av katalytiske prosesser, siden det er her enhver eksakt vitenskap begynner. Som du vet, "fysikk er det fysikere gjør (det samme kan sies om kjemi)." Etter denne instruksen fra Bergman kunne man begrense seg til påstanden om at «katalyse er noe som både kjemikere og fysikere gjør». Men en slik humoristisk forklaring er naturligvis ikke nok, og siden Berzelius tid har mange vitenskapelige definisjoner blitt gitt til konseptet "katalyse." Etter vår mening er den beste definisjonen formulert av G.K. Vereskov: "Fenomenologisk kan katalyse defineres som eksitering av kjemiske reaksjoner eller en endring i deres hastighet under påvirkning av stoffer - katalysatorer som gjentatte ganger inngår mellomliggende kjemiske interaksjoner med reaksjonsdeltakere og gjenopprette deres kjemiske sammensetning etter hver syklus med mellomliggende interaksjoner "
Det merkeligste med denne definisjonen er den siste delen - stoffet som akselererer den kjemiske prosessen blir ikke konsumert. Hvis det er nødvendig å akselerere bevegelsen til en tung kropp, blir den presset, og derfor brukes energi på dette. Jo mer energi som brukes, jo større hastighet får kroppen. Ideelt sett vil mengden energi som brukes være nøyaktig lik den kinetiske energien som kroppen tilegner seg. Dette avslører den grunnleggende naturloven - bevaring av energi.
Fremtredende figurer i kjemi om katalyse
I. Berzelius (1837): "Kjente stoffer, når de er i kontakt med andre stoffer, har en slik innflytelse på sistnevnte at det oppstår en kjemisk effekt - noen stoffer blir ødelagt, andre dannes igjen uten kroppen, hvis tilstedeværelse forårsaker disse transformasjonene, tar på seg enhver -deltakelse. Vi kaller årsaken som produserer disse fenomenene den katalytiske kraften.»
M. Faraday (1840). "Katalytiske fenomener kan forklares med de kjente egenskapene til materie, uten å forsyne den med noen ny kraft."
P. Raschig (1906): "Katalyse er en endring i strukturen til et molekyl forårsaket av eksterne faktorer, som resulterer i en endring i kjemiske egenskaper."
E. Abel (1913): "Jeg har kommet til den konklusjon at katalyse utføres av en reaksjon og ikke bare av tilstedeværelsen av et stoff."
L. Gurvich (1916): "Katalytisk virkende kropper som tiltrekker bevegelige molekyler til seg selv mye sterkere enn kropper som mangler katalytisk virkning, og øker dermed slagkraften til molekyler som treffer overflaten deres."
G.K. Boreskov (1968): «En gang i tiden ble katalyse betraktet som et spesielt, litt mystisk fenomen, med spesifikke lover, hvis avsløring var ment å umiddelbart løse seleksjonsproblemet i en generell form. Nå vet vi at det ikke er slik. Katalyse er i sin essens et kjemisk fenomen. Endringen i reaksjonshastigheten under katalytisk virkning skyldes den mellomliggende kjemiske interaksjonen mellom reaktantene og katalysatoren."
Hvis vi ikke tar i betraktning Berzelius sitt mislykkede forsøk på å koble de observerte fenomenene med virkningen av en skjult "katalytisk kraft", så, som det fremgår av talene ovenfor, dreide diskusjonen seg hovedsakelig om de fysiske og kjemiske aspektene ved katalyse. I lang tid var energiteorien om katalyse spesielt populær, og koblet prosessen med eksitasjon av molekyler med resonant migrering av energi. Katalysatoren interagerer med reagerende molekyler, og danner ustabile mellomforbindelser som spaltes for å frigjøre reaksjonsproduktet og den kjemisk uforandrede katalysatoren. Vår moderne kunnskap gjenspeiles best i Boreskovs uttalelse. Her oppstår imidlertid spørsmålet: Kan katalysatoren, siden den selv kjemisk deltar i reaksjonen, skape en ny likevektstilstand? Hvis dette var slik, ville ideen om den kjemiske deltakelsen av katalysatoren umiddelbart komme i konflikt med loven om bevaring av energi. For å unngå dette ble forskere tvunget til å akseptere og deretter eksperimentelt bevise at katalysatoren akselererer reaksjonen ikke bare fremover, men også i motsatt retning. De forbindelsene som endrer både hastigheten og likevekten til en reaksjon er ikke katalysatorer i ordets strenge forstand. Det gjenstår for oss å legge til at vanligvis i nærvær av en katalysator er det en akselerasjon av kjemiske reaksjoner, og dette fenomenet kalles "positiv" katalyse i motsetning til "negativ", der introduksjonen av en katalysator i reaksjonssystemet forårsaker en nedgang i satsen. Strengt tatt øker katalyse alltid reaksjonshastigheten, men noen ganger fører akselerasjonen av et av stadiene (for eksempel fremveksten av en ny kjedetermineringsvei) til den observerte hemmingen av en kjemisk reaksjon.
Vi vil kun vurdere positiv katalyse, som vanligvis er delt inn i følgende typer:
a) homogen, når reaksjonsblandingen og katalysatoren enten er i flytende eller gassform; b) heterogen - katalysatoren er i form av et fast stoff, og de reagerende forbindelsene er i form av en løsning eller gassblanding; (Dette er den vanligste typen katalyse, derfor utført i grensesnittet mellom to faser.) c) Enzymatisk - komplekse proteinformasjoner tjener som katalysatorer, og akselererer forløpet av biologisk viktige reaksjoner i organismer i plante- og dyreverdenen. (Enzymkatalyse kan være enten homogen eller heterogen, men på grunn av de spesifikke egenskapene til enzymers virkning, er det tilrådelig å skille denne typen katalyse i et uavhengig område.) Homogen katalyse
Blant de mange katalytiske reaksjonene inntar katalyse en spesiell plass i kjedereaksjoner. "Kjedereaksjoner, som kjent, er de kjemiske og fysiske prosessene der dannelsen av noen aktive partikler (aktive sentre) i et stoff eller i en blanding av stoffer fører til det faktum at hver av de aktive partiklene forårsaker en hel serie ( kjede) av sekvensielle transformasjoner av stoffet» (Emanuel, 1957).
Denne mekanismen for utvikling av prosessen er mulig på grunn av det faktum at den aktive partikkelen interagerer med stoffet, og danner ikke bare reaksjonsprodukter, men også en ny aktiv partikkel (en, to eller flere), som er i stand til en ny reaksjon for å konvertere stoffet osv. De resulterende kjedetransformasjonene av stoffet fortsetter til den aktive partikkelen forsvinner fra systemet (den aktive partikkelens "død" og kjedebruddet inntreffer). Det vanskeligste stadiet i dette tilfellet er kjernedannelsen av aktive partikler (for eksempel frie radikaler), men etter kjernedannelse skjer kjeden av transformasjoner lett. Kjedereaksjoner er utbredt i naturen. Polymerisering, klorering, oksidasjon og mange andre kjemiske prosesser følger en kjede, eller rettere sagt, en radikalkjedemekanisme (med deltagelse av radikaler). Mekanismen for oksidasjon av organiske forbindelser (i tidlige stadier) er nå etablert ganske grundig. Hvis vi betegner det oksiderende stoffet R-H (hvor H er hydrogenatomet som har lavest bindingsstyrke med resten av R-molekylet), så kan denne mekanismen skrives på følgende form:
Katalysatorer, slik som forbindelser av metaller med variabel valens, kan påvirke alle de betraktede stadiene i prosessen. La oss nå dvele ved rollen til katalysatorer i prosesser med degenerert kjedeforgrening. Interaksjonen av hydroperoksid med et metall kan føre til både akselerasjon og inhibering av oksidasjonsreaksjonen av organiske stoffer av metallforbindelser med variabel valens, avhengig av arten av produktene som dannes under nedbrytningen av hydroperoksid. Metallforbindelser danner et kompleks med hydroperoksider, som desintegrerer i "buret" til løsemiddelmediet; hvis radikalene som dannes under nedbrytningen av komplekset klarer å forlate cellen, starter de prosessen (positiv katalyse). Hvis disse radikalene ikke har tid til å forlate og rekombinere i cellen til molekylært inaktive produkter, vil dette føre til en nedgang i radikalkjedeprosessen (negativ katalyse), siden hydroperoksid, en potensiell leverandør av nye radikaler, i dette tilfellet er drita full.
Så langt har vi kun vurdert grunne stadier av oksidasjonsprosesser; i dypere stadier, for eksempel ved oksidasjon av hydrokarboner, dannes syrer, alkoholer, ketoner, aldehyder, som også kan reagere med katalysatoren og tjene som en ekstra kilde til frie radikaler i reaksjonen, dvs. i dette tilfellet vil være ytterligere degenerert kjedeforgrening.
Heterogen katalyse
Dessverre, til nå, til tross for et ganske stort antall teorier og hypoteser innen katalyse, har mange grunnleggende funn blitt gjort ved en tilfeldighet eller som et resultat av en enkel empirisk tilnærming. Som du vet, ble en kvikksølvkatalysator for sulfonering av aromatiske hydrokarboner ved et uhell oppdaget av M.A. Ilyinsky, som ved et uhell brøt et kvikksølvtermometer: kvikksølv kom inn i reaktoren, og reaksjonen begynte. På lignende måte ble de nå velkjente Ziegler-katalysatorene, som på et tidspunkt åpnet en ny æra i polymerisasjonsprosessen, oppdaget. Naturligvis samsvarer ikke denne utviklingsveien for læren om katalyse med det moderne vitenskapsnivået, og dette forklarer den økte interessen for studiet av de elementære stadiene av prosesser i heterogene katalytiske reaksjoner. Disse studiene er et forspill til å skape et strengt vitenskapelig grunnlag for valg av høyeffektive katalysatorer. I mange tilfeller reduseres rollen til heterogene katalysatorer i oksidasjonsprosessen til adsorpsjon av en organisk forbindelse og oksygen med dannelse av et adsorbert kompleks av disse stoffene på overflaten av katalysatoren. Dette komplekset løsner bindingene til komponentene og gjør dem mer reaktive. I noen tilfeller adsorberer katalysatoren bare én komponent, som dissosieres til radikaler. For eksempel dissosieres propylen på kobberoksid og danner et allylisk radikal, som deretter lett reagerer med oksygen. Det viste seg at den katalytiske aktiviteten til metaller med variabel valens i stor grad avhenger av fyllingen av d-orbitaler i kationer av metalloksider.
I henhold til den katalytiske aktiviteten i dekomponeringsreaksjonen av mange hydroperoksider, er metallforbindelser ordnet i følgende rekkefølge:
Vi vurderte en av de mulige måtene å starte prosessen på - interaksjonen av hydroperoksid med katalysatoren. Imidlertid, i tilfelle av oksidasjon, kan reaksjonen av heterogen kjedeinitiering skje både gjennom dekomponering til hydroperoksidradikaler og gjennom interaksjonen av hydrokarbonet med oksygen aktivert av katalysatoroverflaten. Initieringen av kjeder kan skyldes deltakelsen av den ladede formen av den organiske forbindelsen RH+, dannet under interaksjonen av RH med katalysatoren. Dette er tilfellet med katalyse i kjedeinitieringsreaksjoner (kjernedannelse og forgrening). Rollen til heterogene katalysatorer i kjedefortsettelsesreaksjoner er spesielt tydelig understreket av endringer i hastigheten og retningen for isomerisering av peroksidradikaler.
Katalyse i biokjemi
Enzymatisk katalyse er uløselig knyttet til livsaktiviteten til plante- og dyreorganismer. Mange av de livsviktige kjemiske reaksjonene som skjer i en celle (noe som ti tusen) styres av spesielle organiske katalysatorer kalt enzymer eller enzymer. Begrepet "spesiell" bør ikke gis nøye oppmerksomhet, siden det allerede er kjent hva disse enzymene er laget av. Naturen valgte for dette formålet ett enkelt byggemateriale - aminosyrer og koblet dem til polypeptidkjeder av forskjellige lengder og i forskjellige sekvenser
Dette er den såkalte primærstrukturen til enzymet, der R er siderester, eller de viktigste funksjonelle gruppene av proteiner, som muligens fungerer som aktive sentre for enzymer. Disse sidegruppene bærer hovedbelastningen under driften av enzymet, mens peptidkjeden spiller rollen som støtteskjelett. I følge Pauling-Coreys strukturelle modell er den foldet til en helix, som i normal tilstand stabiliseres av hydrogenbindinger mellom sure og basiske sentre:
For noen enzymer er den fullstendige aminosyresammensetningen og sekvensen av deres plassering i kjeden, samt en kompleks romlig struktur, etablert. Men dette kan fortsatt veldig ofte ikke hjelpe oss med å svare på to hovedspørsmål: 1) hvorfor enzymer er så selektive og akselererer de kjemiske transformasjonene av molekyler som kun har en veldefinert struktur (som også er kjent for oss); 2) hvordan enzymet reduserer energibarrieren, dvs. velger en energimessig gunstigere vei, slik at reaksjoner kan foregå ved normale temperaturer.
Streng selektivitet og høy hastighet er to hovedtrekk ved enzymatisk katalyse som skiller den fra laboratorie- og industriell katalyse. Ingen av de menneskeskapte katalysatorene (med mulig unntak av 2-hydroksypyridin) kan sammenlignes med enzymer når det gjelder styrken og selektiviteten til deres virkning på organiske molekyler. Aktiviteten til et enzym, som enhver annen katalysator, avhenger også av temperatur: med økende temperatur øker også hastigheten på den enzymatiske reaksjonen. Samtidig trekkes oppmerksomheten mot den kraftige nedgangen i aktiveringsenergi E sammenlignet med den ikke-katalytiske reaksjonen. Det er sant at dette ikke alltid skjer. Det er mange tilfeller hvor hastigheten øker på grunn av en økning i den temperaturuavhengige pre-eksponensielle faktoren i Arrhenius-ligningen.
Likevekt
Kjemisk likevektskonstant
Gratis energi
Linker
Kjemisk kinetikk og katalyse Forelesninger ved A. A. Kubasov, PhD i kjemi. n, førsteamanuensis ved Institutt for fysisk kjemi, Fakultet for kjemi, Moskva statsuniversitet.
se også
- Kollisjonsteori
- Overgangstilstandsteori
Wikimedia Foundation. 2010.
Se hva "kjemisk kinetikk" er i andre ordbøker:
En gren av fysisk kjemi, studiet av hastigheter og mekanismer for kjemiske reaksjoner. Kjemisk kinetikk er det vitenskapelige grunnlaget for å skape nye og forbedre eksisterende prosesser innen kjemisk teknologi. Kjemiske kinetikkmetoder brukes i biologi og... ... Stor encyklopedisk ordbok
Fysisk felt kjemi, der de studerer kjemiens mekanismer og hastigheter. reaksjoner. K. x. inkluderer tre hoved oppgaver: å studere mønstrene for kjemisk strømning. reaksjoner over tid og avhengigheten av deres hastigheter på konsentrasjoner av reagenser, temperatur og andre faktorer;... ... Fysisk leksikon
KJEMISK KINETIKK- (fra den greske kinesisbevegelsen), en avdeling for teoretisk kjemi viet til studiet av kjemiens lover. reaksjoner. Flere typer kjemikalier kan identifiseres. interaksjoner og for det første å skille reaksjoner som skjer i et homogent (homogent) medium fra reaksjoner... ... Great Medical Encyclopedia
Kjemisk kinetikk- - en gren av fysisk kjemi som studerer hastigheten og mekanismene for kjemiske reaksjoner, mønstre av endringer over tid i konsentrasjonene av initiale, mellomliggende komponenter og sluttprodukter av reaksjoner beskrevet av kinetiske kurver. [Usherov ... ... Leksikon med begreper, definisjoner og forklaringer av byggematerialer
Seksjon for fysisk kjemi; studiet av hastigheter og mekanismer for kjemiske reaksjoner. Kjemisk kinetikk er det vitenskapelige grunnlaget for å skape nye og forbedre eksisterende prosesser innen kjemisk teknologi. Kjemiske kinetikkmetoder brukes i biologi og... encyklopedisk ordbok
Kinetikk av kjemiske reaksjoner, studiet av kjemiske prosesser, lovene for deres forekomst i tid, hastigheter og mekanismer. De viktigste områdene innen moderne kjemi og kjemisk vitenskap er assosiert med studier av kinetikken til kjemiske reaksjoner... ... Stor sovjetisk leksikon
- (fra gresk kinetikos moving), seksjon fysisk. kjemi, studere kjemi. rasjon som en prosess som skjer over tid, mekanismen for denne prosessen, dens avhengighet av betingelsene for gjennomføring. K. x. etablerer midlertidige mønstre av kjemisk strømning. r sjoner, … … Kjemisk leksikon
Læren om hastigheter og mekanismer (helheten og rekkefølgen av stadier) av kjemi. reaksjoner; del av fysisk kjemi. Kjemisk hastighet reaksjoner i lukkede systemer bestemmes av endringer i konsentrasjonen av initiale, mellomliggende eller endelige molekyler (molekyler ... Big Encyclopedic Polytechnic Dictionary
Kjemisk kinetikk - Dette er en gren av kjemi som studerer reaksjonshastighetene og påvirkningen av ulike faktorer på dem.
I en homogen (enfase) prosess skjer reaksjonen gjennom hele volumet av systemet, og hastigheten er preget av en endring i konsentrasjonen av et hvilket som helst reagens eller ethvert produkt per tidsenhet. Skille mellom gjennomsnittshastighet vср = ±ΔС/Δt, der ΔC er endringen i molar konsentrasjon over en tidsperiode Δt, og den sanne hastigheten ved tiden t, som er den deriverte av konsentrasjonen over tid: v= ±dС/dt.
Hastigheten til hver spesifikk reaksjon i fravær av en katalysator avhenger av konsentrasjonene av reagensene og temperaturen . Hastigheten av heterogene reaksjoner som oppstår ved grensesnittet avhenger også av størrelsen på denne overflaten.
Påvirkningen av reagenskonsentrasjoner på reaksjonshastigheten er etablert av loven om effektive masser: ved en fast temperatur er reaksjonshastigheten proporsjonal med produktet av konsentrasjonene av reaktantene i potenser lik de støkiometriske koeffisientene.
For reaksjonen aA + bB = cC + dD, det matematiske uttrykket for massehandlingsloven, kalt kinetisk ligning av reaksjonen, er skrevet: v= kС A a С B b , hvor k — proporsjonalitetskoeffisient, kalt hastighetskonstanten, C A og C B er de molare konsentrasjonene til reagensene, a og b er deres støkiometriske koeffisienter. Summen av eksponentene i den kinetiske ligningen kalles reaksjonsrekkefølgen. I flertrinnsreaksjoner kan reaksjonsrekkefølgen være brøkdel, men ikke mer enn 3.
I kinetiske reaksjonsligninger konsentrasjoner av stoffer i kondensert tilstand på grunn av deres uforanderlighet er de ikke indikert. Disse konstante konsentrasjonene inngår som komponenter i hastighetskonstanten.
Reaksjonsmekanisme kalles et sett med stadier av en kjemisk reaksjon, som et resultat av at innledende stoffer omdannes til endelige. Reaksjoner kan være enkelt- eller flertrinns. Hastigheten av en reaksjon bestemmes av hastigheten på dets langsomste trinn (begrensende trinn).
Skille homogen Og heterogen kjemiske reaksjoner. Reaksjoner som oppstår i et enfaset (homogent) system, for eksempel flytende eller gassformig, kalles homogen. Slike reaksjoner forekommer gjennom hele volumet av systemet. Reaksjoner som oppstår i flerfasesystemer (som består av to eller flere faser, for eksempel en gassfase og en fast fase) kalles heterogen. Slike reaksjoner forekommer bare ved grensesnittet. Hastigheten til en heterogen reaksjon bestemmes av endringen i konsentrasjonen av reaktanter per overflateenhet per tidsenhet.
Molekulæriteten til reaksjonen er antall partikler som deltar i en elementær handling av kjemisk interaksjon. I reelle reaksjoner kan molekylæriteten være lik 1, 2, 3. I enkle reaksjoner som skjer i ett trinn sammenfaller rekkefølgen med molekylæriteten. Loven om massehandling er gyldig for enkle reaksjoner. Ved komplekse reaksjoner som skjer i flere stadier, gjelder loven for enhver individuell reaksjon, men ikke summen.
Reaksjonshastighetens avhengighet av temperatur er forklart av det faktum at reaksjonshastigheten, som allerede nevnt, avhenger av antall kollisjoner av partiklene (atomer, molekyler, ioner) som deltar i reaksjonen. Men ikke alle kollisjoner fører til kjemisk interaksjon. For at det skal skje en reaksjon, må partiklene ha en viss overskuddsmengde energi (i forhold til gjennomsnittsverdien), kalt aktiveringsenergi(E A). Jo høyere temperatur, jo flere partikler har en energi større enn eller lik E A. Derfor øker reaksjonshastigheten med økende temperatur. Hastighetskonstanten for en kjemisk reaksjon bestemmes av antall effektive kollisjoner, dvs. antall aktive molekyler som er i stand til å gå inn i en kjemisk reaksjon. Reaksjonshastighetskonstantens avhengighet av temperatur og aktiveringsenergi uttrykkes som Arrhenius-ligningen :
Hvor k- reaksjonshastighetskonstant, Z - konstant, kalt sterisk faktor og avhengig av antall kollisjoner som fører til reaksjonen; e - basen til den naturlige logaritmen (e = 2,7183...); - aktiveringsenergi, J/mol; R - gasskonstant (R = 8,314 J/K mol), T- temperatur, K.
Kjemisk likevekt etableres i reversible reaksjoner - i reaksjoner som kan oppstå både fremover og bakover. Hvis reaksjonen aA + bB ↔ cC + dD) er reversibel, betyr dette at reagens A og B er i stand til å omdannes til produktene C og D (direkte reaksjon), og produktene C og D kan på sin side, ved å reagere med hver andre, igjen danner de opprinnelige stoffene A og B (omvendt reaksjon).
Den termodynamiske betingelsen for kjemisk likevekt er konstanten til Gibbs-energien til reaksjonen, dvs. r G = 0, og den kinetiske likevektstilstanden er likheten mellom hastighetene for forover (v 1) og bakover (v 2) reaksjoner: v 1 = v 2.
Siden i en tilstand av kjemisk likevekt foregår både forover- og bakreaksjoner med samme hastighet, endres ikke konsentrasjonene av reaktanter og produkter over tid. Disse Konsentrasjoner som ikke endres over tid kalles likevekt. Likevektskonsentrasjoner, i motsetning til ikke-likevektskonsentrasjoner som endres under reaksjonen, er vanligvis betegnet på en spesiell måte, nemlig med formelen til stoffet omsluttet av firkantede parenteser. For eksempel betyr oppføringene [H 2 ] at vi snakker om likevektskonsentrasjonene av hydrogen og ammoniakk.
Ved en gitt temperatur er forholdet mellom likevektskonsentrasjonene av reaktanter og produkter en konstant verdi og karakteristikk for hver reaksjon. Dette forholdet er kvantitativt karakterisert ved verdien av den kjemiske likevektskonstanten Kc, lik forholdet mellom produktet av likevektskonsentrasjoner av produkter og produktet av likevektskonsentrasjoner av reaktanter hevet til potenser lik deres støkiometriske koeffisienter.
For den reversible reaksjonen aA + bB ↔ cC + dD, har uttrykket for Kc formen:
KS = . Akkurat som i de kinetiske reaksjonsligningene, i uttrykkene for likevektskonstanter, er konsentrasjonene av stoffer i kondensert tilstand, på grunn av deres konstanthet, ikke skrevet ned.
For reaksjoner som involverer gasser, kan den kjemiske likevektskonstanten uttrykkes ikke bare i form av likevektskonsentrasjoner, men også i form av likevekts partialtrykk av gasser. I dette tilfellet indekseres likevektskonstanten "K" ikke med konsentrasjonssymbolet "c", men med trykksymbolet "p".
Systemet kan forbli i en likevektstilstand, preget av like hastigheter på forover- og reversreaksjoner, i vilkårlig lang tid hvis forholdene ikke endres. Når forholdene endres, like hastigheter v 1= v 2 blir forstyrret, begynner en av de to reaksjonene å skje i en raskere hastighet. Dette kommer til uttrykk ved å si at det skjer et skifte i kjemisk likevekt i systemet.
Hvis det, som følge av endrede forhold i systemet, begynner å skje en direkte reaksjon i en raskere hastighet, dvs. v 1> v 2 , skifter likevekten mot foroverreaksjonen - til høyre og, omvendt, hvis hastigheten på den omvendte reaksjonen blir større enn hastigheten til foroverreaksjonen, dvs. betingelsen er oppfyltv 2 > v 1 , det er et skifte i likevekt mot omvendt reaksjon - til venstre.
Et skifte i kjemisk likevekt kan oppnås ved å endre konsentrasjonene av reaktanter eller produkter og endre temperatur, og for reaksjoner som involverer gasser, også endre trykk. Retningen til likevektsforskyvningen under slike endringer i forholdene bestemmes av Le Chateliers prinsipp (motvirkningsprinsippet): dersom forholdene endres i et likevektssystem, vil likevekten skifte i retning av reaksjonen som motvirker endringen som er gjort.
Oppgave 1. For en gitt kjemisk reaksjon, skriv en kinetisk ligning og bestem den teoretiske rekkefølgen av reaksjonen. Regn ut hvordan reaksjonshastigheten vil endre seg med de angitte endringene i reaksjonsforholdene: Fe 2 O 3 (s) + 3CO(g) → 2Fe(s) + 3CO 2 (g)
Hvor mange ganger vil reaksjonshastigheten endres (øke eller reduseres) hvis:
a) øke trykket med 2 ganger;
b) øk volumet av reaksjonsblandingen med 2 ganger
c) øk temperaturen med 40°C (γ = 2)
d) senk temperaturen med 20°C (γ = 2)
Fe 2 O 3 (s) + 3CO (g) → 2Fe (s) + 3CO 2 (g) - en heterogen reaksjon (stoffer i forskjellige fasetilstander deltar).
Kinetisk ligning: υ 1 = k s 3 (CO),
k er hastighetskonstanten. Den kinetiske ligningen for heterogene reaksjoner inkluderer bare konsentrasjoner av gasser eller stoffer oppløst i løsemidlet.
Teoretisk reaksjonsrekkefølge: 3 (summen av eksponenter for konsentrasjonsevner i den kinetiske ligningen kalles den teoretiske reaksjonsrekkefølgen).
Beregning av endring i reaksjonshastighet:
EN) når trykket dobles:Reaksjonshastigheten før økende trykk er beskrevet av den kinetiske ligningen:
υ 1 = k · с 3 (CO), hvor с 3 (CO) er den initiale (initielle) konsentrasjonen av karbonmonoksid (II).
Når trykket øker, øker også konsentrasjonen, d.v.s. hvis trykket økes med 2 ganger, vil konsentrasjonen øke med 2 ganger, derfor har den kinetiske ligningen for reaksjonen etter endring av trykket følgende form:
υ 2 = k · (2с) 3 (CO), hvor (2с) 3 (CO) er konsentrasjonen av karbonmonoksid (II) etter å ha økt trykket i systemet med 2 ganger.
= = = 2 3 = 8 - reaksjonshastigheten vil øke 8 ganger.
b) med en økning i volumet av reaksjonsblandingen med 2 ganger:
en økning i volumet av reaksjonsblandingen med 2 ganger vil føre til en reduksjon i gasskonsentrasjonen med 2 ganger: υ 1 = k · s 3 (CO), hvor s 3 (CO) er den initiale (initielle) konsentrasjonen av karbon monoksid (II).
υ 2 = k (CO), hvor (CO) er konsentrasjonen av karbonmonoksid (II) etter å ha økt volumet av reaksjonsblandingen med 2 ganger.
Endre reaksjonshastighet ():
= = = - reaksjonshastigheten vil avta med 8 ganger.
V) temperaturøkning med 40°C (γ = 2):
Når temperaturen endres, endres reaksjonshastigheten i henhold til van't Hoffs regel:
I henhold til problemforholdene temperaturen økte med 40°C, derfor
ΔT = T 2 - T 1 = 40,
= 2 40/10 = 2 4 = 16 - reaksjonshastigheten vil øke 16 ganger.
G) temperaturreduksjon med 20°C (γ = 2):
Når temperaturen endres, endres reaksjonshastigheten i henhold til Van't Hoffs regel:
= γ ΔТ/10, hvor γ er temperaturkoeffisienten for reaksjonen, ΔТ er endringen i temperatur (T 2 - T 1), υ 1 er reaksjonshastigheten ved temperatur T 1, υ 2 er reaksjonshastigheten ved temperatur T 2.
I henhold til problemforholdene temperaturen falt med 20°C,
derfor ΔT = T 1 - T 2 = -20,
= 2 -20/10 = 2 -2 = - reaksjonshastigheten vil avta 4 ganger.
Oppgave 2. 1) For reversible reaksjoner
CuO(s) + CO(g) ↔ Cu(s) + CO 2 (g) + QN 2 (g) + O 2 (g) ↔ 2NO (g) - Q, bestem i hvilken retning reaksjonslikevekten vil skifte hvis :
a) øke temperaturen; b) reduser temperaturen
2) For reversible reaksjoner:
C 2 H 2 (g) + 2H 2 (g) ↔ C 2 H 6 (g)
3S(s) + H 2 O(g) ↔ 2H 2 S(g) + SO 2 (g)
C(tv) + O 2 (g) ↔ CO 2 (g), bestem i hvilken retning likevekten til reaksjonen vil skifte hvis:
a) øke trykket; b) redusere trykket
3) For en reversibel reaksjon:
Fe 2 O 3 (s) + 3H 2 (g) ↔ 2Fe (s) + 3H 2 O (g), bestem i hvilken retning likevekten til reaksjonen vil skifte hvis:
a) øke konsentrasjonen av H 2;
b) redusere konsentrasjonen av H2;
c) øke konsentrasjonen av H 2 O
d) reduser konsentrasjonen av H 2 O
Retningen som den kjemiske likevekten skifter i, bestemmes av Le Chateliers prinsipp: hvis en ytre påvirkning utøves på et likevektssystem, så skifter likevekten til den siden som motvirker denne påvirkningen.
1) En økning i temperatur forskyver likevekten mot en endoterm reaksjon (-Q), en temperaturnedgang forskyver likevekten mot en eksoterm reaksjon (+ Q).
CuO(s) + CO(g) ↔ Cu(s) + CO 2 (g) + Q
I dette tilfellet:
- direkte reaksjon CuO(s) + CO(g) → Cu(s) + CO 2 (g) + Q - eksotermisk ,
- omvendt reaksjon Cu(tv) + CO 2 (g) → CuO(tv) + CO(g) - Q - endotermisk ,
derfor:
EN) med økende temperatur likevekten vil skifte mot omvendt reaksjon (mot dannelsen av reagenser, til venstre (←)),
b) med synkende temperatur likevekten vil skifte mot den direkte reaksjonen (mot dannelsen av produkter, til høyre (→)).
N 2 (g) + O 2 (g) ↔ 2NO (g) - Q
I dette tilfellet:
direkte reaksjon N 2 (g) + O 2 (g) → 2NO (g) - Q - endotermisk,
revers reaksjon 2NO (g) → N 2 (g) + O 2 (g) + Q - eksotermisk,
derfor:
EN) med økende temperatur likevekten vil skifte mot den direkte reaksjonen (mot dannelsen av produkter, til høyre (→))
b) med synkende temperatur likevekten vil skifte mot omvendt reaksjon (mot dannelsen av reagenser, til venstre (←)).
2)En økning i trykk forskyver likevekten mot reaksjonen der antall gassmolekyler reduseres. En reduksjon i trykk forskyver likevekten mot reaksjonen der antall gassmolekyler øker.
I systemet C 2 H 2 (g) + 2H 2 (g) ↔ C 2 H 6 (g)den direkte reaksjonen (C 2 H 2 (g) + 2H 2 (g) → C 2 H 6 (g)) skjer med en reduksjon i antall gassmolekyler (ett molekyl av sluttproduktet er dannet av tre molekyler med initial gasser), og den omvendte reaksjonen
(C 2 H 6 (g) → C 2 H 2 (g) + 2H 2 (g)) - fortsetter med en økning i antall molekyler (fra ett molekyl av C 2 H 6 dannes tre nye (ett molekyl). av C 2 H 2 og to molekyler H 2).
Derfor:
EN) økning i trykk flytter likevekten mot den direkte reaksjonen (mot dannelsen av produkter, til høyre (→));
b) reduksjon i trykk forskyver likevekten mot den omvendte reaksjonen (mot dannelsen av reagenser, til venstre (←)).
I systemet 3S(s) + H 2 O(g) ↔ 2H 2 S(g) + SO 2 (g)den direkte reaksjonen (3S(s) + H 2 O(g) → 2H 2 S(g) + SO 2 (g)) skjer med en økning i antall gassmolekyler, og den omvendte reaksjonen (2H 2 S(g) ) + SO 2 (g) → 3S(s) + H 2 O(g)) - oppstår med en reduksjon i gassmolekyler (S(svovel) er et fast stoff, antall molekyler av faste stoffer er ikke tatt i betraktning).
Derfor:
EN) økning i trykk skifter likevekten mot den omvendte reaksjonen (mot dannelsen av reagenser, til venstre (←));
b) reduksjon i trykk forskyver likevekten mot den direkte reaksjonen (mot dannelsen av produkter, til høyre (→)).
I system C(tv) + O 2 (g) ↔ CO 2 (g) antall gassmolekyler blant reaktantene og blant produktene er like (ett molekyl O 2 og ett molekyl CO 2 (g)), derav endringen i trykk (økning eller reduksjon) vil ikke påvirkeå forskyve den kjemiske likevekten i et gitt system.
EN) økning i trykk forskyver ikke balansen;
b) reduksjon i trykk flytter ikke balansen.
3) EN) En økning i konsentrasjonen av reaktanter forskyver likevekten mot dannelsen av produkter, derfor:
for en gitt reaksjon Fe 2 O 3 (s) + 3H 2 (g) ↔ 2Fe (s) + 3H 2 O (g), vil en økning i konsentrasjonen av reagenset H 2 føre til et skifte i likevekten mot direkte reaksjon (mot dannelsen av produkter, til høyre (→ )).
b) en reduksjon i konsentrasjonen av reagenser forskyver likevekten mot dannelsen av reagenser, derfor:
for en gitt reaksjon Fe 2 O 3 (s) + 3H 2 (g) ↔ 2Fe (s) + 3H 2 O (g), vil en økning i konsentrasjonen av reagenset H 2 føre til et skifte i likevekten mot omvendt reaksjon (mot dannelsen av reagenser, til venstre (← ));
V) en økning i konsentrasjonen av produkter forskyver likevekten mot dannelsen av reagenser, derfor:
for en gitt reaksjon Fe 2 O 3 (s) + 3H 2 (g) ↔ 2Fe (s) + 3H 2 O (g), vil en økning i konsentrasjonen av produktet H 2 O føre til en forskyvning av likevekten mot den omvendte reaksjonen (mot dannelsen av reagenser, til venstre (←));
G) en reduksjon i konsentrasjonen av produkter forskyver likevekten mot dannelsen av produkter, derfor:
for en gitt reaksjon Fe 2 O 3 (s) + 3H 2 (g) ↔ 2Fe (s) + 3H 2 O (g), vil en reduksjon i konsentrasjonen av produktet H 2 O føre til en forskyvning av likevekt mot direkte reaksjon (mot dannelsen av produkter, til høyre ( →)).
Oppgave 3. 1) For den reversible reaksjonen Fe 2 O 3 (s) + 3CO (g) ↔ 2Fe (s) + 3CO 2 (g), beregne likevektskonstanten, hvis startkonsentrasjonen av CO er 3 mol/l, innen tiden likevekt oppstår, 75 % av CO har reagert .
2) For den reversible reaksjonen S(s) + H 2 (g) ↔ H 2 S(g), beregn likevektskonsentrasjonene av stoffer hvis startkonsentrasjonen av H 2 er 3 mol/l og likevektskonstanten Kp = 15.
C) For den reversible reaksjonen 2NH 3 (g) ↔ 3H 2 (g) + N 2 (g), beregn startkonsentrasjonen av NH 3 og likevektskonstanten til denne reaksjonen hvis likevektskonsentrasjonene til stoffene er = 0,4 mol/ 1 = 1,2 mol/l, [H2] = 3,6 mol/l.
For å løse disse problemene er det praktisk å bruke følgende tabell::
1) Likevektskonstanten i heterogene reaksjoner avhenger kun av konsentrasjonen av gasser, derfor er det ikke tatt hensyn til mengdene av faste stoffer (Fe 2 O 3 (s) og Fe (s)) .
I linjen med startkonsentrasjoner legger vi inn startkonsentrasjonen av CO - 3 mol/l. Startkonsentrasjonen av CO 2 er null (dette er et reaksjonsprodukt som ennå ikke er dannet ved starten av reaksjonen).
I henhold til tilstanden, når likevekt inntreffer, har 75 % av CO reagert,de. 3 mol 0,75 = 2,25 mol.
Som et resultat av reaksjonen ble det dannet 2,25 mol CO 2, pga i henhold til reaksjonsligningen mengden CO 2 er lik mengden CO.
Etter reaksjonen vil følgende mengder CO forbli:
Fra begynnelsen - Fra reaksjon = 3 mol - 2,25 mol = 0,75 mol.
Dermed vil likevektskonsentrasjonene være lik: = 0,75 mol/l = 2,25 mol/l
Vi beregner den kjemiske likevektskonstanten (i samsvar med loven om massevirkning: i en tilstand av kjemisk likevekt ved en viss temperatur, produktet av konsentrasjonene av reaksjonsprodukter i potenser hvis eksponenter er lik de tilsvarende koeffisientene i den støkiometriske reaksjonsligningen , delt på et lignende produkt av konsentrasjonene av reaktanter i de tilsvarende potensene, er en konstant verdi )
Kr = = =27
2)
Ved heterogene reaksjoner tas det kun hensyn til gasskonsentrasjoner.
Startkonsentrasjonen av H 2 er lik 3 mol/l. Startkonsentrasjonen av H 2 S er null (dette er et reaksjonsprodukt som ennå ikke er dannet ved starten av reaksjonen).
La humle H 2 dannes. I dette tilfellet vil konsentrasjonen av H 2 S også være lik hmol (siden, i henhold til reaksjonsligningen, deres forhold er 1: 1). Likevektskonsentrasjonen av H2 beregnes:
C lik = C initial - C proreagere = (3 - x) mol, og likevektskonsentrasjonen av H 2 S: C lik =
= Fra start + Fra reaksjon = 0 + x = x mol.
Uttrykket for likevektskonstanten til denne reaksjonen er som følger:
Кр = , erstatter de kjente dataene, får vi ligningen:
15 = , derav x = 45-15x;
16x = 45; x = 2,8
Således er likevektskonsentrasjonen av H 2 S:
= x = 2,8 mol/l
Likevektskonsentrasjon av H2:
= 3 = 3 - 2,8 = 0,2 mol/l
3) Vi lager en tabell ved hjelp av reaksjonsligningen:
I linjen med likevektskonsentrasjoner skriver vi ned dataene i problemet med konsentrasjon av stoffer. Mengden av reagert NH 3 kan beregnes fra mengden av hvilket som helst av stoffene som er oppnådd: for eksempel forholdet mellom NH 3 og N 2 i henhold til reaksjonsligningen er 2:1, som betyr at hvis det etter reaksjonen ble dannet 1,2 mol N 2, så reagerte NH 3 2 ganger mer: n(NH 3) = 2 1,2 = 2,4 mol.
Startkonsentrasjonen av NH 3 beregnes:
C initial = C reagere + C lik = 2,4 + 0,4 = 2,8 mol/l.
Kinetikk av kjemiske reaksjoner er studiet av kjemiske prosesser, lovene for deres forekomst i tid, hastigheter og mekanismer. De viktigste områdene innen moderne kjemi og kjemisk industri er assosiert med studier av kinetikken til kjemiske reaksjoner: utvikling av rasjonelle prinsipper for å kontrollere kjemiske prosesser; stimulering av gunstig, hemming og undertrykkelse av uønskede kjemiske reaksjoner; opprettelse av nye og forbedringer av eksisterende prosesser og enheter innen kjemisk teknologi; studere oppførselen til kjemiske produkter, materialer og produkter laget av dem under forskjellige bruks- og driftsforhold.
På grunn av kompleksiteten til ekte kjemiske systemer og behovet for å ta hensyn til et stort antall faktorer og prosessforhold, når du bestemmer de optimale modusene for å oppnå de ønskede produktene i moderne kjemiteknikk. Høyhastighets elektroniske datamaskiner er mye brukt.
Grunnleggende begreper om kjemisk kinetikk
System- en samling av samvirkende stoffer, mentalt (eller faktisk) isolert fra miljøet.
Fase- dette er en del av systemet, homogen på alle punkter i sammensetning og egenskaper og adskilt fra andre deler av systemet ved en grensesnitt Et stoff kan være i tre faser: flytende, fast og gassformig.
Avhengig av antall faser alle systemer og reaksjoner i dem delt på homogen Og heterogen .
Homogen reaksjoner skjer i én fase (vanligvis gass). For eksempel reaksjonen mellom klor og hydrogen, som fører til dannelse av hydrogenklorid (enfasesystem): Cl 2 + H 2 =2 HCl
Heterogen reaksjoner oppstår ved grensesnittet. Eksempler på en heterogen reaksjon inkluderer en forbrenningsreaksjon som skjer ved kull-oksygen-grensesnittet (et system som består av to faser): C + O 2 =CO 2 : Ved 0 °C danner is, vann og dampen over dem et heterogent system av tre faser: fast - is, væske - vann og gassformig - vanndamp.
Molekulæriteten til reaksjonen bestemt av antall molekyler som deltar i det langsomste, begrensende stadiet. Reaksjoner kan være mono-, bi-, tri-, etc. molekylær. Monomolekylær er en reaksjon der det begrensende stadiet er transformasjonen av ett molekyl, for eksempel dets desintegrering til komponenter (dissosiasjon av jodmolekyler Jeg 2 = 2I) eller transformasjon til et annet molekyl som et resultat av intramolekylær omorganisering:
Bimolekylær en reaksjon er samspillet mellom to molekyler (for eksempel molekylært hydrogen med molekylært jod, H 2 +I 2 = 2HI). En reaksjon som skjer samtidig som involverer tre molekyler kalles trimolekylært . Siden sannsynligheten for at tre molekyler kolliderer på en gang, spesielt i riktig gjensidig orientering, er svært liten, forekommer slike reaksjoner sjelden.
Reaksjonsrekkefølge. Reaksjonsrekkefølgen er en empirisk mengde lik summen av eksponentene som konsentrasjonene av reaktantene kommer inn i uttrykket for reaksjonshastigheten med. Ja, for reaksjon
en A+b B=m M+n N
Rekkefølgen på reaksjonen i dette tilfellet er lik EN + b .
Første ordens reaksjoner - Dette er reaksjoner der hastigheten avhenger av konsentrasjonen av bare én reaktant til første potens. Mange kjemiske reaksjoner følger en førsteordens ligning. For eksempel, MED 2 N 5 OH = C 2 N 4 + N 2 OM
Andre ordens reaksjoner – er en reaksjon der hastigheten er proporsjonal med kvadratet av konsentrasjonen av den individuelle reaktanten eller konsentrasjonene av hver av de to reaktantene i første potens. For eksempel: 1) 2НВr= N 2 + Br 2 eller 2) CH 3 Br + KOH = CH 3 ÅH + KBr
Tredje ordens reaksjoner er en reaksjon der hastigheten kan avhenge av konsentrasjonen av en reaktant til tredje potens, eller konsentrasjonen av en reaktant til andre potens og en andre reaktant til første potens, eller konsentrasjonen av hver av de tre reaktantene til første kraft.
Studier av kinetikken til ulike interaksjoner viser at de vanligste reaksjonene er 1., 2. og noen ganger tredje orden. Men det er reaksjoner fra andre ordrer.
Nullordensreaksjoner - Dette er en reaksjon der hastigheten er uavhengig av konsentrasjonene av reaktantene og bestemmes av andre begrensende faktorer, slik som overflatearealet til katalysatoren (i heterogene katalysereaksjoner) eller absorpsjon av lys (i fotokjemiske reaksjoner) .
Som regel, for de fleste enkle reaksjoner, er rekkefølgen av reaksjonen og dens molekylæritet den samme og bestemmes av metodene beskrevet ovenfor. Men for reaksjoner som skjer i flere stadier, bestemmes reaksjonsrekkefølgen eksperimentelt eller basert på komplekse matematiske beregninger.
Hovedbegrepet i kjemisk kinetikk er begrepet reaksjonshastighet.
Noen reaksjoner skjer nesten umiddelbart (for eksempel nøytralisering av en syre med en base), mens andre går så sakte under normale forhold at merkbare endringer i konsentrasjonen av reagenser bare observeres etter flere år (for eksempel interaksjonen av hydrogen med oksygen å danne vann i fravær av en katalysator). Dessuten er det mange reaksjoner som oppstår med ganske målbare hastigheter under vanlige forhold. Kjemisk kinetikk handler om å bestemme hastigheten på kjemiske reaksjoner og studere deres mekanisme.
Kjemisk reaksjonshastighet
Kjemisk reaksjonshastighet bestemmes av mengden stoff som reagerte per tidsenhet (inngått en reaksjon eller dannet som et resultat av en reaksjon) per volumenhet av systemet (for en homogen løsning) eller per enhetsareal av fasegrensesnittet (for en heterogen reaksjon).
C(konsentrasjon)
Hvor 1 -endring i konsentrasjonen av utgangsstoffet; 2 - endring i konsentrasjonen av reaksjonsproduktet
Fra denne grafen følger det at under kjemisk interaksjon avtar konsentrasjonen av hvert av utgangsstoffene over tid (C 2 
C>0).
I kjemisk kinetikk er det gjennomsnitt Og ekte(øyeblikkelig) hastighet.
Gjennomsnittshastighet.
Hvis, ved konstant volum og temperatur, konsentrasjonen av en av reaktantene sank fra C 1 til C 2 over en tidsperiode fra t 1 til t 2, vil, i samsvar med definisjonen, gjennomsnittshastigheten for den direkte reaksjonen for en gitt tidsperiode er lik:
=
- 
"-" tegnet vises på høyre side av ligningen fordi etter hvert som reaksjonen skrider frem (t 2 -t 1 > 0), synker konsentrasjonen av reagensene, derfor C 2 -C 1 < Å, og siden reaksjonshastigheten alltid er positiv, bør du sette et "-"-tegn foran brøken.
Hvis vi snakker om hastigheten til både forover- og bakreaksjoner, ser denne formelen slik ut:
= 
Ekte fart.
Den sanne reaksjonshastigheten bestemmes av grensen som forholdet har en tendens til 
MED/ 
krimskrams
t
0
, dvs. avledet av konsentrasjon med hensyn til tid:
= 
Vanligvis, for reaksjoner som skjer i gasser eller løsninger, er konsentrasjonene av reaktanter uttrykt i mol/l, og reaksjonshastighet - i mol/(l*s).
Reaksjoner oppstår når molekyler av reagerende stoffer kolliderer. Hastigheten bestemmes av antall kollisjoner og sannsynligheten for at de vil føre til transformasjon. Antall kollisjoner bestemmes av konsentrasjonene av de reagerende stoffene, og sannsynligheten for en reaksjon bestemmes av energien til de kolliderende molekylene.
Termodynamikk gjør det mulig med stor nøyaktighet å forutsi den grunnleggende muligheten for at en prosess skal skje og den endelige tilstanden til systemet, men det gir ingen informasjon om metodene for faktisk implementering av prosessen og tidspunktet for dens forekomst. I virkeligheten skjer noen prosesser så raskt at de ser ut til å være momentane, mens andre går så sakte at praktisk talt ingen endringer i systemet observeres. Det er ingen sammenheng mellom størrelsen på kjemisk affinitet og reaksjonshastigheten. Reaksjoner mellom stoffer med høy kjemisk affinitet kan skje sakte, og omvendt kan stoffer med lav kjemisk affinitet reagere veldig raskt. I følge termodynamikken skulle en blanding av hydrogen og oksygengasser ved vanlige temperaturer nesten fullstendig omdannes til vann (for denne reaksjonen D G o = –450 kJ), men det er praktisk talt ingen vanndannelse observert i forsøket. Det kjemiske potensialet til diamant under normale forhold er større enn det kjemiske potensialet til grafitt, og derfor bør diamant spontant forvandles til grafitt, men i virkeligheten skjer ikke en slik transformasjon.
Denne tilsynelatende motsetningen mellom teoretiske spådommer og praktiske resultater skyldes det faktum at det i termodynamikk kun tas i betraktning de begynnende og endelige tilstandene til systemet, men overgangsmekanismen blir ikke vurdert og en så praktisk viktig faktor som tiden ikke vises. I virkeligheten er hver transformasjon forbundet med å overvinne en viss energibarriere - bryte bindinger i molekylene til reagerende stoffer, restrukturere strukturen til krystallgitteret, etc. Hvis energibarrieren er høy, går den teoretisk mulige reaksjonen så sakte at ingen endringer observeres innen en praktisk talt begrenset tidsperiode (reaksjonen "oppstår ikke").
Således, i tillegg til den termodynamiske tilnærmingen, får et annet aspekt ved studiet av kjemiske reaksjoner enorm betydning - studiet av dem fra et prissynspunkt. Studiet av mønstre av prosesser over tid er gjenstand for kjemisk kinetikk.
Vi kan skille to hovedoppgaver for kjemisk kinetikk, som bestemmer dens praktiske og teoretiske betydning: 1) eksperimentell studie av reaksjonshastigheten og dens avhengighet av forholdene (konsentrasjon av reaktanter, temperatur, tilstedeværelse av andre stoffer, etc.) og 2) etablering av reaksjonsmekanismen, de. antall elementære stadier og sammensetningen av de resulterende mellomproduktene.
En streng teoretisk vurdering av kinetiske parametere er foreløpig bare mulig for de enkleste reaksjonene i gassfasen. Den empiriske makroskopiske tilnærmingen gir svært verdifull informasjon om reaksjonsforløpet. Den kvantitative beskrivelsen av reaksjonshastigheten avhengig av konsentrasjonen av reaktantene er basert på grunnpostulatet for kjemisk kinetikk og er gjenstand for formell kinetikk.
20.2. Grunnleggende begreper og definisjoner
Reaksjonshastighet kalle antall molekyler av et stoff som reagerer per tidsenhet. Sammenligning av hastighetene til forskjellige reaksjoner er bare mulig i tilfelle når volumene til de reagerende systemene er de samme, så hastigheten v referert til en volumenhet:
Hvor V– volum av systemet, dN– antall molekyler av et stoff som reagerte over tid dt. Plusstegnet refererer til tilfellet når hastigheten bestemmes av stoffet som dannes i reaksjonen, minustegnet - når hastigheten bestemmes av utgangsstoffet. Siden stoffer i en kjemisk reaksjon reagerer i strengt definerte proporsjoner, kan hastigheten beregnes for ethvert stoff som deltar i reaksjonen.
Hvis volumet av systemet forblir uendret, kan vi i stedet for antall partikler bruke konsentrasjonen ( c = N/N A V, hvor N A er Avogadros tall) og deretter er reaksjonshastigheten lik endringen i konsentrasjon per tidsenhet:
Siden konsentrasjonene av stoffer endres under en reaksjon, er hastigheten en funksjon av tiden. Du kan introdusere begrepet gjennomsnittlig reaksjonshastighet i et gitt tidsintervall fra t 1 til t 2:
, (20.3)
Hvor N 1 og N 2 - antall molekyler av et stoff til tider t 1 og t 2 .
Når tidsintervallet reduseres, når ( t 2 – t 1) ® 0, kommer vi til uttrykk (20.1, 20.2) for den sanne hastigheten.
Generelt avhenger reaksjonshastigheten av mange faktorer: naturen til de reagerende stoffene, naturen til løsningsmidlet for reaksjoner i løsninger, konsentrasjon, temperatur, tilstedeværelsen av andre stoffer (katalysatorer, inhibitorer), etc. For en gitt reaksjon, under konstante forhold, avhenger hastigheten i hvert øyeblikk av konsentrasjonen. Denne avhengigheten kommer til uttrykk grunnleggende postulat for kjemisk kinetikk:
I hvert øyeblikk er hastigheten på en kjemisk reaksjon proporsjonal med produktet av konsentrasjonene av de reagerende stoffene hevet til visse krefter.
Så, for noen reaksjon mellom stoffene A, B, D,...
en A+ b B+ d D+... ® produkter
hastighet
... (20.4)
Eksponenter n 1 , n 2 , n 3,... kalles reaksjonsrekkefølge etter stoff A, B, D,... og deres totale verdi n = n 1 + n 2 + n 3 + ... kalles generell reaksjonsrekkefølge.
Proporsjonalitetsfaktor k i den kinetiske ligningen (20.3) kalles hastighetskonstant, eller spesifikk hastighet reaksjoner. Omfanget k numerisk lik reaksjonshastigheten når konsentrasjonene av alle reagerende stoffer er lik enhet: c A= c B= c D = 1. Hastighetskonstanter er forskjellige for ulike reaksjoner og avhenger av temperatur.
I mange tilfeller faller ikke rekkefølgen sammen med de støkiometriske koeffisientene i reaksjonsligningen (dvs. n 1¹ en, n 2¹ b etc.).
Så for eksempel, for to lignende reaksjoner med de samme støkiometriske ligningene, oppnås helt forskjellige kinetiske ligninger:
for reaksjonen H 2 + I 2 = 2HI
, (20.5)
og for reaksjonen H2 + Br2 = 2HBr
. (20.6)
Dette skyldes forskjeller i reaksjonsmekanismene. De fleste reaksjoner skjer i flere stadier med forskjellige hastigheter, så den støkiometriske ligningen er det totale resultatet av alle elementære stadier, og den totale reaksjonshastigheten bestemmes av hastigheten til det langsomste trinnet(begrensende reaksjon).
I denne forbindelse, for elementære reaksjoner, introduseres konseptet molekylæritet– antall molekyler som deltar i en elementær handling av kjemisk interaksjon. Hvis ett molekyl deltar i en elementær handling (for eksempel et molekyl desintegrerer), er reaksjonen monomolekylær. Hvis to molekyler interagerer i en elementær handling, kalles reaksjonen bimolekylær, for eksempel reaksjonene ovenfor av hydrogen med brom eller jod. Trimolekylære reaksjoner involverer tre partikler, for eksempel rekombinasjonen av hydrogenatomer til et molekyl:
N + N + M = N 2 + M,
hvor M er et hydrogenmolekyl eller en hvilken som helst annen partikkel.
I motsetning til molekylæritet, kan rekkefølgen av en reaksjon være null, heltall eller brøk. Bare for elementære reaksjoner faller de numeriske verdiene for molekylæritet og kinetisk rekkefølge sammen. Mono-, bi- og trimolekylære reaksjoner er samtidig reaksjoner av første, andre og tredje orden, men den motsatte konklusjonen kan være feil. For eksempel dekomponeringsreaksjonen av dikloretandamp
CH 2 Cl–CH 2 Cl CHCl=CH 2 + HCl
er en førsteordens reaksjon, hastigheten er proporsjonal med konsentrasjonen av dikloretan:
.
Men denne reaksjonen kan ikke kalles monomolekylær, siden studiet av dens mekanisme har vist at reaksjonen fortsetter gjennom flere elementære stadier, mono- og bimolekylære. I dette tilfellet kan man i det hele tatt ikke snakke om den molekylære naturen til reaksjonen som helhet; man kan bare peke på den eksperimentelt etablerte første orden.
I noen tilfeller endres konsentrasjonene av en eller flere av reaktantene svært lite under reaksjonen og kan betraktes som konstante. Da kan konsentrasjonene av disse stoffene inkluderes i hastighetskonstanten til ligning (20.4) og tilsynelatende reaksjonsrekkefølgen avtar, reaksjonen blir pseudo n-te orden, hvor n– summen av eksponenter ved varierende konsentrasjoner.
Så for rørsukker-inversjonsreaksjonen, som katalyseres av hydrogenioner
C 12 H 22 O 11 + H 2 O 2C 6 H 12 O 6,
den kinetiske ligningen kan skrives som:
,
de. Dette er en tredje ordens reaksjon. Men konsentrasjonen av hydrogenioner endres ikke under reaksjonen, og konsentrasjonen av vann, hvis det tas i stort overskudd, endres praktisk talt ikke. Dermed endres bare sukkerkonsentrasjonen, og da kan den kinetiske ligningen skrives som
,
de. Dette er en pseudo-førsteordens reaksjon.
20.3. Enkle irreversible reaksjoner
I et system kan reaksjoner skje samtidig og uavhengig med forskjellige hastigheter, men i motsatte retninger. En tid etter starten blir hastighetene på forover- og bakreaksjonene like, og systemet når en likevektstilstand. Slike reaksjoner kalles kinetisk reversibel. Dette konseptet bør skilles fra reversibiliteten til en prosess i termodynamisk forstand. En termodynamisk reversibel prosess er preget av det faktum at hastighetene til forover- og reversprosessene varierer med en uendelig liten mengde, og til enhver tid skiller systemets tilstand uendelig lite fra likevekten. Dermed faller begrepene kinetisk og termodynamisk reversibilitet bare sammen nær tilstanden til kjemisk likevekt, derfor bør kinetisk reversible reaksjoner mer nøyaktig kalles bilateralt.
I prinsippet er alle kjemiske reaksjoner toveis, men i virkeligheten går noen av dem, under visse forhold, bare i én retning til de opprinnelige stoffene nesten helt forsvinner, dvs. likevekten i slike tilfeller er veldig sterkt forskjøvet mot dannelsen av produkter. Slike reaksjoner kalles kinetisk irreversibel, eller ensidig.
20.3.1. Enveis første ordens reaksjoner
Første ordens reaksjoner inkluderer hovedsakelig dekomponeringsreaksjoner, for eksempel dekomponeringsreaksjonen av nitrogenoksid
N 2 O 5 2NO 2 + O 2
eller dietyleter
CH 3 OCH 3 CH 4 + H 2 + CO
I det generelle tilfellet skriver vi første ordens reaksjonsligning på skjemaet
A®-produkter
t= 0) konsentrasjonen av stoff A var lik en, og etter en tid sank den med x, da er reaksjonshastigheten til enhver tid, ifølge ligningene (20.3) og (20.4) lik
. (20.7)
La oss skille variablene og integrere den resulterende ligningen, ta i betraktning at i det første øyeblikket x = 0:
. (20.8)
Som et resultat får vi den kinetiske ligningen for reaksjonen av første orden:
Fra den siste ligningen er det klart at dimensjonen til hastighetskonstanten tilsvarer den resiproke tiden ( t–1) og avhengig av hastighetsverdiene kan den uttrykkes i c –1 , min –1 , h–1 osv. Siden konsentrasjonene av et stoff kommer inn i ligningen som et forhold, kan de uttrykkes i alle enheter, og de numeriske verdiene til hastighetskonstanten avhenger ikke av dette.
Ved å potensere ligning (20.9) får vi konsentrasjonene av reaktanten til enhver tid:
(20.11)
eller for konsentrasjonen av det reagerte stoffet på det tidspunktet t
, (20.12)
hvorfra følger den eksponentielle karakteren av endringen i konsentrasjonen av reaktanten over tid (fig. 20.1).
Den gjensidige av førsteordens reaksjonshastighetskonstanten har den fysiske betydningen av gjennomsnittlig levetid for et individuelt molekyl.
 Fig.20.1. Avhengighet av konsentrasjonene av det reagerte og gjenværende stoffet i tide |
En annen viktig egenskap ved reaksjonen er halveringstid (halveringstid) t 1/2 er tiden halvparten av den opprinnelige mengden av stoffet vil reagere. Sett inn verdiene i ligning (20.8). t= t 1/2 og x = en/2, vi får:
. (20.13)
Som man kan se av ligningen, avhenger ikke halveringstiden for reaksjonen av den innledende mengden av stoffet som tas, men bestemmes kun av verdien av reaksjonshastighetskonstanten.
Fra de resulterende ligningene følger det også at stoffet vil reagere fullstendig først etter en uendelig lang tidsperiode ( x ® en på t® ¥). I praksis anses reaksjonen som fullført når det ikke lenger er analytisk mulig å bestemme tilstedeværelsen av utgangsstoffet i systemet eller endringer i konsentrasjonen av produkter over tid, dvs. den praktiske reaksjonstiden avhenger av sensitiviteten til analysemetodene som brukes.
20.3.2. Enveis andre ordens reaksjoner
Eksempler på andre-ordens reaksjoner inkluderer dannelsen av hydrogenjodid i gassfasen (eller dens dekomponering)
H 2 + I 2 ® 2HI,
forsåpning av ester med alkali
CH 3 COOC 2 H 5 + NaOH ® CH 3 COONa + C 2 H 5 OH,
dekomponering av nitrogenoksid (IV)
2NO 2 ® 2NO + O 2
Tallrike elementære bimolekylære reaksjoner forekommer i andre orden med deltakelse av atomer og frie radikaler, som er mellomstadier av kjemiske reaksjoner.
La oss vurdere en annenordens reaksjon som fortsetter i henhold til ligningen:
n 1 A + n 2 B ® produkter
Hvis i det første øyeblikket ( t= 0) konsentrasjonene av stoffene A og B er henholdsvis like en Og b, og etter en tid t konsentrasjon A redusert med x, deretter reaksjonshastigheten
. (20.14)
Etter å ha separert variablene får vi:
. (20.15)
I det enkleste tilfellet, når startkonsentrasjonene av stoffer er like ( en = b) Og n 1 = n 2, har ligning (20.15) formen
. (20.16)
Ved å integrere det spenner fra x= 0 til x(venstre side) og fra t= 0 til t(høyre side), får vi den kinetiske ligningen for andreordens reaksjonen:
(20.17)
. (20.18)
Av dette kan man se at dimensjonen til ratekonstanten inkluderer mengder som er gjensidige til tid og konsentrasjon, dvs. den numeriske verdien av konstanten avhenger av valg av tidsenheter og konsentrasjon.
I det aktuelle tilfellet er det også mulig å bruke begrepet halvreaksjonstid. Bytter inn i ligning (20.17) t = t 1/2 og x = en/2, får vi for halvreaksjonstiden
For en annenordens reaksjon avhenger således halveringstiden til reaksjonen ikke bare av verdien av hastighetskonstanten, men også av den opprinnelige konsentrasjonen av stoffene.
For å løse likning (20.15) i det generelle tilfellet, når en ¹ b, n 1 ¹ n 2 , forestill deg venstre side av relasjonen som en sum av to brøker med koeffisienter MED 1 og MED 2:
. (20.20)
Det er åpenbart det
. (20.21)
Denne likheten er gyldig for alle verdier x. Hvis vi erstatter verdiene én etter én x = en Og x = b i (20.21), får vi
Og 
. (20.22)
Bruker verdiene som er hentet herfra MED 1 og MED 2, integrerer vi ligning (20.15):
. (20.23)
Derfor er andreordens reaksjonshastighetskonstanten:
. (20.24)
I svært vanlige tilfeller, når n 1 = n 2, får vi
. (20.25)
20.3.3. Tredje ordens reaksjoner
Eksempler på tredjeordens reaksjoner inkluderer oksidasjonsreaksjonen av nitrogen(II)oksid som forekommer i gassfasen.
2NO + O2® 2NO
eller reduksjonsreaksjon av jern(III)klorid i løsning
2FeCl3 + SnCl2® 2FeCl2 + SnCl4.
Disse inkluderer også prosesser for rekombinasjon av atomer og enkle radikaler med deltakelse av en tredje partikkel som bærer bort overflødig energi:
N + N + M® N2 + M
CH + CH + M® C2H2 + M
Tredje ordens reaksjonsligning kan skrives som
A + B + C ® produkter
I det enkleste tilfellet, når konsentrasjonene av alle stoffer er like, dvs. c A= c B= c C= en, er reaksjonshastigheten
, (20.26)
og etter integrering får vi:
. (20.27)
Generelt når stoffer har forskjellige konsentrasjoner en, b, c, hastighetsreaksjon
. (20.28)
Ved å integrere denne ligningen på samme måte som i tilfellet med en annenordens reaksjon, får vi den kinetiske ligningen:
20.3.4. Nte ordens reaksjoner
For en vilkårlig reaksjon n-te orden (unntatt n= 1) ved identiske konsentrasjoner av alle reagerende stoffer, like en, hastighet
, (20.30)
som etter separasjon av variabler og integrasjon gir
. (20.31)
I denne formen er formelen ikke egnet for å beskrive kinetikken til førsteordens reaksjoner, siden n= 1 usikkerhet oppstår; avsløringen av usikkerhet fører til ligning (20.10).
Bytter inn i ligningen (20.30) t = t 1/2 og x = en/2 kommer vi til uttrykket for halvreaksjonsperioden:
. (20.32)
20.4. Metoder for å bestemme reaksjonsrekkefølge
Når du skal bestemme rekkefølgen til en reaksjon, finn først rekkefølgen for hver av reaktantene. For å gjøre dette tas konsentrasjonene av alle stoffer, bortsett fra den som vurderes, i stort overskudd, slik at de kan betraktes som konstante og introduseres i hastighetskonstanten. Ved å bruke en hvilken som helst analysemetode bestemmes konsentrasjonene av teststoffet med forskjellige tidsintervaller. For å sikre at konsentrasjonen av et stoff ikke endres under prøvetaking og analyse, hemmes reaksjonen ("frosset") - reaksjonsblandingen avkjøles, spesielle reagenser introduseres, etc. Det er mange forskjellige måter å bestemme rekkefølge på, den vanligste av dem skal vi se på.
1. Grafisk valgmetode. Som det følger av ligning (20.10), for en førsteordens reaksjon, er et lineært forhold tilfredsstilt i koordinatlogaritmen for konsentrasjon - tid. For andreordens reaksjoner observeres en slik avhengighet i koordinatene 1/( øks) – t(ligning (20.17)), og for reaksjoner n th ordens rette linje er oppnådd i koordinatene 1/( en – x) – tid (ligning (20.30)). Ved å bruke konsentrasjonsverdiene oppnådd i eksperimentet på forskjellige tidspunkter, plott grafer i visse koordinater til en lineær avhengighet er oppnådd.
2. Metode for analytisk valg av ligning består i å beregne hastighetskonstanten ved å erstatte eksperimentelle data i forskjellige kinetiske ligninger. Hvis ligningen er valgt riktig, bør hastighetskonstanten forbli konstant innenfor eksperimentelle feil uavhengig av tid; den systematiske variasjonen av hastighetskonstanten indikerer at ligningen ble valgt feil.
3. Bestemmelse av rekkefølge etter halveringstid. Ved å ta logaritmen til ligningen (20.31) for halvreaksjonsperioden får vi:
. (20.33)
Dette er et lineært forhold i lg-koordinater t 1/2 – lg en. Ved å konstruere en graf i disse koordinatene (fig. 20.3) ved å bruke tangenten til helningsvinkelen til den rette linjen, bestemmer vi rekkefølgen på reaksjonen. Segmentet avskåret av den rette linjen på ordinaten er lik , hvorfra reaksjonshastighetskonstanten kan beregnes k.
4. Grafisk metode for å bestemme rekkefølge. Hastighetsreaksjon n av th orden for et gitt stoff er lik
v = kcn eller
lg v= logg k + n lg c, (20.34)
Hvor c– nåværende konsentrasjon av reaktanten.
For å bestemme rekkefølgen, konstruer først en graf av forholdet konsentrasjon-tid. Tegning av tangenter til kurven ved punkter som tilsvarer forskjellige tidspunkter t 1 , t 2, ..., finnes fra tangenten til tangentvinkelen til reaksjonshastigheten v 1 , v 2, ... på disse tidspunktene (fig. 20.5a). Logaritmene til hastighetene plottes deretter som funksjoner av logaritmene til de tilsvarende konsentrasjonene c 1 , c 2,.... I følge ligning (20.25) skal det oppnås en rett linje, hvis tangens til helningsvinkelen er lik rekkefølgen av reaksjonen, og segmentet avskåret på ordinataksen er logaritmen av hastighetskonstanten (fig. 20.5b).
Det finnes også andre metoder for å bestemme rekkefølgen av reaksjoner. For pålitelig å bestemme plasseringen av denne mengden, er det vanligvis nødvendig å bruke flere metoder.
20.5. Komplekse reaksjoner
Komplekse reaksjoner inkluderer prosesser der flere reaksjoner skjer samtidig (reversible, parallelle, sekvensielle, konjugerte, etc.)
For å beskrive kinetikken til komplekse reaksjoner, bruk prinsippet om uavhengighet, Hvorved når flere reaksjoner forekommer i et system, fortsetter hver av dem uavhengig av de andre og adlyder kinetikkens grunnleggende lov. Det skal bemerkes at dette prinsippet ikke er absolutt strengt og ikke gjelder for eksempel for konjugerte reaksjoner.
20.5.1. Reversible første ordens reaksjoner
Reversible (toveis) første-ordens reaksjoner inkluderer isomeriseringsreaksjoner, for eksempel isomerisering av ammoniumcyanid til urea i en vandig løsning
NH 4 CNO L (NH 2) 2 CO
eller glukosemutarotasjon
en-glukose L b-glukose.
Ligningen for slike reaksjoner generelt kan representeres i skjemaet
Hvor k 1 og k 2 – hastighetskonstanter for forover- og bakoverreaksjoner.
Siden reaksjonen som vurderes fortsetter i motsatte retninger, er dens totale hastighet lik forskjellen i hastighetene til forover- og bakreaksjonene:
, (20.35)
Hvor en Og b– innledende mengder av stoffene A og B, x– mengden av stoff A som har reagert på tidspunktet t.
La oss transformere ligningen (20.35) til formen:
Når likevekten er etablert, vil den reagere x¥ mol av substans A, og reaksjonshastigheten ved likevekt er null. Av disse forholdene følger det at
, (20.37)
og ligning (20.36) har formen:
. (20.38)
Separere variabler og integrere fra 0 til t og fra 0 til x, vi får:
. (20.39)
Ved å bruke denne formelen kan du bare bestemme summen av hastighetskonstantene k 1 og k 2. For å finne disse konstantene separat, bruker vi likevektsbetingelsen:
. (20.40)
, (20.41)
Hvor K c– likevektskonstant.
Den felles løsningen av ligningene (20.29) og (20.30) lar en beregne hastighetskonstantene for forover- og bakreaksjonene k 1 og k 2 .
Ved mer komplekse reversible reaksjoner (andre, tredje orden) kan samme tilnærming brukes, men kompleksiteten til matematisk prosessering øker naturlig nok.
20.5.2. Parallelle reaksjoner
Ved parallelle reaksjoner reagerer de samme stoffene samtidig i flere retninger, og danner forskjellige produkter. For eksempel, under nitrering av fenol, dannes orto-, meta- og para-nitrofenoler samtidig.
La oss vurdere det enkleste tilfellet av to parallelle irreversible førsteordens reaksjoner:
Ved å bruke uavhengighetsprinsippet skriver vi uttrykket for reaksjonshastigheten for omdannelsen av substans A til B og C:
Etter å ha integrert det får vi
(20.43)
. (20.44)
Disse ligningene faller sammen med ligningene (20.10) og (20.11) for en irreversibel førsteordens reaksjon med forskjellen at i stedet for én hastighetskonstant k vi får summen av konstanter k 1 og k 2. For å finne individuelle verdier k 1 og k 2, skriver vi ned ligningene for dannelseshastighetene til stoffene B og C ( c B og c C – nåværende konsentrasjoner av disse stoffene):
Og 
. (20.45)
La oss erstatte verdien her ( en – x) fra ligning (20.44). Deretter
. (20.46)
Integrering av denne ligningen fra 0 til c B og 0 til t, vi får
. (20.47)
Tilsvarende for stoff C:
. (20.48)
Fra de to siste ligningene følger det at
c B/ c C= k 1 /k 2 , (20.49)
de. til enhver tid av reaksjonen er forholdet mellom produktkonsentrasjoner en konstant verdi lik forholdet mellom hastighetskonstantene for parallelle reaksjoner. Den felles løsningen av ligningene (20.31) og (20.33) lar oss beregne disse konstantene k 1 og k 2 .
20.5.3. Sekvensielle reaksjoner
Som nevnt ovenfor har de fleste kjemiske reaksjoner en kompleks mekanisme, og de går gjennom en rekke påfølgende stadier, og sluttproduktene dannes fra ustabile mellomprodukter - molekyler, atomer, frie radikaler. I denne forbindelse representerer studiet av slike sekvensielle (påfølgende) reaksjoner en svært viktig oppgave for kjemisk kinetikk.
Det enkleste tilfellet å vurdere er tilfellet med to påfølgende irreversible førsteordens reaksjoner:
I det første øyeblikket t= 0 konsentrasjonen av stoff A er en, stoffer B og C er fraværende. På et tidspunkt t konsentrasjonene av stoffer er lik, henholdsvis: c A= en – x; c B= x – y; c C= y.
Hastigheten for transformasjon av stoff A til B er lik
, (20.50)
og dannelseshastigheten for stoff C fra B
. (20.51)
Løsningen til den første ligningen ble diskutert tidligere (se avsnitt 20.3.1):
. (20.52)
Ved å erstatte denne verdien i den andre ligningen får vi:
. (20.53)
La oss midlertidig likestille det første leddet på høyre side av denne ligningen til null:
Abo. (20.54)
Etter integrering får vi
, (20.55)
Hvor Z– betinget integrasjonskonstant. Deretter
Faktisk Z er ikke konstant, men avhenger av tid. Derfor differensierer vi ligning (20.56), med tanke på Z funksjon av tid:
. (20.57)
Gitt verdien y fra ligning (20.55), ser vi det
. (20.58)
Sammenligner vi den siste likningen med likning (20.53), finner vi det
. (20.59)
Etter integrering finner vi
. (20.60)
Hvor Jeg– integrasjonskonstant.
Mottatt verdi Z erstatte inn i ligning (20.56):
. (20.61)
Vi finner integrasjonen konstant fra tilstanden at i det innledende tidspunktet kl t= 0 konsentrasjon av stoff C y = 0:
og til slutt får vi avhengigheten av konsentrasjonen av sluttproduktet på tid:
. (20.63)
Vi vil finne avhengigheten av konsentrasjonen av mellomproduktet på tid ved å bruke mengdene x Og y:
. (20.64)
Fra likning (20.63) følger det at konsentrasjonen av sluttproduktet i grensen tenderer til startkonsentrasjonen av stoff A (kl. t®¥ y® en), dvs. startstoffet er fullstendig omdannet til produkt C.
Konsentrasjonen av mellomproduktet går gjennom et maksimum, siden det ifølge ligning (20.64) kl. t = 0 (x – y) = 0 og at t®¥ ( x – y)® 0, og når som helst konsentrasjonen ( x – y) >0.
På tide å nå maksimum t maks kan bestemmes ut fra ekstremtilstanden:
. (20.65)
La oss differensiere ligningen (20.64):
. (20.66)
I samsvar med tilstand (20.65)
Etter å ha tatt logaritmer og løst denne ligningen for t vi får
(20.68)
de. tiden for å nå maksimum avhenger ikke bare av forholdet mellom hastighetskonstantene k 2 og k 1, men også på deres absolutte verdier.
Arten av endringer i konsentrasjoner av stoffer over tid er vist skjematisk i figur 20.5.
Maksimal mellomkonsentrasjon
. (20.69)
Hvis du skriver inn betegnelsen k 2 /k 1 = q, Det
. (20.70)
Det følger at den maksimale konsentrasjonen av mellomproduktet bare avhenger av forholdet mellom hastighetskonstantene k 2 og k 1 .
Dersom mellomproduktet er relativt stabilt, dvs. k 1 >> k 2, størrelsesorden q veldig liten ( q << 1) и ею можно пренебречь по сравнению с единицей. В этих условиях
de. nesten alt utgangsmaterialet akkumuleres som et mellomprodukt. Dette er ganske naturlig, siden mellomstoffet B omdannes til sluttstoffet C i svært lav hastighet, og i grensen kl. k 2 ® 0 oppstår ikke den andre reaksjonen.
Hvis mellomproduktet er svært ustabilt, k 2 >> k 1 , q>> 1, i ligning (20.70) kan man neglisjeres i forhold til q, Deretter
. (20.72)
Siden verdien q er stor, er konsentrasjonen av mellomproduktet svært lav.
Kurve y = f(t), som viser endringen i konsentrasjonen av sluttproduktet C under reaksjonen, har S-formet karakter. I den innledende perioden er dannelseshastigheten til sluttproduktet lav, og mengden er så ubetydelig at den ikke detekteres analytisk. Denne første reaksjonsperioden kalles induksjon. Etter induksjonsperioden øker konsentrasjonen av sluttproduktet først sakte, deretter raskere og raskere, men etter en tid avtar dannelseshastigheten igjen, dvs. det er et bøyningspunkt på kurven. For å finne tidspunktet som tilsvarer bøyningspunktet, likestiller vi den andre deriverte av ligningen (20.62) til null, hvorfra vi finner dette punktet:
, (20.73)
de. bøyningspunktet faller sammen med tidspunktet da den maksimale konsentrasjonen av mellomproduktet nås.
20.6. Stasjonær konsentrasjonsmetode
I det enkleste tilfellet av to påfølgende førsteordens reaksjoner vurdert ovenfor, ble det oppnådd ligninger for konsentrasjonen av mellom- og sluttproduktene, som ikke kan løses strengt med hensyn til hastighetskonstantene, dvs. det er umulig å beregne sistnevnte direkte fra eksperimentelle data om konsentrasjonens avhengighet av tid. I mer komplekse tilfeller av flere sekvensielle reaksjoner av ulik rekkefølge, er en streng matematisk beskrivelse av kinetikken ofte umulig.
For å beskrive kinetikken til flertrinnsreaksjoner kan man bruke den omtrentlige steady-state konsentrasjonsmetode Bodenstein. Metoden er basert på forslaget om at Etter en kort tid etter starten av reaksjonen blir dannelseshastigheten til mellomproduktet omtrent lik hastigheten på dets nedbrytning, og den totale endringshastigheten i konsentrasjonen av det ustabile mellomproduktet kan betraktes som omtrent lik null i tilstrekkelig lang tid, dvs. i løpet av denne tiden det etableres en stasjonær konsentrasjon av et ustabilt produkt.
Tenk for eksempel på en reaksjon
som fortsetter med dannelsen av to mellomprodukter M 1 og M 2 i henhold til skjemaet:
1) A ® 2M 1 k 1
2) M 1 + B ® C + M 2 k 2
3) M 2 + A ® C + M 1 k 3
4) M 1 + M 1 ® A k 4
La oss betegne med c oA og c oB begynnelseskonsentrasjoner av stoffene A og B, gjennom c i– aktuelle konsentrasjoner av alle reaksjonsdeltakere. Ved å bruke det foreslåtte reaksjonsskjemaet skriver vi uttrykk for å redusere konsentrasjonene av A og B og øke konsentrasjonen av C over tid:
, (20.74)
, (20.75)
. (20.76)
Endringshastighetene i konsentrasjonen av mellomproduktene M 1 og M 2 er henholdsvis lik:
. (20.78)
Forutsatt at konsentrasjonene av mellomprodukter under reaksjonen er lave og tar i betraktning den støkiometriske ligningen, kan vi skrive:
, (20.79)
. (20.80)
Så, etter differensiering med hensyn til tid, får vi:
, (20.81)
. (20.82)
La oss erstatte verdiene av hastigheter (20.74) og (20.77) i ligning (20.81):
Det siste uttrykket faller sammen med ligning (20.77) for dannelseshastigheten til mellomproduktet M 1, noe som innebærer at
På samme måte, ved å erstatte hastighetsverdiene (20,74) og (20,75) i ligning (20,82) og sammenligne med (20,77), får vi
Ligningene (20.85) og (20.86) er uttrykk for stasjonaritetsprinsippet.
Avslutningsvis bemerker vi at metoden for stasjonære konsentrasjoner ikke er helt streng; dens anvendelse er begrenset til oppfyllelse av betingelser som (20.78), (20.79), dvs. dannelsen av svært ustabile mellomprodukter, hvis konsentrasjon under reaksjonen viser seg å være liten. Men i praksis forekommer slike tilfeller veldig ofte (dannelsen av atomer og frie radikaler som mellomprodukter), derfor har metoden for stasjonære konsentrasjoner blitt utbredt i studiet av kinetikken og mekanismen til forskjellige reaksjoner.
20.7. Temperaturens innflytelse på hastigheten til kjemiske reaksjoner
I de fleste tilfeller fører en økning i temperatur til en økning i hastighetskonstanten for en kjemisk reaksjon. I følge van't Hoffs regel temperaturkoeffisient for hastighet g, dvs. forholdet mellom reaksjonshastighetskonstanter ved temperaturer T Og T+ 10, varierer fra 2 til 4:
. (20.87)
Generelt endres temperaturen fra T før T + 10n, Hvor n– positivt eller negativt, heltall eller brøktall, for temperaturkoeffisienten kan du skrive:
Van't Hoffs regel ble oppnådd empirisk og er omtrentlig. Temperaturkoeffisientverdiene forblir ikke konstante ettersom temperaturen endres og har en tendens til å bli enhet ved høye temperaturer. Derfor kan regelen brukes for semi-kvantitative estimater i området med relativt lave temperaturer.
Mer presist formidles hastighetskonstantens avhengighet av temperatur av Arrhenius-ligningen:
, (20.89)
Hvor I Og MED– konstanter, karakteristiske for en gitt reaksjon og uavhengig av temperatur.
Arrhenius-ligningen ble også først oppnådd empirisk og deretter begrunnet teoretisk.
Da han utledet ligningen, antok Arrhenius at ikke alle molekyler kan reagere, men bare noen av dem som er i en spesiell aktiv tilstand. Disse molekylene dannes fra vanlige i en endoterm prosess med absorpsjon av varme E A. Så for eksempel i reaksjonen
aktive A*-molekyler dannes fra normale A-molekyler i henhold til følgende skjema:
A L A* + E A
I følge Arrhenius er denne prosessen reversibel og rask, slik at systemet alltid opprettholder termodynamisk likevekt mellom A og A*, som kan karakteriseres av likevektskonstanten K c:
Eller = K c[EN]. (20,90)
Det antas at konsentrasjonen av den aktive formen er lav, og likevektskonsentrasjonen [A] til startmolekylene A er nesten lik dagens konsentrasjon c A » [A]. Endringen i likevektskonstanten med temperatur er beskrevet av Van't Hoff isokoreligningen
. (20.91)
Arrhenius sin endelige antakelse er at omdannelsen av aktive molekyler til sluttproduktet skjer med en hastighet uavhengig av temperatur og relativt sakte:
Dermed er dannelseshastigheten for stoff B lik
Hvor k'– hastighetskonstant uavhengig av temperatur.
På den annen side, i henhold til det grunnleggende postulatet for kjemisk kinetikk, er reaksjonshastigheten A ® B lik
Hvor k er en eksperimentelt bestemt hastighetskonstant som avhenger av temperaturen.
Ved å sammenligne ligningene (20.92) og (20.93) og ta i betraktning alle tidligere forutsetninger, får vi:
Det følger at den eksperimentelle hastighetskonstanten
k = k"c eller ln k= logg k"+ln K c. (20.95)
Fordi k' er ikke avhengig av temperatur, da differensierer med T, vi får
. (20.96)
Ved å bruke Van't Hoff-ligningen (20.91) kommer vi til Arrhenius-ligningen i differensialform:
Omfanget E A kalt aktiveringsenergi, eller opplevd aktiveringsenergi. I rammen av de presenterte ideene er dette mengden varme som er nødvendig for å konvertere ett mol molekyler i normal tilstand til en spesiell aktiv, reaktiv form.
Ved å integrere ligning (20.96) under antagelsen om at aktiveringsenergien er uavhengig av temperatur, får vi:
, (20.98)
Hvor MED– integrasjonskonstant.
Den resulterende ligningen faller sammen med den empiriske Arrhenius-ligningen (20.89), der konstanten I tilsvarer verdien E A/R eller E A = BR. Ved å potensere ligning (20.98) kan vi representere den i eksponentiell form, setting e C= A:
. (20.99)
Som man kan se fra ligning (20.97), er logaritmen til hastighetskonstanten en lineær funksjon av den inverse temperaturen. Derfor for eksperimentell bestemmelse E A finn reaksjonshastighetskonstanter ved flere temperaturer og plott avhengigheten i l-koordinater k – 1/T(Fig. 20.6). Segmentet avskåret av den rette linjen på ordinataksen er lik konstanten MED, og aktiveringsenergien beregnes fra tangenten til den rette linjen.
Hvis reaksjonshastighetskonstantene er kjent ved bare to temperaturer T 1 og T 2, kan aktiveringsenergien beregnes fra forholdet som oppnås ved å integrere ligning (20.97) innenfor disse temperaturene:
, (20.100)
Hvor k 1 og k 2 – hastighetskonstanter ved temperaturer T 1 og T 2 henholdsvis.
I noen tilfeller er tomten til ln k – 1/T har et annet utseende - den består av to kryssende rette linjer med forskjellige skråninger, noe som indikerer reaksjonens komplekse natur. For eksempel kan hydrogen reagere med både flytende og gassformig svovel. Hvis hydrogen, flytende svovel og dets damper er tilstede samtidig i karet, så skjer ved lave temperaturer reaksjonen av hydrogen med flytende svovel med lavere aktiveringsenergi (segment 1 i fig. 20.7), og ved høyere temperaturer reaksjonen av hydrogen med flytende svovel. svoveldamp oppstår med høyere energiaktivering (segment 2).
Eksperimentelle studier viser at aktiveringsenergiene til reaksjoner med valensmettede molekyler varierer fra flere titalls til hundrevis (50 ¸ 500) kJ/mol. Samtidig ble det ikke funnet noen enkle mønstre som forbinder aktiveringsenergien med andre egenskaper ved reaksjonen, for eksempel med den termiske effekten. I reaksjoner som går gjennom elementære stadier med deltagelse av frie atomer og radikaler, er aktiveringsenergien mye lavere (10 ¸ 50 kJ/mol).
I noen tilfeller fører økning av temperaturen til at reaksjonshastigheten reduseres. Et eksempel kan være reaksjonen
2NO + O 2 ® 2NO 2 ,
som er et av stadiene i produksjonen av salpetersyre. Det unormale forløpet til temperaturavhengigheten til hastighetskonstanten til denne reaksjonen kan forklares ved å anta at den fortsetter i to trinn:
I. 2NO L N 2 O 2 (rask, reversibel, eksoterm)
II. N 2 O 2 + O 2 ® 2NO 2 (sakte)
Den totale reaksjonshastigheten bestemmes av hastigheten til det andre, langsommere trinnet:
.
Konsentrasjonen av N 2 O 2 dimer avhenger av likevektskonstanten etablert i det første trinnet:
Eller 
.
.
Denne ligningen tilsvarer den eksperimentelt etablerte tredje rekkefølgen av reaksjonen. Siden det første trinnet er eksotermt, er likevektskonstanten K c synker med økende temperatur. Hvis denne nedgangen overlapper en mulig økning k, så vil dette føre til en generell reduksjon i reaksjonshastigheten.
20.8 Heterogene kjemiske reaksjoner
Kjemisk interaksjon i heterogene systemer skjer ved fasegrensesnittet: fast - gass, fast - væske (løsning) eller væske - væske i tilfelle av ublandbare væsker. Hastigheten til en heterogen prosess er definert som mengden stoff som reagerer per tidsenhet per enhet overflateareal:
Hvor S– overflateareal som reaksjonen finner sted på. Å finne den sanne verdien av overflatearealet er en vanskelig oppgave på grunn av overflatens ruhet, tilstedeværelsen av porer og kapillærer.
I en heterogen prosess kan tre hovedtrinn skilles: tilførsel av reaktanten til grenseflaten, interaksjon på overflaten (som kan bestå av flere trinn), og fjerning av reaksjonsprodukter inn i bulkfasen. Hastigheten til hele prosessen bestemmes vanligvis av hastigheten til det tregeste trinnet, som kan være hvilket som helst av de navngitte trinnene.
Tilførsel av reagenser til overflaten og fjerning av produkter utføres ved molekylær eller konvektiv diffusjon. Diffusjon er beskrevet av Ficks lov:
, (20.102)
Hvor dm– mengden stoff som diffunderes over tid dt gjennom overflaten S, dc/dx– konsentrasjonsgradient.
Hvis konsentrasjonen av et stoff ved grensesnittet er lik c s, og på litt avstand d – c x, deretter konsentrasjonsgradienten
OG 
. (20.103)
Dividere den siste ligningen med volumet V og går videre til konsentrasjoner får vi:
. (20.104)
Diffusjonshastigheten er
. (20.105)
Den resulterende ligningen tilsvarer den kinetiske ligningen for reaksjonen av første orden. Således, hvis det hastighetsbegrensende trinnet er diffusjon, vil reaksjonskinetikken bli beskrevet ved ligning (20.70), selv om den ikke gjenspeiler den sanne hastigheten og rekkefølgen av den kjemiske reaksjonen på overflaten. I dette tilfellet sies det at prosessen fortsetter diffusjonsområde.
Hvis hastigheten på en kjemisk reaksjon er betydelig mindre enn diffusjonshastigheten, skjer prosessen i kinetisk region og beskrives av ligningen for reaksjonen som skjer på overflaten.
Ved sammenlignbare hastigheter for diffusjon og reaksjon skjer prosessen i overgangsregionen. Hastighetskonstanten som funksjon av temperatur kan uttrykkes ved ligningen:
, (20.106)
 Ris. 20.8. Temperaturavhengighet av hastighetskonstanten til en heterogen kjemisk reaksjon |
Hvor E A- aktiveringsenergi av en kjemisk reaksjon, E D– diffusjonsaktiveringsenergi.
Omfanget E D liten (5 ¸ 10 kJ/mol), dvs. E D << E A, derfor er den eksperimentelt bestemte aktiveringsenergien omtrent to ganger mindre enn den sanne aktiveringsenergien til en kjemisk reaksjon.
Siden aktiveringsenergien til diffusjon er liten, når temperaturen endres med 10°, endres diffusjonshastigheten med 1,1 - 1,2 ganger, mens hastigheten på den kjemiske reaksjonen endres med 2 - 4 ganger. Derfor, når man bestemmer reaksjonshastigheten over et bredt temperaturområde, observeres en kompleks natur av ln-avhengigheten k fra 1/ T(Fig. 20.8).
Ved lave temperaturer skjer reaksjonen vanligvis i det kinetiske området (seksjon CD) og hastigheten er svært avhengig av temperaturen. Ved høye temperaturer er diffusjonshastigheten vanligvis betydelig mindre enn hastigheten på den kjemiske reaksjonen; prosessen skjer i diffusjonsregionen med en litt varierende hastighet (seksjon AB). Plott B.C. tilsvarer overgangsregionen.
Hastigheten for fjerning av reaksjonsprodukter kan spille en betydelig rolle i kinetikken til heterogene reaksjoner. Hvis for eksempel lite løselige stoffer dannes i reaksjonen, blokkerer de den, avsatt på overflaten, og reaksjonen stopper praktisk talt.
Laster inn...
