Departementet for allmenn- og yrkesutdanning

Den russiske føderasjonen

MOSKVA STATE UNIVERSITY OF MILJØTEKNIKK

A.G.Parshin V.S.Pakhomov D.L.Lebedev

Kjemisk motstand av materialer og korrosjonsbeskyttelse

Laboratorieverksted

Redigert av Dr. Tech. Sciences A.A.Shevchenko

Moskva-1998

BBK35.11 Χ 46

Anmeldere:

Institutt for korrosjon, Moscow State Academy of Oil and Gas oppkalt etter. Gubkin;

Ph.D. tech. Sciences A.S. Abramov, miljøselskapet "ShanEco", Moskva.

Godkjent som læremiddel av redaksjons- og publiseringsrådet ved Moscow State University of Environmental Engineering.

Parshin A.G., Pakhomov V.S., Lebedev D.L.

Χ 46 Materialers kjemiske bestandighet og korrosjonsbeskyttelse: Laboratorieverksted / Red. A.A. Shevchenko - M.: MSUIE, 1998.-80 s.; ill.8.

ISBN 5-230-11142-9

Verkstedet inneholder fire laboratoriearbeider om elektrokjemisk korrosjon og beskyttelse av metaller: "Innvirkningen av strukturell heterogenitet på korrosjon av metaller under reduksjon av hydrogenioner", "Korrosjon av metaller med oksygendepolarisering", "Elektrodepotensialer", "Kontaktkorrosjon". og katodisk beskyttelse av metaller mot korrosjon”. De grunnleggende konseptene for teorien om elektrokjemisk korrosjon av metaller og metodikken for å utføre korrosjonsforskning er skissert. Designet for 3. og 4. års heltidsstudenter som studerer kurset for kjemisk motstand av materialer og korrosjonsbeskyttelse.

ISBN 5-230-11142-9 UDC620.193 BBK 35.11

© A.G.Parshin, V.S.Pakhomov, D.L.Lebedev.1998

© MGUIE, 1998

Forord

Laboratorieverkstedet er skrevet i henhold til kursprogrammet "Kjemisk motstand av materialer og korrosjonsbeskyttelse", gitt i læreplanen for en rekke spesialiteter. Workshopen omfattet arbeid med elektrokjemisk korrosjon av metaller, som ble utviklet ved Institutt for komposittmaterialer og korrosjonsbeskyttelse.

Hvert laboratoriearbeid begynner med en teoretisk del. Mekanismen, termodynamikken og kinetikken til korrosjon under katodisk reduksjon av hydrogenioner, oksygendepolarisering, likevekts- og ikke-likevektsprosesser ved metall-elektrolyttgrensesnittet, og teorien om elektrodepotensialer vurderes.

Ved presentasjon av teoretiske problemstillinger brukes moderne elektrokjemiske konsepter om mekanismen og kinetikken til korrosjonsprosesser.

Å utføre laboratoriearbeid lar studentene bedre forstå det grunnleggende i studiet av korrosjon og beskyttelse av metaller, og gir også ferdigheter i å utføre grunnleggende laboratorie-korrosjon-elektrokjemisk forskning.

Føre laboratoriejournal

1) tittel og formål med verket;

2) installasjonsskjema;

3) en tabell med resultatene av eksperimenter og deres behandling (beregninger, grafer);

4. Konklusjoner.

Journalen bør holdes pent og umiddelbart ren, d.v.s. på samme måte som registreringer av alle forsknings- og testaktiviteter føres.

Installasjonsskjemaet skal være klart og forståelig uten muntlige forklaringer.

Det er nødvendig å gi de eksperimentelle forholdene: testede materialer, overflateareal av prøvene, sammensetning og konsentrasjon av elektrolytter, temperatur, etc.

Testresultater bør registreres i forhåndskompilerte tabeller, hvis form er gitt i beskrivelsen av arbeidet.

Når du registrerer forskjellige mengder, er det nødvendig å angi deres dimensjon. Måleresultatene er som regel gjenstand for ytterligere behandling - analytisk og grafisk (beregning av masse-, volum- og dybdeindikatorer for korrosjon, potensialer, etc.). I disse tilfellene er det nødvendig å gi beregningsformelen og én beregning i sin helhet, dvs. med erstatning av eksperimentelle verdier i formelen, og for andre lignende beregninger - bare de endelige resultatene.

Basert på resultatene som er oppnådd og behandlet deretter, bør det trekkes korte konklusjoner om arbeidet som er utført. Etter fullføring, send inn journalen med eksperimentelle data til læreren for visum.

JEG GODKJENT

Viserektor-direktør for instituttet

"___"_____________2013

DISKIPLINER ARBEIDSPROGRAM

MATERIALERS KJEMISK MOTSTAND OG BESKYTTELSE MOT KORROSJON

OOP-RETNING

TRENINGSPROFIL

Maskiner og apparater for kjemisk produksjon

KVALIFIKASJON (GRAD) _Bachelor

GRUNNLEGGENDE LÆREPLAN FOR OPPTAK 2013

KURS 2 SEMESTER 4

ANTALL KREDITTER 3

FORUTSETNINGER B.1., B.2.0, B.4.0, B.5.0, B.6.0, B.1.0

KJERNEKRAV B.2.3

TYPER LÆRINGSAKTIVITETER OG TIDSRESSURS:

Forelesninger 32 timer.

Laboratorietimer 32 timer.

Praktiske timer 16 timer.

KLASSEROMSUNDERVISNING 80 timer.

SELVSTENDIG ARBEID 28 timer.

TOTALT 108 timer.

Utdanningsform på heltid

TYPE MELLOMSERTIFISERING Eksamen

STØTTEDIVISJON avdeling. OXT

AVDELINGSLEDER

HEAD OF OOP profil

LÆRER

1. Mål om å mestre disiplinen

1. Forberede kandidater for tverrfaglig vitenskapelig forskning på kjemisk motstand av materialer for å løse problemene med å lage innovativt utstyr.

2. Forberede kandidater til å løse problemer med å lage korrosjonsbestandig kjemisk og petrokjemisk utstyr.

3. Forberede nyutdannede for drift og vedlikehold av utstyr med gjennomføring av tiltak for å beskytte det mot korrosjon.

4.Forberede kandidater for organisatoriske og ledelsesmessige aktiviteter i gjennomføringen av tverrfaglige prosjekter innen kjemisk resistens av materialer og korrosjonsbeskyttelse.

5. Forberede nyutdannede til selvstudium og kontinuerlig faglig selvstudium.

2. Plassering av modulen (disiplin) i OOP-strukturen

Disiplinen "Kjemisk motstand av materialer og korrosjonsbeskyttelse" (ХСМiЗК) er grunnleggende for studier og forståelse av spesielle teknologiske disipliner med tanke på drift og utstyr.

Disse spørsmålene er de viktigste i systemet med tiltak rettet mot å løse de økonomiske, miljømessige og sosiale aspektene ved problemet med kjemisk motstand av materialer og korrosjonsbeskyttelse. Kunnskap om faget som studeres gjør at du teknisk og teknologisk mer kompetent kan designe og betjene produksjonsutstyr.

Kurset består av hoveddeler, inkludert spørsmål:

Termodynamikk, kinetikk av kjemisk og elektrokjemisk korrosjon av metaller. Kjemisk motstand av metalliske og ikke-metalliske materialer. Metoder for korrosjonsbeskyttelse og metoder for å studere korrosjonsprosesser. Anti-korrosjonsforebygging på designstadiet av kjemisk utstyr.

Disiplinen tilhører syklus B.3.2 – matematisk og naturvitenskapelig opplæring. For å mestre det kreves kunnskap om emnene "Generelt og", "Fysisk kjemi", "Matematikk", "Fysikk", "Materialvitenskap" (forutsetninger), Forutsetninger - "Fysikk". Kunnskap om innholdet i faget er nødvendig for å mestre fagområdene B.4.0.

3. Resultater av å mestre modulen (disiplin)

De planlagte resultatene (1...n) av å mestre modulen (disiplin) og deres komponenter (kunnskap, ferdigheter, erfaring, kompetanse) oppnådd som et resultat av læringsutbytte i hovedsak er angitt (vedlegg 6, tabell 7).

Resultatene av å mestre disiplinen kan presenteres i følgende format:

Som et resultat av å mestre disiplinen må/vil studenten:

grunnleggende om teorien om kjemisk motstand av materialer; korrosjonsbestandighet av hovedkonstruksjonsmaterialer; moderne metoder for å beskytte utstyr mot korrosjon; nye kjemisk motstandsdyktige byggematerialer; grunnleggende moderne metoder for å studere korrosjonsprosesser og kjemisk motstand av materialer; regler og teknikker i design av korrosjonsbestandig utstyr.

vurdere motstanden til kjemiske enheter og deres komponenter mot mulig korrosjonsskade; velg metoder for korrosjonsbeskyttelse avhengig av driftsforholdene til enheter og strukturer; forbedre teknologisk utstyr som tar hensyn til korrosjonsbeskyttelse; Når du vurderer og analyserer alternative alternativer for teknologiske ordninger og enheter, må du ta hensyn til korrosjon og kjemisk motstand og pålitelighet. I prosessen med å designe kjemisk utstyr, sørge for tiltak som tar sikte på å eliminere eller redusere korrosjon og ødeleggelse av materialer.

Metoder for anti-korrosjonsbeskyttelse Teknikker for å beskytte utstyr mot korrosjon på designstadiet Metoder for å studere den kjemiske motstanden til materialer Metoder for å velge korrosjonsbestandige materialer for kjemisk og petrokjemisk utstyr

I prosessen med å mestre disiplinen utvikler studentene følgende kompetanse:

1.Universell (generell kulturell) -

evne/beredskap

Vise kunnskap om sosiale, etiske og kulturelle aspekter. Lær selvstendig og kontinuerlig forbedre dine ferdigheter gjennom hele perioden med profesjonell aktivitet. Arbeid effektivt individuelt og i team, vise ansvar for arbeidsresultater og vilje til å følge bedriftskulturen i organisasjonen.

2. Faglig - evne/beredskap

endre grunnleggende matematisk, naturvitenskapelig, samfunnsøkonomisk og spesialkunnskap i faglig virksomhet;

Anvende kunnskap innen energi- og ressursbesparende prosesser og utstyr innen kjemisk teknologi, petrokjemi og bioteknologi for å løse produksjonsproblemer; Design og bruk nytt energi- og ressursbesparende utstyr for kjemisk teknologi, petrokjemi og bioteknologi; Beherske og drifte moderne høyteknologisk utstyr, sikre høy effektivitet og pålitelighet, overholde helse- og sikkerhetsregler på jobben og overholde miljøvernkrav.

4. Disiplinens struktur og innhold

4.1. Kommentert innhold i disiplinseksjoner:

1. Generelle bestemmelser

Vitenskapelige, tekniske, økonomiske, miljømessige og sosiale aspekter av problemet med kjemisk motstand av materialer og korrosjonsbeskyttelse. Problemet med kjemisk motstand av materialer i petrokjemi. Rollen til innenlandske forskere i å utføre grunnleggende forskning og løse praktiske problemer innen kjemisk motstand av materialer og korrosjonsbeskyttelse

Definisjon av begrepet "korrosjon av metaller". Termodynamisk ustabilitet av metaller i fri tilstand. Klassifisering av korrosjonsprosesser i henhold til forekomstmekanismen, forekomstforholdene og arten av korrosjonsskader. De mest typiske typene korrosjonsskader på kjemiske utstyrsmaterialer. Korrosjonshastighetsindikatorer. Skala for korrosjonsbestandighet av metaller. Betingelser for anvendelighet av konstruksjonsmaterialer, tar hensyn til korrosjon og økonomiske faktorer.

2. Kjemisk korrosjon av metaller

Termodynamikk av høytemperaturkorrosjon av metaller. Dannelse av oksidforbindelser på metalloverflaten. Betingelser for kontinuiteten til oksidfilmer på metalloverflaten. Mekanismen for metalloksidasjon. Kinetikk av metalloksidasjon, lover for vekst av oksidfilmer på metaller

Påvirkningen av sammensetningen og strukturen til legeringen, indre spenning, sammensetningen av det gassformige mediet, temperatur og trykk av gasser, hydrodynamiske forhold og oppvarmingshastighet på hastigheten av gasskorrosjon. Høy temperatur passivitet av metallet. Noen typer gasskorrosjon: avkarbonisering, karbonyl, vanadiumkorrosjon.

Varmebestandige legeringer og varmebestandige legeringer. Bruk av varmebestandige og varmebestandige legeringer, bruksområder for de vanligste konstruksjonsmaterialene. Beskyttelse mot gasskorrosjon ved bruk av beskyttende belegg og beskyttende atmosfærer.

Funksjoner ved korrosjonsprosesser i ikke-elektrolytter. Kjennetegn på den korrosive aktiviteten til noen teknologiske medier: gassformig og flytende klor, flytende brom og oksygen, organiske væsker, olje og petroleumsprodukter.

3. Elektrokjemisk korrosjon av metaller

Reversibelt og irreversibelt elektrodepotensial, korrosjonspotensial. Heterogene og homogene veier for elektrokjemisk korrosjon av metaller. Elektrokjemisk heterogenitet av metalloverflaten og årsakene til mikro- og makrokorrosive elementer.

Kjemisk motstand av ikke-metaller

4.2 Disiplinens struktur etter seksjoner og typer

Tabell 1.

Disiplinstruktur

etter seksjoner og former for opplæringsorganisasjon

4.3 Fordeling av kompetanse på fagseksjoner

Tabell 2.

Fordeling av planlagte læringsutbytte etter fagseksjoner

	Støpt kompetanser	Deler av faget

5. Utdanningsteknologi

Tabell 2.

Metoder og former for treningsorganisasjon (TEO)

* - Trening, ** - Master class

6. Organisering og pedagogisk og metodisk støtte til studentenes selvstendige arbeid

6.1 Selvstendig arbeid av studenter (i mengden 1 time/uke) omfatter både løpende selvstendig arbeid og kreativt selvstendig arbeid.

Den første inkluderer: arbeid med forelesningsmateriell, forberedelse til og praktiske timer, forberedelse til eksamen.

Kreativt problemorientert selvstendig arbeid (TSI) innebærer å gjennomføre individuelle lekser ved hjelp av informasjonssøk og analyse, arbeid med litterære og faktadata. I tillegg inkluderer TSR avansert uavhengig studie av emnet for disiplinen.

Emne for avansert uavhengig studie: Kjemisk motstand av ikke-metaller

Generell informasjon om ikke-metalliske materialer som brukes i anti-korrosjonsteknologi. Klassifisering av ikke-metalliske materialer og prospekter for deres anvendelse. Grunnleggende mønstre for ødeleggelse av ikke-metalliske materialer i aggressive miljøer. Sammensetningen og strukturen til ikke-metalliske materialer, som bestemmer deres anti-korrosjonsbestandighet.

Naturmaterialer. Silikatmaterialer: keramikk, glass, glasskeramikk. emaljer. Karbonmaterialer. Karbonnanofibre som et nytt materiale for kjemisk teknologi.

Termoplast og herdeplast: polyvinylklorid, polyetylen, polypropylen, fluoroplast, epoksyharpiks, silikon og furylharpiks. Gummi, gummi og hard gummi. Materialer basert på dem. Glass- og karbonfiberarmert plast. Komposittmaterialer.

Temaer for individuelle oppgaver

Begrunn valget av korrosjonsbestandig materiale for fremstilling av kjemisk teknologisk apparat. Nedenfor er alternativer for enheter eller utstyrselementer og deres driftsforhold.

1.Vannkjøleskap for kjøling av våt klorgass med en temperatur på 90 grader Celsius.

2. Beholder for tilberedning og oppbevaring av bordsaltløsning som inneholder opptil 300 g/l.

3. Reservoar med et volum på 20 000 kubikkmeter. for oppbevaring av vann-olje-emulsjon.

4. Rørledning med en diameter på 400 mm for fjerning av naturlig ubehandlet gass.

5. Beholder for transport og lagring av konsentrert svovelsyre.

6. Produktrørledning for tilførsel av oleum.

7. Syklon for rensing av gasser etter fyring av sinksulfid i en fluidisert sjiktovn.

8. Kapasitet for etsing av kobberprodukter i syre.

9.Galvanisk badekar for forkromning av ståldeler.

10. Kolonne for å sprøyte vått klor med konsentrert svovelsyre for å tørke det.

11. Tank for transport av konsentrert hydrogenperoksid.

12. Varmeveksler for luftkjøling med flytende nitrogen.

13. Roterende væskekompressor for pumping av gasser, arbeidsvæsken som er konsentrert svovelsyre.

14. Gasskanal for fjerning av fluorgass fra fluorelektrolysatoren.

15.Beholder for oppbevaring av 3 % alkaliløsning (KOH).

16. Bad for beising av stålprodukter i 15 % saltsyre.

17. Rørledning for tilførsel av 70 % eddiksyre.

18.Avlufter for artesisk vann som brukes til å mate fyrrommet.

19. Metallkappe av underjordisk pansret elektrisk kabel.

20. Reacor for oppløsning av kjemisk avfall i konsentrert salpetersyre ved en temperatur på 100 °C

21. Kapasitet (mottaker) for lagring av flytende etylen ved et trykk på 1,5 MPa og temperaturer opp til minus 40 °C.

22. Ionebyttersorpsjonskolonne med en arbeidsløsning som inneholder opptil 80 g/l sulfater og har pH=1.

23. Produktrørledning for tilførsel av en olje-gass-vann-blanding (eller brønnvæske).

24. Syklon for primær rensing av sure røykgasser fra aske, som opererer ved en temperatur på 190 °C.

25. Rørledning for tilførsel av våt hydrogensulfidholdig gass.

26. Fordamper for å konsentrere frukt- og bærjuice for å produsere et pulverisert produkt.

27. Tank for transport av væske.

28.Platevarmeveksler for oppvarming av en sur løsning som inneholder sulfater, klorider og oppløst oksygen ved bruk av varmt kondensat.

29. Elektrolysatorhus for fremstilling av kloratløsning fra kloridløsning.

30. Aksel, impeller og hus til en sentrifugalpumpe for tilførsel av vann under et trykk på 9 MPa.

Retningslinjer

Den individuelle oppgaven skal dekke følgende spørsmål:

formålet med oppgaven, en beskrivelse av de fysiske og kjemiske egenskapene og en vurdering av korrosiviteten til miljøet utstyret drives i, en analyse av arbeidsmiljøet med tanke på forekomst av mulige typer korrosjonsskader til metallet, valg av materiale for produksjon av utstyr, en beskrivelse av dets egenskaper, en vurdering av korrosjonsbestandighet under gitte driftsforhold, anbefalinger for forebygging og beskyttelse av utstyr mot korrosjon, konklusjon eller konklusjon på oppdraget, liste over referanser.

Hvis oppdraget ikke spesifiserer driftsforholdene til utstyret, aksepteres miljøforholdene i den gitte regionen.

6.3 Kontroll av selvstendig arbeid

Spørsmål og oppgaver for selvkontroll etter deler av faget

§ 1. Generelle bestemmelser

Liste mulige typer skader fra korrosjonsprosesser av metaller og legeringer. Nevn de viktigste suksessene innen løsning av problemet med metallkorrosjon. Angi årsaken til korrosjon av metaller og legeringer. Forklar det generelle og forskjellene i termer: oksidfilm, avleiring, rust. Formuler betingelsene for bruk av følgende korrosjonsindikatorer: masseindikator, dybdeindikator, volumindikator, korrosjonsstrømtetthet. Konverter dybdekorrosjonsindeksen på 0,1 mm/år for jern til masseindeksen og korrosjonsstrømtettheten.

Seksjon 2. Kjemisk korrosjon av metaller

1. Gi eksempler på termodynamisk mulige og termodynamisk umulige høytemperaturprosesser for metalloksidasjon.

2. Gi eksempler og grafisk avbilde ulike kinetiske mønstre for vekst av oksidfilmer på metaller.

3. Beregn betingelsen for kontinuiteten til oksidfilmen for ethvert metall.

4.Beskriv mekanismen for oksiddannelse på en metalloverflate.

5. Angi sammensetningen av oksidfilmer på jern som dannes under oksidasjonen i luft, avhengig av temperatur.

6. Formuler forskjellene mellom grop- og gropkorrosjon, gropkorrosjon og gropkorrosjon.

Gi en komparativ beskrivelse av teoriene om varmebestandig legering. Gi kvaliteter av stål som er motstandsdyktige mot høytemperaturoksidasjon, forklar deres sammensetning og rollen til legeringselementer. Gi eksempler på beskyttende belegg for å forhindre gasskorrosjon og eksempler på hvordan de brukes. Formuler betingelsene for gjennomførbarheten av å bruke beskyttende atmosfærer og eksempler på bruken av dem. Formuler forskjellene i mekanismene for korrosjonsprosesser i elektrolytter og ikke-elektrolytter. Gi eksempler på flytende organiske ikke-elektrolytter og flytende uorganiske ikke-elektrolytter. Formuler effekten av tilstedeværelsen av fuktighet i ikke-elektrolytter på hastigheten til korrosjonsprosessen. Gi eksempler på stålkorrosjon i petroleumsprodukter.

Seksjon 3. Elektrokjemisk korrosjon av metaller

1. Formuler forskjellene i definisjonene av "reversibelt" og "irreversibelt" elektrodepotensial.

2. Vis grafisk dannelsen av korrosjonspotensial på overflaten av et korroderende metall.

3. Gi eksempler på forekomst av elektrokjemisk heterogenitet av en metalloverflate.

4. Vurder Pourbaix-diagrammet for jern og bestem regionene og betingelsene for dets termodynamiske stabilitet.

5. Formuler de termodynamiske forholdene som er nødvendige for manifestasjon av korrosjon av karbonstål med oksygendepolarisering eller hydrogendepolarisering.

6.Tegn polarisasjonskurvene for den katodiske reduksjonen av hydrogen- og oksygenioner og forklar årsakene til deres forskjell.

7.Tegn polarisasjonsdiagrammer av ulike typer og vis metoden for å beregne hastigheten på metallkorrosjon.

8.Tegn en metallpassiveringskurve, navngi og karakteriser de karakteristiske punktene på den.

9. Gi en komparativ vurdering av teoriene om passivitet.

10.Gi eksempler på de lettest passiverte metallene.

11.Formuler betydningen av fenomenet passivering av metaller for den kjemiske motstanden til metaller og påliteligheten til kjemiske apparater.

12.Gi eksempler og beskriv typer lokal korrosjon.

13. Karakteriser pitting.

14.Beskriv betingelsene for forekomst og metoder for å forhindre intergranulær korrosjon.

15.Gi eksempler på kontaktkorrosjon.

16.Beskriv måter å forhindre kontaktkorrosjon på.

17. Forklar tydelig årsakene til sprekkkorrosjon.

18. List opp typer korrosjonsmekanisk ødeleggelse av metall.

19. Gi eksempler på korrosjonsmekanisk destruksjon av metall i kjemiske teknologiske prosesser.

20.Beskriv prosessen med å gnage korrosjon.

21.Forklar forskjellen mellom kavitasjonserosjon og kavitasjonskorrosjon.

22. List opp typer korrosjon av metaller under naturlige forhold.

23. Beskriv jord som et korrosivt miljø.

24.Tegn et diagram over beskyttelse mot korrosjon under påvirkning av strøstrømmer.

25.Beskriv mekanismen for luftens påvirkning på atmosfærisk korrosjon av metall.

26. List opp metodene for beskyttelse mot atmosfærisk korrosjon.

Seksjon 4. Metoder for korrosjonsbeskyttelse

1. Gi eksempler på hvordan designfaktorer påvirker utviklingen av metallkorrosjonsprosesser.

2. Beskriv, med tanke på korrosjonsbestandighet, ulike metoder for å koble sammen metalldeler.

3. Gi eksempler på hvordan enhetens geometriske form påvirker korrosjonsmotstanden.

4. Beskriv særegenhetene ved bruk av korrosjonshemmere.

5. Gi eksempler på farlige hemmende forsvar.

6.Gi en klassifisering av korrosjonshemmere.

7. Gi eksempler på uorganiske korrosjonshemmere og forklar deres virkningsmekanisme.

8. Gi en komparativ beskrivelse av metodene for vannavlufting og beskriv mekanismen til prosessene.

10.Forklar virkningsmekanismen til katodisk beskyttelse.

11.Hva er den anodiske beskyttelsesmetoden basert på?

12. Tegn den eksterne strømbeskyttelseskretsen.

13.Tegn et mønsterbeskyttelsesdiagram.

14. Formuler kravene til slitebanemateriale, gi eksempler på slitebaner.

15. Skriv ned ytelsesindikatorene for katodisk beskyttelse og offerbeskyttelse.

16. Gi en komparativ beskrivelse av testmetoder for kontinuerlig korrosjon.

17. Metoder for å teste materialer for intergranulær korrosjon.

18. Metoder for å teste materialer for gropkorrosjon.

19. Formuler betingelsene for bruk av vitneprøver for fullskala testing av materialer for korrosjonsbestandighet.

Seksjon 5. Korrosjonsegenskaper for grunnleggende metalliske og ikke-metalliske konstruksjonsmaterialer

1.Foreslå et grafisk skjema for klassifisering av ikke-metalliske konstruksjonsmaterialer.

2.Skriv ned syrefaste ikke-metalliske materialer og eksempler på deres bruksområder.

3. Gi eksempler på alkali-resistente uorganiske ikke-metalliske materialer og eksempler på deres anvendelse.

4. List opp ikke-metalliske materialer som er stabile ved lave temperaturer og gir sine korrosjonsegenskaper.

5.Nevn temperaturbestandige ikke-metalliske materialer og angi korrosjonsegenskapene deres.

6. Gi korrosjonsegenskapene til karbonstål.

7. List opp betingelsene for bruk av grafitt som korrosjonsbestandig materiale.

8. Forklar årsaken til den høye korrosjonsmotstanden til jern-nikkel-krom-legeringen.

9. Forklar sammensetningen av krom-nikkel stål, forklar behovet for å tilsette titan og molybden.

10. Skriv ned stålene som er motstandsdyktige mot intergranulær korrosjon.

11. Hvilke stålkvaliteter er motstandsdyktige mot gropkorrosjon?

12. Beskriv egenskapene til korrosjonsadferden til sink og aluminium.

13.Gi eksempler på bruk av bly som korrosjonsbestandig materiale.

14.Gi korrosjonsegenskapene til titan, liste opp betingelsene for bruk som et strukturelt materiale.

15. Gi en komparativ beskrivelse av korrosjonsegenskapene til kobber, messing,... Forklar forskjellene i sammensetning og korrosjonsegenskaper.

6.4 Pedagogisk og metodisk støtte for studentenes selvstendige arbeid

1., Khoroshilov og korrosjonsbeskyttelse / Ed. . M.: Fizmatlit, 2002. 336 s.

2. Kurs om teori om korrosjon og beskyttelse av metaller: Lærebok /. – M.: Metallurgi, 2006. – 472 s.

3. Kjemisk motstand av materialer og korrosjonsbeskyttelse. – M.: Khimiya, KolosS, 2009. – 444 s.

7. Midler (FOS) for nåværende og endelig vurdering av kvaliteten på å mestre en modul (disiplin)

Spørsmål for å forberede seg til eksamen

Økonomiske, miljømessige og sosiale aspekter ved problemet med korrosjon og kjemisk motstand av metaller. Klassifisering av korrosjonsprosesser i henhold til forekomstmekanismen. Klassifisering av korrosjonsprosesser etter forhold. Klassifisering av korrosjonsprosesser etter typer korrosjonsdestruksjon Indikatorer for korrosjonshastigheter og betingelser for deres bruk. Termodynamikk av den kjemiske korrosjonsprosessen. Mekanismen for høytemperaturoksidasjon av metaller. Teorier om varmebestandig legering Spesifikke tilfeller av kjemisk korrosjon av stål. Mekanismen for elektrokjemisk korrosjon. Termodynamikk av elektrokjemisk korrosjon. Homogen og heterogen korrosjonsbane. Årsaker til elektrokjemisk heterogenitet av metalloverflaten. Syre- og oksygenkorrosjon, termodynamikk av prosesser. Pourbaix-diagram for jern i sure, nøytrale og alkaliske medier. Konstruere et Evans-diagram for jevn korrosjon, korrosjonspotensial og korrosjonsstrøm. Kinetikk for jevn syrekorrosjon og korrosjonsdiagram. Kinetikk av jevn oksygenkorrosjon og korrosjonsdiagram. Beregning av korrosjonshastighet fra korrosjonsdiagrammer. Interne og eksterne faktorer av syrekorrosjon. Metoder for beskyttelse mot syrekorrosjon. Interne og eksterne faktorer for oksygenkorrosjon. Differensiell lufting i et oksygenholdig miljø, fremveksten og driften av luftedamper. Metoder for beskyttelse mot oksygenkorrosjon. Korrosjonshemmere og deres klassifisering. Virkningsmekanismen til adsorpsjonshemmere og betingelser for deres bruk. Virkningsmekanismen til passiverende inhibitorer og betingelser for deres bruk. Passivitet av metaller og årsakene til dens forekomst. Anodisk polarisasjonskurve under forhold med metallpassivering, strømtetthet for fullstendig passivering. Påvirkningen av legering av stål med krom, nikkel, titan og molybden på dets tendens til passivering. Nødvendige og tilstrekkelige forhold for spontan passivering av metaller. Typer lokal korrosjon av metaller. Kontaktkorrosjon og måter å forhindre det på. Spaltkorrosjon, forekomstforhold og metoder for forebygging. Korrosjonssprengning av stål og metoder for beskyttelse mot det. Interkrystallinsk korrosjon og metoder for å øke korrosjonsmotstanden til stål mot det. Korrosjon under påvirkning av streifstrømmer. Klassifisering av metoder for å beskytte metaller mot korrosjon. Elektrisk dreneringsbeskyttelse mot strøstrømmer. Katodisk beskyttelse ved ekstern strøm, beskytter og bruksbetingelser. Anodisk beskyttelse med ekstern strøm, beskytter og betingelser for deres bruk Aktiv og passiv beskyttelse av metaller mot korrosjon. Behandling av korrosive miljøer som en metode for å beskytte metaller mot korrosjon. Strukturelle teknikker for å beskytte utstyr mot korrosjon, løse problemer med korrosjonsbeskyttelse på designstadiet. Korrosjonsbestandighet av bly i ulike miljøer og bruksområder. Korrosjonsbestandighet av messing i ulike miljøer og bruksområder. Korrosjonsbestandighet av aluminium og legeringer basert på det i industrielle miljøer, betingelser for deres bruk. Korrosjonsbestandighet av titan i industrielle miljøer og bruksbetingelser. Korrosjonsegenskaper til krom-nikkel-legeringer og betingelser for deres bruk. Problemet med spenningskorrosjon av hovedgassrørledninger. Sammenlignende vurdering av metoder for å studere metallers korrosjonsbestandighet. Eksempler på eksamensoppgaver

1. Anodiske og katodiske stadier av korrosjonsprosessen.

2. Masse- og dybdeindikatorer for korrosjon.

3. Katodisk beskyttelse av rørstål i grunnen. Minimum og maksimalt beskyttelsespotensial.

1. Elektrokjemisk heterogenitet av metalloverflaten og galvanisk korrosjonselement.

2. Eksterne og interne faktorer for syrekorrosjon av stål.

3. Ordning for katodisk beskyttelse av stålkonstruksjoner i grunnen.

1. Korrosjonsdiagram (Evans diagram), potensial og korrosjonsstrøm.

2. Strukturelle metoder for korrosjonsbeskyttelse.

3. Beregning av korrosjonshastighet ved å måle reelle polarisasjonskurver.

1. Anodiske og katodiske polarisasjonskurver for korrosjonsprosessen.

2. Kontaktkorrosjon: årsaker og mekanisme til prosessen, metoder for forebygging.

3. Mekanisme og korrosjonsdiagram for offerbeskyttelse av metaller mot korrosjon.

1. Klassifisering av korrosjonsprosesser etter forhold.

2. Ytre og indre faktorer for oksygenkorrosjon av stål.

3. Virkningsmekanisme og klassifisering av korrosjonshemmere.

8. Pedagogisk, metodisk og informasjonsstøtte til faget

Hovedlitteratur:

1., m.. god fiske- og korrosjonsbeskyttelse / Utg. . M.: Fizmatlit, 2002. 336 s.

2. Kurs om teori om korrosjon og beskyttelse av metaller: Lærebok /. – M.: Metallurgi, 2006. – 472 s.

3. Kjemikaliebestandighet

materialer og korrosjonsbeskyttelse. – M.: Khimiya, KolosS, 2009. – 444 s.

tilleggslitteratur:

1. korrosjonsbeskyttelse på prosjekteringsstadiet: Pr. fra engelsk / prof. . – M.: Mir, 1980. – 438 s.

2.Korrosjon og beskyttelse av metaller: Lærebok /,. – M.: Metallurgi, 1981. – 216 s.

3., Revy og kampen med henne. Introduksjon til korrosjonsvitenskap og teknologi: Trans. fra engelsk/Red. . – L.: Kjemi, 1989. – 456 s.

4. korrosjon av metaller. M.: Metallurgi, 1984. 400 s.

9. Logistikkstøtte for disiplin

Ved utførelse av laboratoriearbeid brukes følgende:

potensiostater, stabiliserte likestrømkilder, analytiske balanser, mi- og mikroamperemeter, universelle digitale målere, celler for korrosjonsforskning.

Programmet er satt sammen på grunnlag av TPU OOP Standard i samsvar med kravene i Federal State Education Standard for retning og profil av opplæring

241000 Energi- og ressursbesparende prosesser innen kjemisk teknologi, petrokjemi og bioteknologi

Programmet ble godkjent på møtet

Caf. OHT, IPR

(protokoll nr. ____ datert "___" _______ 2013).

UDDANNELSES- OG VITENSKAPSMINISTERIET I DEN RUSSISKE FØDERASJONEN FEDERAL STATE EDUCATIONAL INSTITUTION OF HIGHER PROFESSIONAL EDUCATION "ST. PETERSBURG STATE TECHNOLOGICAL UNIVERSITY OF PLANT POLYMERS" T. L. Lukanina. I. OG BESKYTTELSE MOT KORROSJON Lærebok St. −Petersburg 2014 1 UDC 546(075) BBK 24.1я7 L 840 Lukanina T. L., Mikhailova I. S., Radin M. A. Materialers kjemiske bestandighet og korrosjonsbeskyttelse: lærebok. manual.− St. Petersburg: SPbGTURP, 2014. – 85 s. Håndboken gir moderne ideer om termodynamikken og kinetikken til kjemisk korrosjon, mekanismer og ulike typer elektrokjemisk korrosjon, og tar hensyn til miljøene og forholdene som er karakteristiske for utstyr for kjemisk industri. De vitenskapelige prinsippene for å lage korrosjonsbestandige stål og legeringer og metoder for å beskytte strukturelle materialer mot korrosjon er skissert. Læreboken tilbys for studenter ved tekniske universiteter og fakulteter som studerer i teknologiske spesialiteter. Kan være nyttig for hovedfagsstudenter, vitenskapelige og ingeniører i kjemiske bedrifter, design- og forskningsorganisasjoner som er involvert i beskyttelse av metaller mot korrosjon. Anmeldere: Dr. Chem. vitenskaper, prof. Institutt for St. Petersburg State ITMO-kjemi. fakultet Slobodov A. A.; Ph.D. chem. Realfag, førsteamanuensis Institutt for organisk kjemi, St. Petersburg State Technical University of Turkmenistan, Evdokimov A.N. Anbefalt for publisering av universitetets redaksjons- og publiseringsråd som læremiddel. Redaktør og korrekturleser T. A. Smirnova Tech. Redaktør L.Ya. Titova Templan 2014, pos. 45 __________________________________________________________________ Innsendt for publisering 14.04.14 Format 60×84/16. Papirtype nr. 1. Offsettrykk. Skriv ut ark 5.5. Uch.-ed. ark 5, 5. Opplag 100 eksemplarer. Utgave nr. 45. Pris "C" Bestill Risograph of St. Petersburg State Technological University of Plant Polymers, St. Petersburg, 198095, st. Ivana Chernykh, 4 St. Petersburg State Technological University of Plant Polymers, 2014 Lukanina T. L., Mikhailova I. S., Radin M. A., 2014 2 INNLEDNING KORROSJON av materialer er spontan ødeleggelse på grunn av kjemisk eller elektrokjemisk interaksjon med miljøet. Ødeleggelsen av metaller og legeringer på grunn av korrosjon skiller seg fra andre typer spontan ødeleggelse, for eksempel erosjon eller slitasje, som er forårsaket av mekanisk interaksjon med en kropp eller et miljø. For de fleste metaller og legeringer, under driftsforhold, er den oksiderte (ioniske) tilstanden mer stabil, som de går inn i som et resultat av korrosjon. Begrepet "korrosjon" kommer fra det latinske ordet "corrodere", som betyr "å korrodere". Tap fra korrosjon deles vanligvis inn i direkte og indirekte. DIREKTE TAP inkluderer: − kostnaden for metall som blir til korrosjonsprodukter, samt kostnaden for korrodert utstyr som svikter før avskrivningsperioden i henhold til de tekniske betingelsene er oppbrukt. Dessuten overstiger som regel kostnadene for produksjon av utstyr langt kostnadene for metallet det er laget av; − en økning i kvoter for korrosjon, noe som ikke bare fører til en økning i metallforbruk, men også til forringelse av designet. For eksempel, for en rørledning med samme ytre diameter, fører en økt mengde metall til en reduksjon i det nyttige tverrsnittet, og følgelig en reduksjon i gjennomstrømningen av røret; − kostnader til beskyttelsestiltak i form av metalliske og ikke-metalliske belegg, korrosjonsbestandige materialer, inhibitorer etc. INDIREKTE TAP fra korrosjon skyldes følgende årsaker: − merkostnader for ikke-planlagte reparasjoner av utstyr som har sviktet; − underproduksjon som følge av stopp for reparasjoner av utstyr som er skadet av korrosjon; − muligheten for ulykker, eksplosjoner og branner; − lekkasje av produkter på grunn av dannelse av gjennomgående hull i utstyrsveggene som følge av korrosjon; 3 - reduksjon i tverrsnitt av rørledninger som et resultat av avsetning av korrosjonsprodukter, som krever ekstra energiforbruk for å opprettholde den nødvendige kraften til væskestrøm; − reduksjon i produktkvalitet som følge av forurensning med korrosjonsprodukter. Vitenskapen om korrosjon og metallbeskyttelse studerer interaksjonen mellom metaller og legeringer med et korrosivt miljø, etablerer mekanismen for denne interaksjonen og dens generelle prinsipper. Det vitenskapelige grunnlaget for studiet av korrosjon og beskyttelse av metaller er metallvitenskap og fysisk kjemi. Det ultimate praktiske målet med denne vitenskapen er å beskytte mot korrosiv ødeleggelse av metaller under deres prosessering og drift av utstyr. Kapittel 1. GENERELL INFORMASJON OM KORROSJON 1.1. Termodynamikk og kinetikk av korrosjonsprosesser Den primære årsaken til korrosjon er den termodynamiske ustabiliteten til metaller i ulike miljøer under gitte ytre forhold. Den grunnleggende muligheten for spontan forekomst av korrosjonsprosessen er bestemt av termodynamikkens lover. Forekomsten av enhver spontan prosess er ledsaget av en reduksjon i fri energi. Muligheten for spontan forekomst av korrosjonsprosesser kan vurderes ved endringer i det isobarisk-isotermiske potensialet ΔG1. En spontan prosess med metalloksidasjon - korrosjon - er mulig hvis ∆G< 0, то есть знак ―минус‖ означает, что изобарно−изотермический потенциал убывает и свободная энергия системы уменьшается. Наоборот, если ∆G > 0, så tilsvarer plusstegnet for det isobariske-isotermiske potensialet en økning i fri energi, noe som indikerer umuligheten av spontan forekomst av denne reaksjonen. ISOBARISK-ISOTHERMAL POTENSIAL (ΔG) – Gibbs energi, et av de termodynamiske potensialene, lik ΔG = ΔН - TΔS, hvor ΔН, ΔS, Т - entalpi, entropi, termodynamisk temperatur i systemet. ΔG er proporsjonal med antall partikler i systemet. Referert til som én partikkel, kalles det kjemisk potensial. ΔG er praktisk for å beskrive prosesser der utveksling er mulig mellom materie og omkringliggende kropper. I en isoterm likevektsprosess som skjer ved konstant trykk, er dette systemets totale arbeid minus arbeidet mot ytre trykkkrefter. Det er lik reduksjonen i isobarisk-isotermisk potensial (dvs. maksimalt nyttig arbeid). 1 4 Men selv om termodynamikk gjør det mulig å bestemme hvor langt systemet som studeres er fra likevektstilstanden og er i stand til en spontan reaksjon, indikerer dette ikke hastigheten på denne prosessen. Korrosjonshastigheten bestemmes av kinetikken. Et trekk ved korrosjonsprosesser er deres heterogene natur. Dette skyldes det faktum at metallødeleggelse skjer ved grensesnittet mellom to faser som har forskjellige aggregeringstilstander, for eksempel ved grensesnittet metall-væske, metall-gass. Under slike forhold er den avgjørende faktoren for kinetikken til kjemisk interaksjon enten hastigheten på kjemisk interaksjon, eller tilførsel av reagenser fra volumene av kontaktfaser til grensesnittet der korrosjonsinteraksjonen oppstår, og fjerning av reaksjonsprodukter i det motsatte retning. I det første tilfellet bestemmes korrosjonshastigheten av kinetisk kontroll, i det andre - ved diffusjonskontroll. I noen tilfeller bestemmes korrosjonshastigheten ved blandet diffusjonskinetisk kontroll. For en steady-state prosess er hastigheten for kjemisk reaksjon og diffusjonshastigheten like. Korrosjonsprosessen består av flere stadier, som kan skje enten sekvensielt eller parallelt. Den steady-state totale hastigheten for en korrosjonsprosess som består av flere påfølgende trinn, bestemmes av hastigheten til det tregeste trinnet. Når individuelle stadier av prosessen skjer parallelt, bestemmes den totale korrosjonshastigheten av det raskeste stadiet. Derfor, hvis ett av trinnene går mye raskere enn det andre, kan det andre trinnet neglisjeres. 1.2. Klassifisering av korrosjonsprosesser i henhold til forekomstmekanismen Uavhengig av det store utvalget av forhold for forekomsten av korrosjonsprosesser, kan de klassifiseres i henhold til to hovedegenskaper: - i henhold til prosessens mekanisme - i henhold til arten av korrosjonsødeleggelse . Det er KJEMISK og ELEKTROKJEMISK korrosjon. 5 forekommer i tørre gasser (gasskorrosjon) og i flytende ikke-elektrolytter2 (korrosjon i ikke-elektrolytter). Hvis mediet ikke er en elektrolytt (tørre gasser eller flytende ikke-elektrolytter), skjer utvekslingen av elektroner direkte mellom det reduserende metallet (rødt) og ethvert stoff som inneholder et elektronegativt element som er i stand til å tiltrekke elektroner til seg selv - oksidasjonsmidlet (okse). ), for eksempel: Fe + Сl2 → FeCl2 (1) KJEMISK KORROSJON rød Balanse av elektronoverføring okse Feº − 2ē → Fe2+ 1 Сl2º + 2ē → 2Cl− Feº + 2Сlº = Fe2+ + 2Cl− ELEKTROKJEMISK KORROSJON er prosessen med interaksjon av a metall med et korrosivt medium (elektrolyttløsning), hvor Ioniseringen av metallatomer og reduksjonen av den oksiderende komponenten i det korrosive miljøet ikke forekommer i en akt og deres hastigheter avhenger av elektrodepotensialet. Karakteristiske trekk ved den elektrokjemiske korrosjonsprosessen er følgende: – samtidig forekomst av to separate prosesser - oksidativ (oppløsning av metall) og reduksjon (utvikling av hydrogen, reduksjon av oksygen, frigjøring av metall fra løsning, etc.); – prosessen med metalloppløsning er ledsaget av retningsbestemt bevegelse av elektroner i metallet og ioner i elektrolytten, dvs. forekomsten av elektrisk strøm; – korrosjonsprodukter dannes som følge av sekundære reaksjoner. Redoksprosesser som oppstår under elektrokjemisk korrosjon kan presenteres i form av følgende reaksjoner: Ме − nē→ Меn+ (anodisk prosess) (2) n− R(ox) + nē → R (rød) (katodeprosess), (3 ) hvor R(oks) er et oksidasjonsmiddel; IKKE-ELEKTROLYTTER er stoffer hvis vandige løsninger og smelter ikke leder elektrisk strøm. De inneholder kovalente ikke-polare eller lavpolare bindinger som ikke brytes ned til ioner. Gasser, faste stoffer (ikke-metaller) og organiske forbindelser (sukrose, bensin, alkohol) leder ikke elektrisk strøm. 2 6 R n−(rød) – redusert form av oksidasjonsmidlet; nē – antall overførte elektroner. Et eksempel på elektrokjemisk korrosjon er prosessen med oksidasjon (rusting) av jern under påvirkning av vann: Fe − 2ē → Fe2+ (anodisk prosess - oppløsning av jern) H2O + ½О2 +2ē → 2OH– (katodeprosess - reduksjon av oksygen) −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− − Fe 2+ + 2OH – → Fe(OH)2 (dannelse av korrosjonsprodukter) Reaksjoner (2) og (3) fortsetter konjugert, men adlyder sine egne kinetiske lover. I dette tilfellet er det nødvendig å overholde betingelsene for stasjonaritet av prosessen, dvs. likhet mellom hastighetene for metalloksidasjon og reduksjon av oksidasjonsmidlet. Disse reaksjonene kan være geografisk atskilt og finne sted på ulike deler av overflaten. Fra betingelsene for stasjonaritet følger det at det er nok å bremse en av konjugatreaksjonene for at hastigheten til hele prosessen skal avta. 1.3. Klassifisering av korrosjonsprosesser i henhold til arten av korrosjonsdestruksjon Basert på arten av korrosjonsdestruksjon av metall, skilles GENERELL OG LOKAL KORROSJON. GENERELT KORROSJON sprer seg over hele overflaten av metallet, den kan være jevn eller ujevn (fig. 1. - 1.2). 1 2 4 5 7 8 3 6 9 Fig. 1. Typer korrosjonsskader Mange tilfeller av korrosjon inkluderer generell korrosjon, for eksempel når det ikke blir liggende korrosjonsprodukter på metalloverflaten som følge av at metallet blir utsatt for elektrolytter. Således observeres intens generell korrosjon under samspillet mellom kobber og salpetersyre, 7 jern med saltsyre, aluminium med kaustiske alkalier, sink med svovelsyre osv. Ensartet generell korrosjon er en av de minst farlige typene korrosjon, forutsatt at hastigheten for metalloppløsning på grunn av korrosjonsskader overskrider ikke standardene fastsatt av kravene til driften av apparatet, enheten, etc. Hvis metallet er tilstrekkelig tykt, har korrosjon liten effekt på å redusere den mekaniske styrken til strukturen under jevnt fordelte spenninger over tverrsnittet (strekk, kompresjon). Imidlertid kan generell korrosjon være farlig når deler utsettes for bøyning og vridning, siden i dette tilfellet de mest belastede lagene blir ødelagt. LOKAL KORROSJON - forårsaker ødeleggelse av bare noen områder av metalloverflaten, og resten gjennomgår ikke ødeleggelse eller ødeleggelseshastigheten er veldig lav. Utslagene av lokal korrosjon er svært mangfoldige og kan ha varierende grad av ujevnheter, og derfor deles lokal korrosjon inn i KORROSJON VED FLEKKER, SÅR, GRYTER (GRUPPING), SELKTIV KORROSJON, KORROSJON, KORROSIV SPREKKER. INTERCRYSTALLITT Korrosjon av flekker, sår, punkter - typer lokal korrosjon varierer i forholdet mellom diameteren til det ødelagte området og dybden (fig. 1., 4–6). Med punktkorrosjon er diameteren på det ødelagte området mye større enn dets dybde, med ulcerøs ødeleggelse er diameteren på det ødelagte området i samsvar med dybden, og med gropkorrosjon er diameteren på det ødelagte området mye mindre enn dets dybde . I noen tilfeller kan gropkorrosjon føre til ødeleggelse, noe som er spesielt farlig for rørledninger, tanker osv. Pitting-korrosjon er typisk for metaller som er i stand til passivering - bremsing (krom, aluminium, rustfritt stål, etc.). Den passive tilstanden til metaller kan forstyrres i visse svakere områder av overflaten, for eksempel i porene til en beskyttende film, på steder med intermetalliske inneslutninger (oksider, slagger, etc.). SELEKTIV KORROSJON – deles inn i: komponent-selektiv (selektiv) eller strukturell-selektiv (interkrystallinsk). 8 Et eksempel på KOMPONENT-SELKIV KORROSJON er avzinking av messing. Avsinking av messing3 består i at sink går mer intensivt inn i elektrolytten (vanligvis ved en nøytral eller svakt sur pH-verdi) enn kobber. Et løst lag av kobber dannes på overflaten av messing, noe som bidrar til økt elektrokjemisk korrosjon (utseendet til en mikrogalvanisk celle). Et eksempel på STRUKTURSELKTIV korrosjon er korrosjon av grått støpejern. Strukturell selektiv korrosjon av grått støpejern består av den dominerende ødeleggelsen av ferrittkomponenten, noe som resulterer i dannelsen av et grafittskjelett fylt med korrosjonsprodukter (fig. 1−3). Samtidig avtar den mekaniske styrken til støpejern kraftig. INTERCRYSTALLITT KORROSJON kjennetegnes ved selektiv ødeleggelse av metall langs korngrensene (fig. 1–7). Som et resultat, med en liten endring i masse og utseende, kan det oppstå et meget betydelig tap av styrkeegenskapene til metallet (fig. 2). 40 Fig. 2. Tap av styrkeegenskaper til metall under ulike typer korrosjonsdestruksjon 1 – jevn korrosjon; 2 – intergranulær korrosjon 20 Tap av w, % 60 2 0 1 2 4 Vekttap, kg/cm2 I ekstreme tilfeller, med fullstendig ødeleggelse av korngrenser som følge av intergranulær korrosjon, kan legeringen smuldre til pulver. KORROSJONSPREKNING er et tilfelle av lokal korrosjon der ødeleggelse skjer i retning vinkelrett på den største strekkspenningen (fig. 1 - 8). 3 Messing – kobber-sinklegering. 9 Det er typisk at i dette tilfellet kan en korrosjonssprekke forplante seg langs korngrenser eller kutte krystalllegemet. Ødeleggelse fra korrosjonsutmattelse (med samtidig eksponering for et korrosivt miljø og vekslende eller sykliske belastninger) foregår på samme måte som under korrosjonssprekker. UNDERFLATEKORROSJON, med utgangspunkt i overflaten, sprer seg hovedsakelig under overflaten, noe som ofte fører til delaminering og svelling av metallet (fig. 1−9), for eksempel dannelse av bobler på metallplater av lav kvalitet under prosessen med etsing eller korrosjon under drift av fartøy og apparater. 1.4. Korrosjonsindikatorer For å kvantifisere korrosjonshastigheten brukes korrosjonsindikatorer: MASSOMETRISK, VOLUMETRISK, DYBDE, MEKANISK, STRØM. 2 MASSOMETRISK korrosjonsindeks (Km, g/m ∙h) er endringen i metallmasse som følge av korrosjon per overflateenhet(er) av prøven og per tidsenhet. Endringen i massen til en prøve bestemmes vanligvis som forskjellen mellom massen til prøven før testing (m®) og massen etter testing (m1) over tid (τ) med fjerning av korrosjonsprodukter (tap av metallmasse) . K m = (m0 − m1)/s ∙ τ . (4) 3 2 VOLUMETRISK korrosjonsindeks (Kν, cm /m h) er volumet (Vo) av gass som absorberes eller frigjøres under korrosjonsprosessen, per enhet metalloverflate og per tidsenhet K m = V0 /s ∙ τ. (5) DYBDE-korrosjonsindeks (P, mm/år) tar hensyn til reduksjon i metalltykkelse på grunn av korrosjon, uttrykt i lineære enheter og per tidsenhet. Denne indikatoren er nyttig når man sammenligner korrosjon av metaller med forskjellige tettheter. Overgangen fra den massemetriske indikatoren til dybden kan gjøres, i tilfelle av jevn korrosjon, ved å bruke formelen P = K m ∙ 8,76 /γ, (6) hvor γ er tettheten til metallet. Den MEKANISKE korrosjonsindikatoren bestemmes av endringen i en av hovedindikatorene for de mekaniske egenskapene til et metall over en viss tid av korrosjonsprosessen og uttrykkes i relative enheter eller i prosent. Hvis strekkfastheten brukes som en mekanisk indikator, bestemmes endringen i styrkeindikatoren (Kσ) av formelen Kσ = ​​Δσb/σb, (7) hvor σb er strekkfastheten før korrosjon, ∆σb er endring i strekkfastheten til metallet etter korrosjon i løpet av tiden τ. Strømkorrosjonsindikatoren gjør det mulig, ved å bruke Faradays formel, å beregne mengden korrodert metall basert på størrelsen på korrosjonsstrømmen Km = IA /nF, (8) der Km er korrosjonshastigheten basert på endringen i metallmasse; I – nåværende styrke; F – Faraday konstant; n - metallvalens; A er atommassen til metallet. Ved kvalitativ og kvantitativ vurdering av metallers korrosjonsbestandighet anbefales det å bruke en tipunkts skala4. Det skal bemerkes at selv om denne skalaen for å vurdere korrosjonsmotstanden til metaller har blitt mer utbredt, spesielt i den kjemiske industrien, er den ikke universell, siden for utstyr til forskjellige formål kan tillatte korrosjonshastigheter variere med en størrelsesorden eller mer. Tabell 1 Ti-punkts skala for korrosjonsbestandighet for metaller og legeringer MOTSTANDSGRUPPE Helt motstandsdyktig Meget motstandsdyktig Motstandsdyktig Redusert motstand Lav motstand Ubestandig KORROSJONSHASTIGHET, MM/ÅR mindre enn 0,001 over 0,001 til 0,005 over 0,005 til 0,001 over 0,01 over 0,001 over 0,01. til 0,1 over 0,1 til 0,5 over 0,5 til 1,0 over 1,0 til 5,0 over 5,0 til 10,0 over 10,0 POENG 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Samlet system for beskyttelse mot korrosjon og aldring. Underjordiske strukturer. Generelle krav til korrosjonsbeskyttelse. GOST 9.602−2005, http://www.gosthelp.ru/gost/gost206.html 4 11 Kapittel 2. KJEMISK KORROSJON AV METALLER Kjemisk korrosjon av metaller er en spontan prosess for deres ødeleggelse på grunn av kjemisk interaksjon med det ytre miljø. Karakteristiske trekk ved den kjemiske korrosjonsprosessen er følgende: – implementering av oksidasjons- og reduksjonsprosesser i ett trinn; - fravær av elektrisk strøm; – dannelse av korrosjonsprodukter direkte på overflaten der dens ødeleggelse skjer. KJEMISK KORROSJON er en heterogen reaksjon av vekselvirkning mellom væske (l) eller gassfase (g) med fast fase (s) - metall og er delt inn i 2 typer (gasskorrosjon, korrosjon i flytende ikke-elektrolytter). 2.1. Gasskorrosjon I praksis er det GASSKORROSJON som er av størst betydning. Oftest viser det seg som korrosjon av metallmaterialer ved høye temperaturer (ti titalls ganger høyere enn kokepunktet for vann) i en atmosfære av oksygenholdige gasser. Av denne grunn kalles det HØYTEMPERATURKORROSJON eller HØYTEMPERATUROKSIDERING. På overflaten av produkter laget av metaller og legeringer, som et resultat av deres interaksjon med et slikt korrosivt miljø, dannes en film av produkter som representerer forskjellige metalloksider. Samtidig kan det, avhengig av driftsforholdene, dannes andre forbindelser, for eksempel svovelmetaller5. For eksempel i oljeraffineringsindustrien påvirker gasskorrosjon for eksempel ovnsrør, reaktorvegger, reaksjonskolonner og annet utstyr utsatt for hydrogensulfid, karbonmonoksid, nitrogen, oksygen og andre gasser ved høye temperaturer. Begrepet "gasskorrosjon" refererer til ødeleggelse av metaller forårsaket av virkningen av damper og gasser ved høye temperaturer, selv om det også kan brukes på lavere temperaturer ved 5 SVOLVMETALLER, det samme som sulfider. 12 sørge for at en væskefilm som leder elektrisk strøm ikke kondenserer på metallet. På overflaten av produkter laget av metaller og legeringer, som et resultat av deres interaksjon med et korrosivt miljø, dannes en film av produkter som representerer forskjellige metallforbindelser. Generelt kan prosessen med kjemisk korrosjon beskrives, for eksempel ved reaksjonen av metalloksidasjon med oppvarmet (T >>373K) gass (G2): 2Ме + nГ2 → 2Men+Гn. I et oksygenmiljø kan en slik prosess beskrives med følgende ligning Me(T) + ½ O2 ↔ MeO(T). Denne reaksjonen er likevekt ved høye temperaturer. Den omvendte prosessen kalles OXID DISSOSIATION. Oksygen som er tilstede i et gassholdig miljø er karakterisert ved dets partialtrykk (pO2). Den kjemiske reaksjonen av metalloksidasjon vil være i likevekt med oksiddissosiasjonsreaksjonen dersom partialtrykket av oksygen (pO2) og ELASTISITET FOR OXIDDISSOSIASJON (pMeO)7 blir lik (pMeO = pO2) 1. Når pO2 > pMeO, fortsetter reaksjonen hovedsakelig i retning av oksiddannelse. Når pMeO > pO2, fortsetter reaksjonen hovedsakelig i motsatt retning. Oksydasjon av metaller er en flertrinns heterogen prosess, på grunn av hvilken først et mono- og deretter et polymolekylært oksidlag, den såkalte oksidfilmen, dannes på overflaten. Veksten av dens tykkelse kan skje enten i begge retninger samtidig (metall og gassformig medium), eller hovedsakelig i en (fig. 3). PARTIALTRYKK (fra sent latin partialis - partiell), trykket som en gass som inngår i en gassblanding ville ha hvis den alene opptok et volum lik volumet av blandingen ved samme temperatur. 7 Likevektspartialtrykket av oksygen for reaksjoner ved dannelse eller TERMISK DISSOSIASJON av OKSIDER kalles ELASTISITET AV OKSIDDISSOSIASJON. Dens verdi er relatert til likevektskonstanten for reaksjonen og er derfor en funksjon av temperaturen. 6 13 a b c Fig. Fig. 3. Skjema av den ione-elektroniske mekanismen for dannelse og vekst av en oksidfilm på overflaten av en metalldel. Hvis vekst skjer i retning av et gassformig medium, observeres en betydelig økning i størrelsen på delen , for eksempel under oksidasjon, som må tas i betraktning i maskinteknikk. Vekstretningen bestemmes av forholdet mellom hastighetene for motdiffusjon av metallioner Мen+ og oksygen O2− inne i oksidfilmen. Hvis diffusjonshastighetene til metallioner (rdif.Me) og oksygen (rdif.O2) er svært forskjellige, skjer veksten av oksidfilmen hovedsakelig i én retning, for eksempel med rdiff.O2< rдиф.Mе − в направлении газовой среды и наоборот (рис. 3, в, б). В большинстве случаев, скорости диффузии ионов металла и кислорода соизмеримы, но для ионов кислорода скорость несколько ниже из−за того, что они больше по размерам, поэтому зона роста, находящаяся в толще самой оксидной пленки, располагается ближе к ее внешней поверхности (рис. 3, а). По мере утолщения оксидной пленки процессы встречной диффузии ионов и электронов затрудняются. С повышением температуры упругость диссоциации оксидов возрастает у всех металлов. Поэтому, начиная от какой−то температуры, когда упругость диссоциации оксида металла становится больше парциального давления кислорода в воздухе (при атмосферном давлении рО2 = 0,21 ат), металл перестает окисляться и становится вполне малоактивным по отношению к кислороду. Так, например, серебро при температуре 300 ºК термодинамически еще не устойчиво, а при 400 ºК и при всех более высоких температурах упругость диссоциации Ag2O превышает парциаль14 ное давление кислорода в воздухе. При температуре 2000 ºК медь тоже становится неокисляемым металлом, однако для таких металлов, как Fе, Zn, Ni и др., даже при этих температурах упругость диссоциации окислов остается еще достаточно низкой и, следовательно, протекание реакции окисления вероятно. Необходимо учесть, что температурная зависимость для кинетики процесса окисления совершенно иная, чем для термодинамической вероятности окисления. Поэтому нет никакого противоречия в том, что термодинамическая вероятность окисления металла с повышением температуры падает, а реальная скорость окисления (при условии, что термодинамически этот процесс остается еще возможным) с повышением температуры возрастает. 2.2. Образование тонких пленок на металлах Ранее было отмечено, что в большинстве случаев образовавшиеся продукты газовой коррозии – оксиды металла остаются на поверхности металла в виде пленки. Эти пленки определяют кинетику процесса и в случае наличия защитных свойств могут привести к замедлению коррозии. Чтобы пленка оксида металла обладала защитными свойствами, она должна быть: − сплошной; − прочно сцепляться с основным металлом и обладать близким к нему коэффициентом теплового расширения; − быть химически инертной по отношению к данной агрессивной среде; − обладать твердостью и износостойкостью. Даже при обычной температуре на поверхности многих металлов и сплавов на воздухе образуются слои оксидов. Еще в 1836 г. М. Фарадей высказал предположение, что даже на блестящей поверхности металлов существует тончайшая, невидимая защитная (оксидная) пленка. Этим он объяснял пассивность железа в азотной кислоте. Если пленка пористая, рыхлая и характеризуется плохим сцеплением с основным металлом, то даже при условии инертности в данной агрессивной среде, она не будет обладать защитными свойствами. Пленки по толщине (δ) делятся на три группы: − тонкие (невидимые), δ < 4000 нм; − средние (дающие цвета побежалости), δ = от 4000 до 50000 нм; 15 − толстые (видимые), δ > 50 000 nm. Tykkelsen på filmene som dannes under interaksjonen av metall med tørr luft er forskjellig og avhenger av typen metall, temperatur og andre faktorer. Således er tykkelsen på filmer på kobber og jern ved romtemperatur 100–300 nm, og på aluminium 1000–1500 nm. La oss gi flere eksempler som beviser tilstedeværelsen av tynne filmer på metaller. 1. Når den rene blanke overflaten til en jernplate varmes opp i den ene enden, vil interferensfarger vises på den - "anløpende farger". Dette indikerer utseendet til oksider av varierende tykkelse. Fargene går i følgende rekkefølge - fra henholdsvis den kalde enden av platen til den varme: gul, oransje, rød, lilla, fiolett, blå. Ved testing av de beskyttende egenskapene til den dannede filmen ved bruk av dråper av en kobbernitratløsning, på steder hvor filmen har svake beskyttende egenskaper, reagerer den med jern: Cu(NO3)2 + Fe → Fe(NO3)2 + Cu. Som et resultat vil kobber vises på overflaten under dråpene. Når reaksjonen inntreffer, kan man bedømme de beskyttende egenskapene til filmene på forskjellige områder. I dette forsøket finner man de beste beskyttelsesegenskapene i området som ligger vekk fra oppvarmingsstedet (bak gul sone), hvor overflaten forblir uendret. Det er åpenbart at i dette området er det en veldig tynn, men tettere film sammenlignet med de oppvarmede områdene. 2. Hvis du knekker en nål (eller et barberblad) under kvikksølv, vil det dannes amalgam på de ødelagte punktene. Når de knuste prøvene plasseres i luft i kvikksølv, observeres ikke amalgamering. Dette forklares med dannelsen av en veldig tynn oksidfilm, som forhindrer sammensmelting. 3. Når jern legges i en løsning av kaliumhydroksid med overskudd av jod, lages en dyp ripe på overflaten av jernet i løsningen. Etter en tid begynner jernet på ripestedet å løse seg opp, og det forblir flak i bunnen av glasset, som ved videre undersøkelse viser seg å være jern(III)oksid. Prosessen med filmdannelse på metall skjer i trinn. 16 Det første trinnet i prosessen med interaksjon av et metall med et korrosivt miljø er kjemisorpsjon av oksidasjonsmidlet (O2, CO2, H2O, SO2) på metalloverflaten, for eksempel: Me(sol) + (O2) = Me( sol) + 2Oads. I nærvær av kjemisk affinitet mellom metallet og oksidasjonsmidlet, realiseres det andre trinnet av interaksjon av metallet med det korrosive miljøet - overgangen av den kjemisorberte filmen til oksiden. Denne prosessen kan konvensjonelt beskrives ved en reaksjon på formen: xMe(s) + yOads = MexOy. Oksydfilmen som dannes på overflaten av metallet kan bremse korrosjonsprosessen på grunn av inhibering av tilførselen av oksidasjonsmidlet til overflaten av det oksiderende metallet. I dette tilfellet HAR filmen BESKYTTENDE EGENSKAPER. 2.2.1. Betingelse for kontinuitet av filmer på metaller Kun KONTINUERLIGE FILMER kan ha beskyttende egenskaper. Muligheten for dannelse av en slik film bestemmes av Pilling–Bedworth KONTINUITETSBETINGELSER. Molvolumet av forbindelsen som vises på metalloverflaten (Vok) må være større enn volumet av metall (VMe) som forbrukes for å danne én mol av forbindelsen: Vok/VMe >1. Hvis Vok/VMe< 1, то пленка не может быть сплошной. К металлам, не удовлетворяющим условию сплошности при окислении их кислородом, относятся щелочные и щелочно−земельные металлы. Сплошность пленок – необходимый, но недостаточный фактор, определяющий ее защитные свойства. Как показал Францевич И. Н., у пленок с Vok/VMe >>1 kan ikke ha høye beskyttende egenskaper, på grunn av forekomsten av store indre spenninger i dem (for eksempel MoO3 eller WO3). Den øvre grensen for volumforholdet antas å være 2,5. Da ser den raffinerte kontinuitetstilstanden slik ut: 1< Vok/VMe < 2,5. 2.2.2. Законы роста оксидных пленок на металлах Процесс роста ПОРИСТОЙ ПЛЕНКИ не осложняется процессом подвода окислителя к поверхности металла, а контролируется скоростью химической реакции образования оксида. Скорость коррозии в этом случае выражается уравнением: 17 V = dx/d = kC, где x − толщина пленки;  – время; k − константа скорости химической реакции образования оксида; C − концентрация окислителя на поверхности метала. Рост пористой пленки, контролируемый скоростью химической реакции окисления металла, протекает во времени ПО ЛИНЕЙНОМУ ЗАКОНУ. Линейный закон роста имеет место: − при высокотемпературном окислении на воздухе и в среде кислорода при Vok/VMe<1; − в случае образовании летучих оксидов. Сплошные пленки затрудняют проникновение реагентов друг к другу и их рост сопровождается самоторможением процесса. Результирующая скорость этого сложного процесса определяется скоростью самой медленной стадии, т.е. возможны различные варианты контроля течения процесса. 1−й вариант. Скорость коррозии контролируется стадией массопереноса (диффузионный контроль процесса). В этом случае концентрация окислителя на границе раздела Ме – оксидная пленка равна нулю, так как скорость химической реакции весьма велика. Уравнение скорости течения коррозии определяется ПАРАБОЛИЧЕСКИМ ЗАКОНОМ роста оксидной пленки. Параболический закон роста реализуется, в частности, при окислении железа на воздухе при различных температурах. 2−ой вариант. В предыдущем случае С = 0, т.е. накопление окислителя на внутренней поверхности оксидной пленки не происходит. Если учесть возможность кинетического торможения процесса роста оксидной пленки наряду с торможением на стадии массопереноса (диффузионно−кинетический контроль процесса), в этом случае приходим к СЛОЖНО − ПАРАБОЛИЧЕСКОМУ ЗАКОНУ роста оксидной пленки. Рост оксидных пленок по сложно−параболическому закону выполняется: а) при окислении железа в парах воды или в атмосфере СО2; б) при окислении Сo, Сu в атмосфере чистого кислорода; в) при частичном разрушении оксидной пленки. Рост оксидных пленок при диффузионно−кинетическом контроле может быть выражен ТАКЖЕ СТЕПЕННЫМ ЗАКОНОМ. 18 3−й вариант. Часто рост пленки протекает медленнее, чем это следует из параболического закона роста. Это наблюдается при возникновении оксидных пленок при низких температурах (на Сu в О2 при t < 100 оС; на Аl, Тi, Ni, Zn в О2 при t = 300400 оС.) Затухание объясняется либо уплотнением пленок, либо появлением дефектов (пузырей, расслоений). В этих случаях рост толщины пленки протекает в соответствии с логарифмическим законом роста: x = ln(K). 2.3. Термодинамика процесса химической коррозии В качестве примера рассмотрим процесс окисления металла в атмосфере кислорода. Процесс окисления металла может быть представлен реакцией вида: 2Ме + nО2 → Me2n+Оn. Движущая сила процесса коррозии (ДСП) может быть определена с помощью термодинамики. Торможение процесса (ТП) не может быть определено термодинамически, однако с помощью термодинамики можно оценить условия, уменьшающие или исключающие протекание процесса (применение защитных сред, катодная защита, обескислороживание и др.). Независимо от механизма коррозии возможность ее протекания определяется знаком изменения термодинамического потенциала (см. раздел 1.1). Любое изменение энергии системы характеризует переход ее в новое состояние и является мерой стабильности системы: ΔG = GII − GI , где ΔG – энергия, израсходованная на изменение состояния системы, например, на процесс коррозии; GI − энергия системы в исходном состоянии, например, металла в конкретных условиях; G II − энергия системы в новом состоянии, например, прокорродировавшего металла. Рассчитать ΔG можно, вспомнив начало химии8. Величину изобарно-изотермического потенциала можно рассчитать по разности между суммами Δ G продуктов реакции и исходных веществ: GХР = ΔG  ni – ΔG  mi. (прод. р-ции) (исх. в-в). ΔG - является функцией температуры. Стандартные значения для большинства веществ сведены в справочные таблицы термодинамических величин. Изменение энергии Гиббса в зависимости от температуры учитывается уравнением Гиббса. ΔG Т = ΔН 298 – 298  Δ S 298. ΔG простого вещества = 0. Определить энергию Гиббса для любой химической реакции можно по уравнению ΔG = ΔG + RТ ln К, рассчитав предварительно величину константы равновесия, например, по равновесным концентрациям веществ. При равновесии ΔG=0, поэтому ΔG+RТlnК=0, следова8 19 2.4. Кинетика процесса химической коррозии Хотя термодинамика и дает ответ на вопрос о том, насколько изучаемая система отдалена от состояния равновесия, но ответ на весьма важный практический вопрос о скорости протекания коррозионного разрушения в рамках термодинамики получен быть не может. Рассмотрением этого вопроса и занимается кинетика коррозионных процессов. 2.4.1. Скорость процесса коррозии. Показатели химической коррозии СКОРОСТЬ КОРРОЗИОННОГО процесса может быть представлена в общем виде с помощью уравнения: СКОРОСТЬ КОРРОЗИИ (СК) = ДСП / ТП, где ДСП − движущая сила процесса; ТП − торможение процесса. Скорость химической коррозии определяют количественно по наблюдениям во времени за изменением какой−либо подходящей для этих целей величины, изменяющейся в процессе коррозии. Тогда истинная скорость коррозии металлического материала определяется из выражения: V = dy/d, где y − изменяющаяся в процессе коррозии характеристика свойств материала;  − время коррозии. Для количественного выражения скорости коррозионных разрушений на практике пользуются показателями коррозии, являющимися, по сути, отражением СРЕДНЕЙ СКОРОСТИ КОРРОЗИОННОГО разрушения материала: Vср=∆y/∆. Показатели коррозии. 1. ГЛУБИННЫЙ ПОКАЗАТЕЛЬ коррозии: Kn=∆П/∆, где ∆П − глубина (средняя или максимальная) коррозионного разрушения; ∆ − промежуток времени коррозии. 2. ПОКАЗАТЕЛЬ ИЗМЕНЕНИЯ ТОЛЩИНЫ образующейся на металле пленки продуктов коррозии: Kn= ∆h/∆, где ∆h − изменение толщины образующейся на металле пленки продуктов коррозии. тельно, ΔG = – RТlnК. Данное уравнение позволяет также определить значение константы равновесия химической реакции по величине изобарно-изотермического потенциала. Для определения направления протекания многих химических реакций достаточно оценить знак Δ G. 1). При ΔН  0 , Δ S  0 реакция самопроизвольна (Δ G  0) при  Т. 2). При ΔН  0, Δ S  0 реакция обратная (Δ G  0) при любой Т. 3). При ΔН  0, Δ S  0, реакция самопроизвольна (Δ G  0) при любой Т. 4). При ΔН  0, ΔS  0 реакция самопроизвольна (Δ G  0) при  Т. 20 3. ПОКАЗАТЕЛЬ ИЗМЕНЕНИЯ МАССЫ Km=∆m/S∆, где ∆m − изменение массы корродирующего металла; S – площадь поверхности коррозии. 4.ОБЪЕМНЫЙ ПОКАЗАТЕЛЬ КОРРОЗИИ Kv=∆V/S∆, где ∆V − объем газа, выделившегося или поглощенного в процессе коррозии и приведенный к нормальным условиям. 5. МЕХАНИЧЕСКИЙ ПОКАЗАТЕЛЬ КОРРОЗИИ Кs=(∆s/∆)100 %, где ∆s − относительное изменение характеристики механического свойства. 6. ПОКАЗАТЕЛЬ ИЗМЕНЕНИЯ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СОПРОТИВЛЕНИЯ KR=(∆R/∆)100 %, где ∆R − относительное изменение электросопротивления образца. 2.4.2. Влияние внешних факторов на химическую коррозию металлов Скорость и характер процесса химической коррозии металлов зависит от ряда факторов. ВНЕШНИМИ ФАКТОРАМИ называют те, которые связаны с составом коррозионной среды и условиями коррозии (температура, давление, скорость перемещения коррозионной среды и т.д.). Температура − мощный внешний фактор коррозии. Характер влияния температуры на скорость окисления металла определяется зависимостью константы скорости реакции окисления (k) и диффузии (D) от температуры. И k = f(T) и D = f(T) описываются одним и тем же уравнением (уравнение Аррениуса): k = k0  exp (−E/RT), (9) где k0 − константа; Е − энергия активации химической реакции. D = D0  exp (−E1/RT), (10) 1 где D0 – константа; Е − энергия активации диффузии. Таким образом, вне зависимости от вида контролирующей стадии процесса окисления с повышением температуры скорость окисления резко возрастает. Колебания температуры, особенно переменный нагрев и охлаждение, увеличивают скорость окисления металла, так как в защитной пленке образуются трещины. Состав газовой фазы. Влияние состава газовой фазы на скорость коррозии металла велико, специфично и изменяется с изменением температуры. В частности, на скорость окисления железа и 21 стали особенно сильно влияют кислород, соединения серы, водяные пары. Приведенные ниже данные свидетельствуют о зависимости увеличения относительной скорости коррозии стали с 0,17 % углерода от состава газовой фазы при 900 оС: Состав газовой фазы Кислород Чистый воздух Чистый воздух + 2 % SO2 Чистый воздух + 5 % H2O Чистый воздух + 5 % SO2+ 5 % H2O % 200 100 118 134 276 Значительное влияние на коррозию сталей и сплавов оказывают продукты горения топлива, содержащие ванадий (например, V2O5). Это соединение находится в золе от сжигания дешевого топлива − мазута, нефтепродуктов. Зола, налипая на металл, увеличивает скорость его коррозии в десятки раз. Причина этому – «ванадиевая коррозия», обусловленная легкоплавкостью V2O5, и его способностью ОФЛЮСОВЫВАТЬ (переводить в жидкое состояние) химические соединения золы и окалины. Пятиокись ванадия участвует в процессе окисления железа: 4Fe + 3V2O5 = 2Fe2O3 + 3V2O3, V2O3 + O2 = V2O5, V2O5 + Fe2O3 = 2FeVO4. Повышение содержания СО в газовой фазе понижет скорость коррозии углеродистых и низколегированных сталей, но при больших количествах СО в газовой фазе может произойти науглероживание поверхности стали. При этом возможны следующие химические реакции: 2CO + O2 = 2CO2, 2CO = Cсаж + CO2. Давление окислителя. Если бы поверхность металла не была покрыта оксидной пленкой, то скорость окисления была бы пропорциональна парциальному давлению окислителя (для двухатомных газов – PГ2). Так как поверхность металла покрыта слоем оксида, то зависимость скорости окисления от величины парциального давления окисляющего газа определяется строением защитной пленки. В то же время при окислении железа при 700 − 950о С скорость окисления не зависит от парциального давления Po2. 22 Скорость движения газовой фазы. Окисление как гетерогенный процесс определяется скоростью подвода и отвода реагентов в зону реакции. Поэтому, чем больше скорость движения потока газа, тем больше и скорость окисления металла. Режим нагрева металла. Влияние режима нагрева металла может быть рассмотрено в зависимости от влияния колебаний температуры. Иначе говоря, переменные нагрев и охлаждение увеличивают скорость окисления ввиду нарушения сохранности защитной пленки. 2.4.3. Влияние внутренних факторов на химическую коррозию металлов ВНУТРЕННИМИ называют факторы, связанные с составом, структурой, внутренними напряжениями в металле, качеством обработки поверхности металла и др. Состав сплава. Применительно к наиболее важным конструкционным сплавам на основе железа для случая газовой коррозии можно отметить следующее. 1. При высоких температурах (более 800оС) с увеличением содержания углерода в стали скорость ее окисления и обезуглероживания уменьшается вследствие более активного образования СО, что снижает окислительный потенциал газовой фазы. 2. Сера фосфор, никель, марганец практически не влияют на скорость окисления железа. 3.Титан, медь, кобальт, бериллий заметно снижают скорость окисления железа. 4. Хром, алюминий, кремний сильно замедляют окисление железа. 5. Ванадий, вольфрам и молибден могут значительно ускорить окисление стали, которое иногда носит катастрофический характер. Структура сплава. Анализ экспериментальных данных свидетельствует о том, что чем меньше в сплаве структурных составляющих, тем выше его жаростойкость. Применительно к сплавам железо – углерод наиболее устойчивой является АУСТЕНИТНАЯ СТРУКТУРА9. Аустенит (γ-фаза) − высокотемпературная гранецентрированная модификация железа и его сплавов. В углеродистых сталях аустенит − это твѐрдый раствор внедрения, в котором атомы углерода входят внутрь элементарной ячейки γ-железа во время конечной термообработки. В сталях, содержащих другие металлы (кроме железа, легированные стали), атомы металлов замещают атомы железа в кристаллической решетке, и возникает твердый раствор замещения. Фаза названа в честь сэра Уильяма Чандлера Робертс-Остина (англ. William Chandler Roberts-Austen, 1843 − 1902). 9 23 Всего различают пять больших групп нержавеющих сталей, определяемых их микроструктурой. Наиболее распространенными являются три: АУСТЕТНИТНЫЕ (AUSTENITIC) − не магнитная сталь с основными составляющими 15−20 % хрома и 5−15 % никеля, который увеличивает сопротивление коррозии. Она хорошо подвергается тепловой обработке и сварке. Обозначается буквой A в начале наименования марки. Именно аустенитная группа сталей наиболее широко используется в промышленности и в производстве элементов крепежа. МАРТЕНСИТНЫЕ (MARTENSITIC) − значительно более твердые, чем аустетнитные стали и могут быть магнитными. Они упрочняются, закалкой и отпуском подобно простым углеродистым сталям и находят применение главным образом в изготовлении столовых приборов, режущих инструментов и общем машиностроении. Больше подвержены коррозии. Обозначаются буквой С. ФЕРРИТНЫЕ (FERRITIC) стали значительно более мягкие чем мартенситные по причине малого содержания углерода. Они также обладают магнитными свойствами. Обозначаются буквой F. Стали с двухфазной АУСТЕНИТНО−ФЕРРИТНОЙ СТРУКТУРОЙ менее устойчивы против окисления. Их меньшая жаростойкость связывается с большей неоднородностью образующейся защитной пленки, что приводит к ее разрушению при росте (неоднородность возникающих внутренних напряжений). Так хромоникелевые стали с однофазной аустенитной структурой более устойчивы против окисления, чем двухфазные: Х12Н12М2Т, Х12Н9Т ведут себя лучше, чем ОХ21Н5МД2Т или 1Х21Н5Т 2]. На жаростойкость10 чугунов кроме их состава влияет и структура. Существенное влияние оказывает форма графитных включений. Так, при шаровидной форме графита стойкость против окисления выше, чем при пластинчатой. Установлено, что предварительная холодная пластичная деформация несколько ускоряет окисление металла вследствие повышения запаса его энергии. Чем тщательнее обработана поверхность металла, тем меньше скорость его окислеЖаростойкость − окалиностойкость, способность металлических материалов противостоять химическому разрушению поверхности под воздействием воздушной или иных газообразных сред при высоких температурах. 10 24 ния, что обусловлено лучшей сохранностью защитных пленок на гладкой поверхности. 2.5. Некоторые случаи газовой коррозии металлов в технологических средах В химической промышленности многие технологические процессы или их определенные стадии протекают в газовой среде в условиях повышенных температур и давлений (рис.4). При температурах от 100 до 200 − 300 °С многие газы не опасны. Химическая активность газов и скорость газовой коррозии металлов сильно возрастают при температурах выше 200 − 300 °С. Так, Cl2 начинает действовать на железные сплавы при Рис. 4. Некоторые случаи газовой температуре > 200 °C, HCl - > korrosjon av metaller i teknologisk - 300 °C, SO2, NO2, svoveldamp. > 500 °C. Disse egenskapene til oppførselen til teknologiske gassmiljøer og deres utbredte bruk i industrien krever en mer detaljert vurdering av oppførselen til metaller under reelle forhold. 2.5.1. Korrosjon av jern, støpejern og stål i en atmosfære av O2-, CO2-, H2O-damper Innvirkningen av luftoksygen ved høye temperaturer på jern-karbon-legeringer fører til oksidasjon av jern med dannelse av avleiringer, avkarbonisering av stål og vekst av støpejern. Som et resultat av oksidasjon av jern ved høye temperaturer dannes et lag med korrosjonsprodukter kalt SCALE. Skala har en kompleks struktur og inkluderer flere oksider: Fe3O4 – MAGNETITE har et komplekst spinellkrystallgitter; Fe2O3 – HEMATITT har et romboedrisk gitter; FeO – VUSTIT har en defekt krystallgitterstruktur. Wustit dannes ved temperaturer over 575 oC og brytes ned ved langsom avkjøling: 4FeO  Fe3O4 + Fe. 25 Under 575 °C er det ingen wustitt i skalaen og et lag med Fe3O4 er direkte tilstøtende ståloverflaten. Hastigheten for ståloksidasjon (se avsnitt 2.4.1) øker med økende temperatur i henhold til en lov nær eksponentiell (fig. 5), og i koordinatene uttrykkes logk − 1/T med en stiplet linje, hvor hvert brudd tilsvarer noen transformasjon. Således, ved en temperatur på 575 ºC, vises et underlag av wustite FeO i skalaen, som ikke forstyrrer diffusjonen av oksygen, som et resultat av at aktiveringsenergien til prosessen øker og hastigheten på metalloksidasjon øker. Bruddet i kurven ved en temperatur på ~ 900 ºС tilsvarer den allotropiske transformasjonen av stål. Naturen til endringen i temperaturavhengigheten til oksidasjonshastigheten til stål indikerer at den austenittiske strukturen er mer varmebestandig, der en langsommere økning i oksidasjonshastigheten observeres med økende temperatur. Sammen med oksidasjon i stål og støpejern oppstår prosessen med avkarbonisering - uttømming av overflatelaget i karbon på grunn av samspillet mellom jernkarbidet inneholdt i dem med oksygen og oksygenholdige reagenser Fe3C+O2→3Fe+CO2 Fe3C+CO2 →3Fe+2CO Fe3C+H2O→3Fe+CO + H2. 26 Sammensetningen av gassmiljøet har sterk innflytelse på oksidasjonshastigheten til stål og støpejern. Ved gasskorrosjon kan aggressive midler for eksempel være klor, svovelforbindelser, oksygen, luft, jodforbindelser osv. Deres aggressivitet mot forskjellige metaller er ikke den samme, derfor varierer korrosjonshastigheten. Dermed øker oksidasjonshastigheten til Fe, Co, Ni ved en temperatur på 900 °C i rekkefølgen H2O → CO2 → O2 → SO2. I dette tilfellet er metallene, avhengig av korrosjonshastigheten i atmosfæren til disse reagensene, ordnet i en stigende serie: Ni → Co → Fe. Hvis vi antar at korrosjonshastigheten i luft ved 900 °C er 100 %, øker tilsetningen av 2 % SO2 denne hastigheten til 118 %, 5 % H2O til 134 %, 2 % SO2 + 5 % H2O til 276 %. 2.5.2. Korrosjon under påvirkning av brenselforbrenningsprodukter Brennstoffforbrenningsprodukter (kull, fyringsolje osv.) inneholder i de fleste tilfeller betydelige mengder svovelforbindelser (SO2, H2S) og vanadium i form av V2O5, som er et sterkt oksidasjonsmiddel. Lavtsmeltende vanadiumoksid samhandler med det beskyttende lag av kalk på metalloverflaten, ødelegger det og danner vanadater, som skaper eutektikk11 med lavt smeltepunkt Fe2O3 + V2O5 → 2FeVO4 med vanadiumoksid V2O5. Således har jernvanadat (FeVO4) smeltepunkt = 840 °C, og smeltepunktet for dets eutektiske med V2O5 er 625 °C; Smeltepunktet for kromvanadat CrVO4 er 810 °C, og eutektikken med V2O5 er 665 °C. Deretter deltar vanadat aktivt i oksidasjonsprosessen til selve metallet 6FeVO4+4Fe→ 5Fe2O3 + 3V2O3 4Fe+ 3V2O5→ 2Fe2O3 + 3V2O3 V2O3+O2→ V2O5, og V2O5 i seg selv blir praktisk talt ikke forbrukt. Vanadiumkorrosjon påvirker i størst grad ovnsspoler, støtter og skillevegger som opererer i temperaturområdet 620 – 700 °C. Eutectic (fra gresk éutektos - lett smeltende), et flytende system (løsning eller smelte) som er ved et gitt trykk i likevekt med faste faser, hvis antall er lik antall komponenter i systemet. 11 27 Samtidig når korrosjonshastigheten for jevn krom og krom-nikkel stål, som ikke er utsatt for høytemperatur hydrogensulfidkorrosjon, 15 mm/år. Under påvirkning av svovelforbindelser er jern-karbonstål utsatt for intens intergranulær korrosjon på grunn av et større antall defekter i krystallgitteret til sulfider enn oksider. Dette fører til intensivering av diffusjonsprosesser. Med en økning i innholdet av karbonmonoksid (II) i forbrenningsprodukter, reduseres hastigheten for gasskorrosjon av karbon og lavlegerte stål merkbart. Den svært høye konsentrasjonen fører imidlertid til forkulling av overflaten: 3Fe+2CO→Fe3С+CO2. Høylegerte legeringer av typen X40N50 er motstandsdyktige mot vanadiumkorrosjon. Innføring av silisium i stål har også en positiv effekt; legering av stål med molybden, wolfram og vanadium har en negativ effekt på holdbarheten til stål, siden disse legeringselementene fremmer12 dannelsen av V2O5. Cu-baserte legeringer er svært utsatt for slik korrosjon. For å redusere hastigheten på vanadiumkorrosjon, brukes følgende for tiden: − begrense driftstemperaturen til 650 °C; − bruk av legeringer av typen X40N50 for fremstilling av komponenter som er utsatt for denne typen ødeleggelse; − blåse inn i drivstoffet dolomittstøv som inneholder magnesium- og aluminiumoksider, som danner ildfaste forbindelser med vanadiumoksid; − begrense det totale innholdet av natrium og vanadium i drivstoffet til ikke mer enn 2 10–4 %. 2.5.3. Korrosjon i miljøet av klor og hydrogenklorid Oppførselen til metaller i miljøet av gassformig klor og hydrogenklorid er fundamentalt forskjellig fra virkningen av andre aggressive miljøer. Dette skyldes det faktum at kloridsalter som dannes på overflaten av metallet har et lavt smeltepunkt, og i noen tilfeller, når temperaturen stiger, sublimerer de13, for eksempel Ti + 2Cl2 → TiCl4. Markedsføring - (synonymer) kjøring, promotering, regi. Sublimering er overgangen til et stoff fra en fast til en gassform, utenom flytende fase; det samme som sublimering. 12 13 28 De fleste av disse reaksjonene er eksoterme. Hastigheten for varmefjerning viser seg å være lavere enn hastigheten på selve reaksjonen, som et resultat av at metallene antennes og "brenner" i en atmosfære av klor. Dette fører til en betydelig lokal temperaturøkning, og de resulterende kloridene smelter og brytes ned. De mest motstandsdyktige mot klor er nikkel-, bly- og kromstål. Antennelsestemperatur for noen metaller i en atmosfære av tørt klor: o t antennelse. Med Ti< 20 Pb 90−100 Fe 150 Cu 200 Ni > 500. I tørt hydrogenklorid ved romtemperatur har en rekke metaller og legeringer tilfredsstillende motstand. Med økende temperatur avtar motstanden til metalliske materialer gradvis til en temperatur som er spesifikk for hvert metall. Maksimalt høye temperaturer som er tillatt ved langtidsdrift av metaller og legeringer i tørt klor og hydrogenklorid er gitt i tabell. 2. De mest motstandsdyktige metallene i tørt klor, med unntak av edelmetaller, er nikkel og dets legeringer. Overflatefilmer dannet på nikkel og krom-nikkel stål har lav flyktighet og tilfredsstillende beskyttende egenskaper. Tabell 2 Tillatte temperaturer ved bruk av noen metaller og legeringer i en atmosfære av hydrogenklorid og klor3] T, °C Materiale Cl2 1200 − − 550 − 100 150 300 − Platina Gull Tungsten Nikkel Inconel (80 % Ni, 14 % Cr, 6% Fe) Kobber Karbonstål St.Z Rustfritt stål 12Х18Н9Т Sølv 29 HCl 1200 870 600 510−600 480 100−120 260−350 450−500 230 2.5.4. Hydrogenkorrosjon av stål Hydrogenkorrosjon kan følge med mange teknologiske prosesser som skjer ved forhøyede temperaturer fra 200°C og trykk fra 300 MPa i miljøer som inneholder hydrogen. Disse forholdene tilsvarer prosesser som hydrogenering av kull og olje, syntese av ammoniakk og metanol, etc. To typer metallskader av hydrogen er observert - HYDROGEN BRITTLESS og HYDROGEN KORROSJON. Ofte overlapper disse fenomenene hverandre. Hvis det er ammoniakk i gassen, kan NITRIDERING AV METALLET også forekomme. Når en nitrogen-hydrogenblanding kommer i kontakt med et metall under forhold med forhøyede temperaturer og trykk, dissosieres molekylært hydrogen på overflaten av metallet. Det resulterende atomære hydrogenet diffunderer inn i metallgitteret og oppløses i det. Når temperaturen synker på grunn av redusert løselighet, har hydrogen en tendens til å gå inn i en gassform inne i metallet. I dette tilfellet oppstår det store spenninger i metallet som fører til irreversibel sprøhet. Hydrogenkorrosjon er resultatet av den kjemiske interaksjonen mellom hydrogen og karbidkomponenten i stål. Eksternt betyr manifestasjonen av hydrogenkorrosjon en sterk reduksjon i stålets styrke uten merkbar ødeleggelse av overflaten. Mekanismen for hydrogenkorrosjon inkluderer følgende stadier: - ved høye temperaturer dissosierer molekylært hydrogen til atomer som sorberes av stålets overflate og diffunderer inn i dets krystallgitter; − som et aktivt reduksjonsmiddel, reduserer atomisk hydrogen jernkarbid og interagerer med karbon oppløst i stål gjennom irreversible reaksjoner: Fe3C + 2H2  3Fe + CH4 C + 4H  CH4, og fratar dermed stålet dets styrkende base. Siden diffusjonsprosesser, inkludert bevegelse av hydrogen, lettest realiseres langs korngrenser, hvor sementittplater hovedsakelig er lokalisert, fører deres ødeleggelse av hydrogen til en forstyrrelse av forbindelsen mellom krystallitter og følgelig til en reduksjon i duktiliteten til stål . 30 Det resulterende metanet har en stor molekylstørrelse sammenlignet med parametrene til ferrittkrystallgitteret. Som et resultat kan det ikke diffundere fra hoveddelen av metallet og akkumuleres i dets mikrohulrom og defekter, noe som forårsaker høyt intrahulromstrykk og fører til sprekker. I dette tilfellet utvikles sprekker langs korngrensene. I bløtt stål med lavfasthetsegenskaper forekommer metanansamlinger hovedsakelig i det overflatenære laget, og danner hevelser som er godt synlige på overflaten av stålet. I tillegg til å delta i dannelsen av metan, har hydrogen god løselighet i metallet. Konsentrasjonen av hydrogen oppløst i metallet avhenger av partialtrykket til hydrogen ved metall-gass-grensesnittet og kan bestemmes med formelen:  = Ks  p1/2, hvor  er mengden oppløst hydrogen i stål, cm3/ 100 g; p - partialtrykk av hydrogen, ved; Ks – løselighet av hydrogen i stål ved p = 1 at. Siden oppløsningen av hydrogen av et metall er en endoterm prosess, øker løseligheten av hydrogen med økende temperatur. Dette fenomenet kalles HYDROGENPERMEABILITET (VH) 4]. Hydrogenpermeabiliteten til stål avhenger av innholdet av karbon og legeringselementer i det og avtar med økende karboninnhold, som vist av dataene gitt i tabell. 3. Tabell 3 Effekt av karboninnhold på hydrogenpermeabiliteten til karbonstål Metall C, vekt% VН, cm3/cm2h mm–1 Teknisk jern 0,04 5,10 Stål 15 0,15 4,09 Stål 30 0,27 2,79 Stål U10A 221 vises ikke Hydrogen korrosjon. umiddelbart fra det øyeblikket stålet utsettes for hydrogen, men etter en viss tid. Denne tiden, hvor det ikke er noen endringer i stålets mikrostruktur og mekaniske egenskaper, kalles INKUBASJONSPERIODEN FOR STÅLAVKARBARERINGSPROSESSEN. 31 Inkubasjonstiden er av stor praktisk betydning, siden den i hovedsak bestemmer den sikre driftstiden for utstyret. Inkubasjonstiden avhenger hovedsakelig av temperatur og trykk. Med økende temperatur og trykk avtar inkubasjonstiden. Samtidig er varigheten av inkubasjonsperioden i stor grad påvirket av stålets kjemiske sammensetning. Temperatur og partialtrykk av hydrogen påvirker ikke bare varigheten av inkubasjonsperioden, men også hastigheten på avkarbonisering av stål under hydrogenkorrosjon. 2.5.5. Karbonylkorrosjon Karbonylkorrosjon forekommer i teknologiske prosesser som involverer karbon ved forhøyet trykk og temperatur. Slike prosesser inkluderer for eksempel produksjon av metyl- og butylalkoholer, omdannelse av metan og karbonmonoksid. Under normale forhold er CO inert mot metaller. Ved høye temperaturer og trykk reagerer karbonmonoksid med mange metaller og danner karbonyler. For eksempel Fe + nCO = Fe(CO)n. Jern og CO kan danne tre forbindelser: tetrakarbonyl - Fe(CO)4, pentakarbonyl - Fe(CO)5 og nanokarbonyl - Fe(CO)g. Alle disse forbindelsene er ganske ustabile og brytes ned når temperaturen stiger. Den mest stabile forbindelsen blant dem er Fe(CO)5. Dannelsen av karbonyler øker med økende temperatur fra 100 ºС, deretter, i temperaturområdet 140 – 180 ºС, observeres deres nesten fullstendige dissosiasjon til Fe og CO. Karbonmonoksid (II) kan danne lignende forbindelser med mange andre metaller. Karbonylkorrosjon forårsaker ødeleggelse og løsning av overflatelaget av metall til en dybde på 5 mm. Endringer i metallstrukturen i større avstand fra overflaten forekommer ikke lenger. 2.5.6. Korrosjon i ikke-elektrolytter IKKE-ELEKTROLYTTER er væsker som ikke leder elektrisitet. Flytende etsende medier av uorganisk opprinnelse - flytende brom, smeltet svovel, etc. Flytende organiske stoffer - benzen, kloroform, etc., flytende brensel (olje, parafin, bensin, etc.), smøreoljer. I sin rene form er de lavaggressive, men tilstedeværelsen i dem av selv små mengder urenheter (merkaptaner14, hydrogensulfid, vann, oksygen, etc.) øker deres kjemiske aktivitet kraftig. Dermed forårsaker merkaptaner og hydrogensulfid inneholdt i råolje korrosjon av Fe, Cu, Ni, Ag, Pb, Sn med dannelse av deres merkaptider (Me−(S−R)n) og polysulfider (Me2Sx), henholdsvis. Spor av vann i karbontetraklorid øker korrosiviteten på grunn av dannelsen av ledende komponenter (HCl) som et resultat av hydrolyse og forekomsten av korrosjon ved den elektrokjemiske mekanismen: CCl4 + H2O → COCl2 + 2HCl CCl4 + 2H2O + kаt → CO2 + 4HCl Hovedsakelig skjer korrosjon av metaller i ikke-elektrolytter gjennom en kjemisk mekanisme. Denne prosessen består av flere trinn, som hver bestemmer korrosjonshastigheten: 1) diffusjon av oksidasjonsmidlet til metalloverflaten; 2) kjemisorpsjon av oksidasjonsmidlet; 3) kjemisk reaksjon; 4) desorpsjon av korrosjonsprodukter fra metalloverflaten; 5) diffusjon av korrosjonsprodukter inn i volumet av ikke-elektrolytt. I noen tilfeller dannes en beskyttende film på en metalloverflate fra korrosjonsprodukter, noe som fører til inhibering av korrosjonsprosessen på grunn av vanskeligheten med diffusjon av oksidasjonsmidlet til metalloverflaten. Avhengig av de beskyttende egenskapene til den resulterende filmen og dens løselighet, kan diffusjon, kinetisk eller blandet diffusjonskinetisk kontroll av prosessen installeres. Temperatur påvirker i betydelig grad graden av kjemisk korrosjon av metaller i ikke-elektrolytter (se avsnitt 2.4.). Effekten av temperatur på prosessens hastighet er i noen tilfeller komplisert av endringer i løseligheten til oksidasjonsmidlet og filmen av metallkorrosjonsprodukter i ikke-elektrolytten når temperaturen endres. 14 Merkaptaner er hydrosulfidderivater av hydrokarboner: R – S –H. 33 Tilstedeværelsen av vann i ikke-elektrolytter aktiverer den korrosive effekten av urenheter betydelig og forårsaker intens elektrokjemisk korrosjon av metaller, dvs. mekanismen for korrosjonsprosessen endres. For å beskytte metaller i ikke-elektrolytter mot kjemisk korrosjon, velges metaller og legeringer som er stabile i et gitt miljø (for eksempel er aluminium og dets legeringer stabile i sprukket bensin), og beskyttende belegg påføres (for eksempel stål i en hydrogensulfidmiljøet er belagt med aluminium). 2.6. Metoder for å beskytte metaller mot ulike typer gasskorrosjon 2.6.1. Metoder for å beskytte stål mot gasskorrosjon For å beskytte stål mot gasskorrosjon er varmebestandige ALOYING og PROTECTIVE COATING mest brukt. Legering - (tysk legieren - "å smelte", fra latin ligare - "å binde") - tilsetning av urenheter til sammensetningen av materialer for å endre (forbedre) de fysiske og/eller kjemiske egenskapene til basismaterialet. Hovedmetodene for å beskytte metaller mot oksidasjon ved høye temperaturer er basert på LEGERING. Motstanden til metaller oksidert ved høye temperaturer avhenger av de beskyttende egenskapene til oksidfilmen som dekker metallet. Elementer som bidrar til dannelsen av et beskyttende lag på jern-karbon-legeringer er krom, aluminium og silisium. Disse elementene oksiderer lettere ved høye temperaturer i luft enn det legerte metallet og danner mer stabil avleiring. I henhold til teorien om varmebestandig legering danner legeringskomponenten et beskyttende lag på metalloverflaten som kun består av oksidet til legeringskomponenten. Legeringselementet skal tilfredsstille følgende grunnleggende krav: Oksydet som dannes på overflaten av metallet skal være kontinuerlig, d.v.s. Vok/VMe-forholdet må være >1. Oksydlaget må ha høy ohmsk motstand rMeO > rFe, størrelsen på legeringskomponentionene må være mindre enn størrelsen på basismetallionene, dvs. rMe< rFe. Это условие вытекает из следующих соображений: 34 а) меньший радиус иона легирующего компонента по сравнению с ионом основного металла позволяет предполагать у легирующего компонента больший коэффициент диффузии в сплаве, что может обеспечить преимущественный выход ионов компонента на поверхность сплава и, следовательно, преимущественное образование оксида легирующего компонента; б) меньший радиус иона легирующего компонента позволит образовать оксид с соответствующими меньшими параметрами, который будет оказывать большое сопротивление диффузии через него и, следовательно, создавать большое затруднение для окисления основного металла. Это подтверждается сравнением размеров ионных радиусов железа и легирующих элементов: хрома, алюминия и кремния Ион металла Ионный радиус, Аº Fe2+ 0,74 Cr6+ 0,52 Al3+ 0,50 Si4+ 0,41. А энергия образования оксида легирующего компонента должна быть больше энергии образования оксида основного металла ΔGMeO<ΔGFeO. Если это условие не соблюдается, то оксид легирующего компонента будет восстанавливаться основным компонентом, как например, оксидная пленка меди, которая не может быть устойчивой на железном сплаве вследствие возможности протекания реакции CuO+Fe → FeO+Cu. При этом необходимо соблюдение условий: высокая температура плавления оксида легирующего компонента, низкая упругость диссоциации, а также отсутствие низкоплавких эвтектик в смеси с другими оксидами для того, чтобы оксид легирующего компонента был достаточно устойчив. В качестве примера можно привести элемент бор, который является аналогом Al по таблице Менделеева, но дает легкоплавкие оксиды. Температура плавления ВО3 − 294 0С, и поэтому бор, в отличие от алюминия, не может быть легирующим компонентом, повышающим жаростойкость. Необходимым условием является также, образование твердых растворов между легирующими компонентами и основным металлом, так как при этом условии возможно равномерное распределение этого элемента на поверхности и образование сплошной пленки оксида легирующего компонента. 35 Существует и другая теория, согласно которой легирующий элемент образует на поверхности сплава смешанные оксиды, обладающие повышенными защитными свойствами, по сравнению с оксидами чистых компонентов. Механизм повышения жаростойкости можно свести к тому, что легирующий компонент должен уменьшить возможность образования в окалине вюститной фазы (FeO) на стали и, таким образом, благоприятствовать образованию шпинельной фазы типа Fe3O4ּγFe2O3 с возможно меньшим параметром решетки. Жаростойкие легированные стали имеют на поверхности оксидные слои со структурой именно шпинели. Еще более высокими защитными свойствами обладают сложные шпинели типа FeOּMe2O3 или Fe2O3 ּMeO. С целью экономии легированных сталей жаростойкость углеродистых сталей повышают, применяя защитные покрытия. Для нанесения на сталь защитных покрытий пользуются следующими методами: ТЕРМОДИФФУЗИОННЫМ, НАПЛАВКОЙ И ПЛАКИРОВАНИЕМ. Для нанесения покрытий термодиффузионным методом стальное изделие после очистки поверхности механическим способом и травлением помещают в реакционную смесь, состоящую из порошка наносимого металла и катализатора. Например, при нанесении алюминиевых покрытий смесь содержит измельченный ферроалюминиевый и хлористый аммоний. Процесс насыщения поверхности стали алюминием (АЛИТИРОВАНИЕ) производится при высоких температурах (900−9500С), в результате чего происходит разложение хлористого аммония на аммиак и хлористый водород: NH4Cl → NH3 + HCl, который, в свою очередь, взаимодействует с алюминием 2Al +6HCl → 3H2 + 2AlCl3. На поверхности стального изделия происходит выделение атомарного алюминия AlCl3 +Fe → FeCl3 + Al, который диффундирует в сталь. Значительное повышение жаростойкости стали термодиффузионным покрытием обусловлено образованием окислов Al2O3 или двойных окислов FeAl2O4 в алитированном слое. На поверхности хромированных или силицированных изделий образуются соответствующие оксиды хрома или кремния. 36 НАПЛАВКА − это нанесение слоя металла или сплава на поверх- ность изделия посредством сварки плавлением. ПЛАКИРОВА́НИЕ − (фр. plaquer − накладывать, покрывать) термомеханическое покрытие − нанесение на поверхность металлических листов, плит, проволоки, труб тонкого слоя другого металла или сплава термомеханическим способом. Для защиты от карбонильной коррозии применяют хромистые стали с содержанием 30 % Сг, хромоникелевые стали с содержанием 23 % Сг и 20 % № и марганцевые бронзы доя работы при температуре до 700 °С и давлении до 35 МПа. При более низких параметрах возможно применение менее легированных сталей типа Х18Н9. Сырьем для синтеза мочевины CO(NH2)2 является NH3 и СО2. Процесс протекает при температуре 175−190°С и давлении 20 МПа. Хромистые нержавеющие стали различных марок непригодны для изготовления основных аппаратов. Наибольшую стойкость имеют стали, легированные молибденом, и хромникельмолибденовомедные стали. Важным фактором для повышения коррозионной устойчивости является тщательная очистка газов от сероводорода и дополнительное введение в систему кислорода в количестве 0,5- 1,0 об.% от содержания СО2. При сернистой коррозии сера и ее соединения - сернистый ангидрид (SO2), сероводород (H2S), меркаптаны или тиоспирты и т.д. являются достаточно агрессивными, коррозионно−активными веществами. Наиболее активным компонентом при высокотемпературной газовой коррозии является сероводород. Он даже более опасен, чем диоксид серы. Сернистый газ SO2 является исходным продуктом при производстве серной кислоты. Его получают при обжиге серного колчедана, сжигании серы, из сероводорода при утилизации отходящих газов металлургических производств. Чугунные детали скребков конверторных печей кипящего слоя, зубья и гребки колчеданных печей, котлы−утилизаторы, сухие электрофильтры, газоходы обжиговых газов в производстве серной кислоты часто выходят из строя вследствие газовой коррозии. В результате коррозии черных металлов в сернистом газе при температурах 300°С и выше образуется слоистая окалина, состоящая из FeS, FeO и др. 37 При температуре газа более 400 °С для деталей из чугуна характерно увеличение объема металла, достигающего 10 % от начальной величины. При этом резко снижается прочность материала. Детали испытывают коробление, трескаются и разрушаются. Это явление называется «ростом» чугуна и объясняется внутренним окислением металла. Максимальный рост чугуна наблюдается при 700 °С. К ростоустойчивым чугунам относятся высоколегированные хромистые чугуны, карбидный чугун типа «пирофераль» и «чугаль» Сернистый газ при высоких температурах окисляет никель. При этом образуется окалина, в состав которой входят NiS и NiO: 3Ni + S02 = NiS + 2NiO. Сернистый никель образуется и при действии на металл сероводорода: Ni + H2S = NiS + Н2. Сульфид никеля с металлическим никелем образует легкоплавкую эвтектику с температурой плавления около 625 °С. Образование этой эвтектики в сталях, содержащих никель, происходит преимущественно по границам зерен, вызывая разрушение металла. Стали с содержанием никеля выше 15 % очень чувствительны к действию сернистого газа. В процессе окисления они теряют механическую прочность. Поэтому при работе с газовой средой, содержащей диоксид серы, при температурах до 400 °С используют углеродистые стали, а при более высоких температурах − хромистые стали. Наиболее употребительны жаростойкие стали − 4Х9СА, Х6СЮ, XI7, ОХ 17 Г, X1800, Х25Т. Интенсивное образование окалины происходит при температурах выше 800−1000 °С. К жаропрочным сталям в этой среде относятся Х5М, Х6СМ, XI8Н12Т, Х23Н18. Рабочая температура для этих сплавов 550−600 °С (для Х23Н18 − 1000 °С). Сухой сернистый газ реагирует с алюминием очень медленно. Поэтому алюминий используют для защиты от коррозии деталей и узлов теплообменников и контактных аппаратов. Сухой сероводород при комнатной температуре не представляет опасности для обычных углеродистых сталей. С повышением температуры опасность сероводородной коррозии углеродистых сталей значительно увеличивается. При температуре выше 300 °С 38 железо подвергается сильной коррозии в серосодержащих газовых средах. Легирование хромом в количестве > 12 % øker korrosjonsbestandigheten ved temperaturer opp til 700–800 °C. Når kromstål korroderer, dannes belegg, det ytre laget består av jernsulfid. Det er praktisk talt ikke noe krom i dette laget. Alt oksidert krom er konsentrert i det indre laget, som har en beskyttende egenskap. Ferritisk Fig. 5 10 15 20 har god kjemisk resistens i en atmosfære av svovel-Cr, vekt-% hydrogen. 6. Korrosjonshastighet for kromlegeringer som inneholder 25–30 % fast stål i oljedamp ved 650 °C. Tallene på kurvene indikerer krom. H2S-innhold, % Spesielt farlig er den kombinerte tilstedeværelsen av svovelforbindelser og andre etsende komponenter. I oljeindustrien utgjør således en blanding av hydrogensulfid og hydrogen en spesiell fare under termisk behandling av svovelholdige oljer. Fra de som er vist i fig. 6 data viser at korrosjonshastigheten til kromstål øker med økende konsentrasjon av hydrogensulfid i oljedamp. I dette tilfellet fører en økning i H2S-konsentrasjonen med 10 ganger til en økning i korrosjonshastigheten med mer enn 12–15 ganger. Når drivstoff brenner, dannes det komplekse gassblandinger som inneholder O2 og forskjellige oksider, inkludert svovelurenheter. I disse tilfellene observeres SULFIDEOKSID-korrosjon. Beskyttelsesfilmen på metall består vanligvis av flere lag. Det ytre laget er anriket med oksygen og består av metalloksid, og de indre lagene som grenser til metalloverflaten inneholder økte mengder svovel og sulfider. Hvis forbrenningen av drivstoff produserer aske, som inneholder vanadiumoksid V2O5, øker korrosjonshastigheten veldig raskt. Årsakene til vanadiumkorrosjon av stål ble diskutert tidligere (se avsnitt 2.5.2). 39 Kromstål som inneholder 4−6 % Cr regnes som semi-varmebestandig. Stål i denne klassen, på grunn av deres tilgjengelighet, økt korrosjonsmotstand og styrke, er mye brukt i oljeindustrien for produksjon av cracking enheter. Varmemotstanden til disse stålene i luft og i røykgasser med et betydelig innhold av svovelforbindelser ved temperaturer på 500−600 ºС er omtrent 3 ganger høyere enn varmebestandigheten til ulegert stål. 2.6.2. Metoder for beskyttelse mot hydrogenkorrosjon En av de viktigste måtene å øke hydrogenmotstanden til stål er å LEGERE dem med sterke karbiddannende elementer som danner mer stabile karbider enn sementitt. Slike elementer er krom, wolfram, molybden, vanadium, niob, titan. Karbidfasetypen har stor innflytelse på hydrogenmotstanden til stål. I stål legert med krom avtar hydrogenmotstanden avhengig av sammensetningen av karbidfasen i følgende serier: (Cr,Fe)23C6(Cr,Fe)23C6 + (Cr,Fe)7C3(Cr,Fe) 7C3  (Cr,Fe)7C3 + (Fe,Cr)3C(Fe,Cr)3C Serien ovenfor viser at den største hydrogenmotstanden i kromstål oppnås ved dannelse av karbider av (Cr,Fe) )23C6 type. Dannelsen av denne typen karbid med et karboninnhold i stål på 0,05 % skjer når det er minst 6 % krom i stålet, og med en økning i karboninnholdet er en økning i krominnholdet nødvendig. Ved legering av stål med sterkere karbiddannende elementer enn krom, oppnås den største hydrogenmotstanden til stål når disse elementene er inneholdt i tilstrekkelige mengder til å binde alt karbonet til MeC-type karbider. I tilfeller der utstyrselementer fungerer under forhold med høye nivåer av mekanisk belastning, må hydrogenbestandige stål også ha varmebestandighet. For disse forholdene brukes stål med 3 % Cr, i tillegg legert med Mo, V eller W, for eksempel stålkvalitet 20Х3МВФ (EI579). Stålkvalitetene X5M, X5VF, X9M, 1X13 har enda større motstand. Under de mest alvorlige forhold brukes austaine varmebestandige krom-nikkel stål 0Х18Н10Т eller Х17Н17М2Т. 40 En annen mye brukt metode for å øke hydrogenmotstanden til stål er å KLEDE dem med metaller som har lavere hydrogenpermeabilitet enn basismetallet. Dette gjør det mulig å redusere konsentrasjonen av hydrogen ved grenseflaten mellom basismetallet og kledningslaget og redusere dets aggressive effekt på basismetallet. Beregning av det effektive hydrogentrykket ved grenseflaten mellom basebelegg og metall utføres i henhold til ligningen:  1/2 1/2 p2 = p1 (11) + hvor p1 er hydrogentrykket på den ytre overflaten av kledning lag; p2 er det effektive hydrogentrykket ved grensesnittet mellom belegg og basismetall;  = VН1/VН2 er forholdet mellom hydrogenpermeabiliteten til henholdsvis kledningslaget og basismetallet;  = l1/l2 – forholdet mellom tykkelsen på henholdsvis kledningslaget og grunnmetallet. For å øke hydrogenpermeabiliteten kan metaller og legeringer ordnes på rad: aluminium, kobber, nikkel, X18N10T, 0X13. I praksis bruker den kjemiske industrien og oljeraffineringsindustrien hovedsakelig bimetaller laget av karbon eller lavlegert stål med et beskyttende lag av 0Х13 eller Х18Н10Т stål. Driftstemperaturen til utstyr laget av det valgte stålet bør holdes 25°C under den hvor hydrogenkorrosjon er mulig. Kapittel 3. ELEKTROKJEMISK KORROSJON AV METALLER 3.1. Elektrodepotensialer til metaller Når et metall er nedsenket i en elektrolytt, oppstår et potensialhopp ved fasegrensen på grunn av dannelsen av et dobbelt elektrisk lag 5, 6. Hvis en metallplate, for eksempel en kobberplate, er nedsenket i vann eller en kobbersaltløsning, vil positivt ladede Cu2+-ioner begynne å bevege seg fra metalllaget som ligger ved grensen til vann og inn i vannet. I dette tilfellet vises et overskudd av elektroner i metallets krystallgitter, og platen får en negativ ladning. En elektrostatisk tiltrekning oppstår mellom den negativt ladede platen og de positive ionene som har gått inn i løsningen, noe som forhindrer videre overgang av kobberioner til løsningen, dvs. prosessen med å løse opp metallet stopper. Samtidig utvikler den motsatte prosessen: kobberioner fra løsningen, nærmer seg overflaten av platen, aksepterer elektroner fra den og går over i en nøytral tilstand. Etter en viss tidsperiode etableres en tilstand av dynamisk likevekt, der overgangshastigheten for ioner fra metallet til løsningen er lik utslippshastigheten av ioner fra løsningen til metallet. Det beskrevne fenomenet er vist skjematisk i fig. 7 (metallioner er vist uhydratiserte for enkelhets skyld). Likevekten mellom ionene i løsningen og metallet for eksemplet under vurdering er uttrykt ved ligningen: Cu2+р−р + 2ē Cuºcrystal. I likevektsligningen for en elektrokjemisk reaksjon skrives elektroner vanligvis på venstre side, dvs. reduksjonsprosessen skrives ned. Fig.7. Skjema for utseendet til et dobbelt elektrisk lag ved grensesnittet mellom metall og løsning. Som man kan se fra eksemplet ovenfor, når et metall kommer i kontakt med en løsning av saltet, får de to kontaktfasene motsatte ladninger. Som et resultat dannes et dobbelt elektrisk lag ved fasegrensesnittet og et potensielt hopp () oppstår mellom metallet og løsningen. Hvis to metallplater av forskjellige metaller (M1 og M11) senkes ned i løsningen, vil det oppstå et galvanisk par der det mindre aktive metallet reduseres, og det mer aktive oksideres (fig. 8). Ris. 8. Driftsskjema for en galvanisk celle Generelt er arbeidet til dette galvaniske paret bestemt av potensialforskjellen (emf til den galvaniske cellen) og er ledsaget av balansen av halvreaksjoner: E = ox − red, hvor ox er potensialet til oksidasjonsmidlet, V; rød – reduksjonsmiddelpotensial, V. Men+(okse) + ne ⇆ Меº Meº(rød) − ne ⇄ Меn+. Når antall kationer som går inn i løsning per tidsenhet blir lik antall kationer avsatt på metalloverflaten, vil dynamisk likevekt oppstå og oppløsningsprosessen vil stoppe. Derfor er overgangen av et stort antall metallionatomer til løsning under slike forhold umulig. Men hvis likevekten til det elektriske dobbeltlaget forstyrres av utladning av elektroner eller fjerning av metallionatomer, vil korrosjonsprosessen fortsette uhindret. Elektrodepotensialene til metaller som er i likevekt med sine egne ioner kalles likevekt. Verdien av likevektspotensialet kan beregnes for enhver ioneaktivitet ved å bruke Nernst-ligningen: E = Eº + (RT /nF)ln(aMen+), (12) n+ hvor Eº er standard potensialforskjell ved aMe = 1; R – universell gasskonstant, 8,3 kJ/kmolK; T – absolutt temperatur, ºK; n - metallvalens; F – Faraday-tall 96500 C/mol; 43 aМen+ – aktivitet av metallioner i mol/l. Hvis vi erstatter alle konstantene ved 25°C (T = 298 K) og multipliserer med 2,3 for å gå fra naturlige logaritmer til desimaler, får vi følgende uttrykk E = Eº + (0,0592/n)log(aMen+), ( 13) Når løsningen er fortynnet, skifter potensialet til metallet til den negative siden. Hvis for eksempel aktiviteten til Zn2+ ioner i en løsning av sinksalt er 10–2 mol/l, vil likevektspotensialet til sink nedsenket i denne løsningen være lik: E = − 0,76 + (0,0592/2) lg10−2 = − 0,819 V, (14) Med en økning i konsentrasjonen av metallioner i løsningen, skifter metallpotensialet tvert imot i positiv retning. Således, hvis aktiviteten til sinkioner tas til 10 mol/l, vil potensialet til sink være E = − 0,76 + (0,0592/2)log10 = − 0,73 V, (15) Elektrodepotensialer til metaller der utvekslingsprosess som bestemmer potensialet involverer ikke bare sine egne, men også andre ioner og atomer, som kalles ikke-likevekt eller irreversible. For ikke-likevektspotensialer er Nernst-formelen ikke anvendelig, siden reaksjonene som skjer på metallet, dvs. tapet og oppsamlingen av elektroner skjer på forskjellige måter, og potensialet kan ikke karakterisere begynnelsen av likevekt av en reaksjon ved elektroden. Størrelsen på ikke-likevektspotensialer påvirkes av elektrolyttens natur, temperatur, elektrolyttens bevegelse, løsningskonsentrasjon osv. For eksempel er potensialet til aluminium i 3 % NaCl − 0,6 V, i 0,05 M Na2SO4 − 0,47 V, og i 0,05 M Na2SO4 + H2S − 0,23 V. På grunn av den elektrokjemiske heterogeniteten til overflaten av metallet eller elektrolytten, dannes områder med forskjellige potensialer på metallet. Hovedårsakene til elektrokjemisk heterogenitet av en metalloverflate kan være følgende: − LIQUATION − (La liquation, Saigerung) - er legerings evne til å desintegreres under overgangen fra flytende til fast tilstand til komponenter eller individuelle forbindelser som har forskjellige smeltepunkter ; − heterogenitet av den beskyttende filmen; 44 - heterogenitet av fysiske forhold - ulik temperatur i forskjellige områder av metallet, tilstedeværelsen av deformerte områder, stresskonsentratorer; − elektrolyttheterogenitet - forskjell i oksygenkonsentrasjon eller saltkonsentrasjon, ulik pH-verdi. Områder med et mer negativt potensial kalles ANODISK, områder med et mer positivt potensial kalles KATODE. Graden av heterogenitet av metalloverflaten bestemmes av forskjellen i potensialer til katoden og anodisk seksjoner. 3.2. Termodynamikk av elektrokjemisk korrosjon Muligheten for spontan forekomst av korrosjonsprosessen bestemmes av reduksjonen i fri energi (isobarisk-isotermisk potensial)  G< 0:  G = −nFE < 0, (16) где n – эквивалентное число электронов; Е = К – А – эдс гальванического элемента, образующегося при контакте металла с окислителем в процессе коррозии; К – обратимый потенциал катодной реакции (окислителя); А – обратимый потенциал анодной реакции (металла – восстановителя); F – число Фарадея. Принципиальная возможность протекания процесса электрохимической коррозии металла имеет место при К > A eller E > 0. Det reversible redokspotensialet til oksidasjonsmidlet i elektrolytten må være mer positivt under disse forholdene enn det reversible potensialet til metallet under de samme forholdene. For å etablere grensene for den termodynamiske muligheten for elektrokjemisk korrosjon av metaller, kan Pourbaix-diagrammer brukes. Diagrammene er grafiske representasjoner av avhengigheten av reversible elektrodepotensialer (i volt på hydrogenskalaen) på pH til løsningen for likevektstilstander: med deltakelse av elektroner - horisontale linjer; med deltakelse av elektroner og ioner H+ eller OH– - skrå linjer; med deltagelse av H+ og OH– ioner, men uten deltagelse av elektroner (pH-verdi for hydratdannelse) – vertikale linjer. 45 Fig.9. Diagram E – pH for Al-H2O-systemet ved 25°C Som et eksempel i fig. Figur 9 viser Pourbaix-diagrammet for Al – H2O-systemet. Hver region i diagrammet tilsvarer en termodynamisk stabil tilstand: den metalliske tilstanden, i form av ioner i løsning, i form av oksider eller hydroksider. Siden etableringen av likevekt i en løsning ikke bare avhenger av hydrogenioner, men også av andre ioner, dannes avgrensningen av regioner av flere likevektslinjer. Hver av disse linjene tilsvarer en spesifikk aktivitet til de tilsvarende ionene. I området nederst i diagrammet er aluminiumsmetall termodynamisk stabilt og korroderer ikke. I venstre del over den horisontale linjen er tilstanden til aluminium i form av Al3+ ioner i løsning termodynamisk stabil. Midtområdet tilsvarer stabiliteten til de faste fasene av Al2O3-oksid eller Al(OH)3-hydroksid, som danner en beskyttende film på aluminiumsoverflaten under korrosjonsprosessen. Høyre side karakteriserer forholdene som aluminium vil gjennomgå korrosjon med dannelse av AlO2-anion i løsning. 3.3. Mekanisme for elektrokjemisk korrosjon Korrosjon av metaller i elektrolytter oppstår ved dannelse av galvaniske par, som kalles korrosjonspar. Hvis du senker henholdsvis sink- og jernplater ned i et kar med løsninger av sink og jernklorider (lik pH me-diagrammet i fig. 8) og kobler dem til en ekstern leder, så vil en milliammeter koblet til kretsen vise tilstedeværelse av elektrisk strøm i kretsen. Det dannes et galvanisk par der sinken vil oksidere og gå i løsning (anode). Jern vil ikke oksidere og gå i løsning, siden det blir kombinert med sink, fungerer som en katode. Jern, ikke kombinert med sink, korroderer i en lignende løsning. I praksis inneholder legeringer et stort antall mikroelementer og forskjellige metaller. Med andre ord, ulike metaller er plassert i samme plan i deres direkte kontakt med hverandre og med elektrolytten. Resultatet er en multielektrodecelle der anoder veksler med katoder. På de anodiske stedene går metallioner (Men+) i løsning. De frigjorte elektronene (nē) beveger seg gjennom metallet fra anoden til katoden. Oppløsningen av metallioner i vandige løsninger skal representeres som et resultat av samspillet mellom ioner - atomer lokalisert på den ytre overflaten av metallet med polare vannmolekyler. Samspillet mellom oppløste metallioner og vanndipoler er forårsaket av kreftene til elektrostatisk tiltrekning. Som et resultat, rundt hvert ion, i større eller mindre grad (avhengig av størrelsen på ladningen), dannes et skall av vanndipoler (fenomenet hydrering). På grunn av hydrering øker ionets effektive radius, som et resultat av at mobiliteten til hydratiserte ioner reduseres betydelig. Prosessen med hydrering er ledsaget av frigjøring av energi, mens prosessen med dehydrering krever energi. I tillegg til vanndipoler kan ionet dekkes med et skall av andre dipoler. Mer generelt kalles dette fenomenet solvation15. Elektrokjemisk korrosjon består således av følgende stadier, som skjer parallelt: - en anodisk prosess, som består av overgangen av metallioner fra overflaten til løsningen og deres hydratisering: LØSNING - prosessen med å danne assosiasjoner mellom et løsemiddel og et oppløst stoffet, er solvatiseringsproduktet SOLVATE. Hvis løsningsmidlet er vann, så HYDRATION, hydratiseringsproduktet er HYDRATE. 15 47 Meº − nē Men+ + mH2O  Men+ mH2O. hydrat er en katodisk prosess, som består i assimilering (fanging) av elektroner av en eller annen depolarisator (D): D + nē  . Siden de anodiske og katodiske prosessene er uavhengige og forekommer lettere: den anodiske i områder med et mer negativt startpotensial på overflaten, og den katodiske i mer positive - og under praktiske forhold er den elektrokjemiske heterogeniteten til metalloverflaten nødvendig for dette. bemerket, disse prosessene skjer hovedsakelig på en lokalisert måte. Strømmen av elektrisk strøm utføres på metallet - ved bevegelse av elektroner fra de anodiske områdene til katoden, og i løsningen skjer samtidig bevegelsen av ioner. Dermed kan og fungerer strømstyrken som et kriterium for hastigheten på elektrokjemisk korrosjon. Regn ut materialforbruket til anoden, dvs. mengden korrodert metall fra 1 cm2 av overflaten kan brukes ved å bruke Faradays formel: K = Q A / F n = i  A / F n, der K er mengden korrodert metall, g/cm2; Q er mengden elektrisitet som strømmer i løpet av tiden τ, [s] mellom anode- og katodeseksjonene; i – strømtetthet, A/cm2; F – Faraday-nummer; n - metallvalens; A er atommassen til metallet. 3.4. Polarisering av elektrodeprosesser og dens årsaker Når elektrodene til et korrosjonselement kortsluttes, oppstår en betydelig endring i elektrodepotensialene, men motstanden til paret endres praktisk talt ikke. I dette tilfellet observeres en reduksjon i den elektromotoriske kraften til korrosjonselementet. En endring i startpotensialene, som fører til en reduksjon i korrosjonsstrømmen, og følgelig korrosjonshastigheten, kalles POLARISERING. Endringen i potensialene (16) til elektrodene under driften av korrosjonselementet viser at katodepotensialet blir mer negativt (KATODEPOLARISASJON), og anodepotensialet blir mer positivt (ANODISK POLARISASJON): K = Ko –  K, (17) o A = A +  A, (18) hvor K og A er potensialverdiene til elektrodene til arbeidselementet; Кº og Аo – startverdier for elektrodepotensialer før kretslukking;  K og   A – potensiell forskyvning (polarisering) av katoden og anoden. Dermed minker potensialforskjellen E = K − A. POLARISERING er en konsekvens av etterslepet av elektrodeprosesser fra strømmen av elektroner i et kortsluttet element. Ohmiske motstander (R) har liten effekt på å redusere korrosjonsstrømmen, siden de vanligvis er små. Polarisasjonsmotstander er av stor betydning, som er forbundet enten med vanskeligheter med utladning av elektroner ved katoden (Pk), eller med vanskeligheter med overgangen av positive metallioner fra metallgitteret til løsningen (PA). Disse motstandene, som har en ohmsk dimensjon, er hovedårsaken til nedgangen i hastigheten på elektrokjemisk korrosjon. Strømstyrken i øyeblikket for kretslukking i samsvar med Ohms lov bestemmes av formelen Iinit = (Кº − Аo)/R, (19). Startverdien av korrosjonsstrømmen (Iinit) er direkte proporsjonal med forskjellen mellom de initiale potensielle verdiene Kº og Ao, forutsatt at Kº > Ao, og omvendt proporsjonal med motstanden. Den stabile korrosjonsstrømmen (Iworking cell) bestemmes av ligningen: Iworking cell = (K – A)/(R + PA + PK). Dermed jobber jeg. el−ta< Iнач. Снижению скорости электрохимической коррозии или уменьшению коррозионного тока могут способствовать: − уменьшение степени термодинамической стабильности, т. е. сближение равновесных потенциалов анодного Аº и катодного Кº процессов; − торможение катодных процессов, иначе говоря, увеличение катодной поляризуемости РК; 49 − торможение анодных процессов, то есть увеличение анодной поляризуемости РА. Поляризация является весьма желательным явлением в коррозионных процессах, так как электроды замкнуты накоротко, омическое сопротивление их невелико и, следовательно, не будь поляризационных сопротивлений, коррозия протекла бы весьма интенсивно. Всякое воздействие, уменьшающее поляризацию, увеличивает скорость коррозионных процессов. Факторы, уменьшающие поляризацию электродов коррозионного элемента, называют ДЕПОЛЯРИЗАТОРАМИ, а процессы, протекающие при этом – АНОДНОЙ И КАТОДНОЙ ДЕПОЛЯРИЗАЦИЕЙ. 3.4.1. Анодная поляризация Анодная поляризация обычно оказывает меньшее влияние на изменение разности потенциалов элемента по сравнению с катодной поляризацией. Анодный процесс, заключающийся в ионизации металла и гидратировании ионов по уравнению: Men+ + mH2O → Men+ ∙ mH2O, может протекать беспрепятственно только при условии беспрерывного отвода образующихся ионов из прианодной зоны. Торможение анодного процесса будет иметь место и в случае отставания скорости выхода ионов металла в раствор от скорости перетекания электронов на катодные участки. В результате анодной поляризации отрицательный заряд на металлической обкладке двойного слоя уменьшается, а следовательно, потенциал металла сдвинется в положительную сторону (или станет менее отрицательны). Таким образом, анодная поляризация происходит или в связи с тем, что скорость анодного процесса не поспевает за скоростью отвода электронов (перенапряжение ионизации металла), или потому, что из−за недостаточно быстрого отвода перешедших в раствор ионов металла повышается концентрация этих ионов в прианодной зоне (концентрационная поляризация). Чем легче протекает анодный процесс, тем меньше его поляризуемость. Следить за тем, легко ли протекает анодный процесс или он заметно тормозится, можно по ходу поляризационной анодной кри50 Потенциал, В вой. Эта кривая показывает зависимость потенциала электрода от плотности анодного тока на нем. Такая кривая показана на рис. 10. Удаление продуктов анодной реакции вызывает деполяризацию анода. Деполяризация анода может быть ускорена перемешиЕ Е ванием раствора, образованием о А таких продуктов коррозии, которые выпадают в осадок, а также путем образования комплексных соединений. Вследствие связывания в комплекс ионов металла, перешедших в раствор, концентрация их в прианодной зоне уменьшаПлотность тока, мА/см2 ется; анодная поляризация сниРис. 10. Анодная поляризаци- жается и переход ионов в расонная кривая твор, т.е. коррозия, усиливается. Например, медь и ее сплавы образуют в растворе аммиака хорошо растворимый комплексный ион 2+. Этим объясняется сильная коррозия меди и ее сплавов в аммиачных растворах. Поляризация анодного процесса в обычных условиях происходит в незначительной степени. Исключение представляет случай возникновения анодной пассивности. 3.4.2. Катодная поляризация Протекание катодной реакции могут тормозить два основных процесса: − торможение за счет трудности протекания самой реакции присоединения электрона деполяризатором, т. е. задержка в реакции nē + D  (Dnē). Затруднение протекания катодного процесса по этой причине называется ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕМ РЕАКЦИИ КАТОДНОЙ ДЕПОЛЯРИЗАЦИИ; − торможение в процессе подвода к катодной поверхности деполяризатора (D) или отвода от катодной поверхности продуктов восстановления деполяризатора (Dnē). Затруднение катодного процесса по этой причине называется КОНЦЕНТРАЦИОННОЙ ПОЛЯРИЗАЦИЕЙ КАТОДА. 51 Всякий процесс захвата электрона на катоде, т.е. всякий процесс восстановления какого−либо вещества может являться катодной деполяризующей реакцией. Деполяризация катода может протекать различными путями: − ассимиляция электронов ионами: 2H+ +2ē  H2, Fe3+ + ē  Fe2+, Cu2+ + ē  Cu+, S2O8– + ē  2SO42–; − ассимиляция электронов нейтральными молекулами: О2 + 4ē + 2Н2О  4ОН–, Cl2 + 2ē  2Cl–, Н2О2 + 2ē  2ОН–; − ассимиляция электронов нерастворимыми пленками Fe3O4 + 2ē + H2O  3FeO + 2OH–, Fe(OH)3 + ē  Fe(OH)2 + OH–; − ассимиляция электронов органическими соединениями RO + 2ē + 4H+  RH2 + H2O, R + 2ē + 2H+  RH2, где R – радикал или органическая молекула. Наиболее часто встречаемыми и наиболее важными катодными деполяризационными процессами являются два: а) разряд и выделение водорода (деполяризатор ион водорода) 2H+ +2ē  H2. В этом случае коррозионный процесс называется коррозией с ВОДОРОДНОЙ ДЕПОЛЯРИЗАЦИЕЙ. Этому виду коррозии подвержены электроотрицательные металлы в кислотах и весьма электроотрицательные металлы, например Mg, в воде и нейтральных растворах электролитов; б) восстановление атомов или молекул кислорода электронами, притекающими на катодных участках − КИСЛОРОДНАЯ ДЕПОЛЯРИЗАЦИЯ: О2 + Н2О + 4ē  4ОН–. Деполяризатором здесь является растворенный в электролите кислород. Этот вид коррозии является наиболее распространенным. Так корродирует большинство металлов в атмосфере, почве, нейтральных растворах электролитов. Иногда оба деполяризующие процесса протекают параллельно, как например, при коррозии железа в разбавленных растворах серной кислоты в присутствии кислорода воздуха. 52 3.4.3. Водородная деполяризация Протекание коррозии металла с водородной деполяризацией возможно, если (Me)обр < (н2)обр. (20) Согласно уравнению Нернста (н2)обр = (н2)ºобр + (RT2,3/F)lg(aH+/pH21/2), (21) о где (н2) обр – стандартный обратимый потенциал водородного электрода при всех температурах (при ан+ = 1 и рН2 = 1 ат); R – универсальная газовая постоянная. Ниже приведены значения обратимого потенциала водородного электрода (н2)обр при 25 оС и различных значениях рН среды и pН2. рн2, ат 5∙10 1 –7 0 + 0,186 0 рН среды 7 − 0,228 − 0,414 14 − 0,641 − 0,828 Изменение потенциала катода при катодной деполяризации выделением водорода подчиняется ближе всего логарифмической зависимости от плотности тока. Эта зависимость определяется выражением: К = Кº – (а + b  lg i). (22) Для очень малых плотностей катодного тока (меньше 10–4 – 10–5 А/см2) потенциал от плотности тока имеет линейную зависимость. Поэтому при i = 0 К = Кº, а не бесконечности, как это следует из уравнения. Поляризуемость катода при выделении на нем водорода принято определять ВЕЛИЧИНОЙ ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЯ ВОДОРОДА на данном материале катода. Под ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕМ ВОДОРОДА понимают сдвиг потенциала катода при данной плотности тока в отрицательную сторону по сравнению с потенциалом водорода в том же растворе (без наложения тока) и обозначают через η η = − (К − Кº) (23) или η = a + blgI, (24) где b – константа, не зависящая от материала, рассчитывается как 2,3 ∙ 2RT / nF; а − константа, зависит от природы и состояния поверхности материала катода и численно равна величине перенапряжения при плотности тока, равной единице. 53 Поляризационная кривая для случая водородной деполяризации имеет вид кривой Кº MN (рис. 11). − N 1 M η Рис. 11. Катодная поляризационная кривая для процесса водородной деполяризации ко или (н2)обр i1 0 i P Если по оси абсцисс взять не плотность тока, а логарифм этой величины, то кривая перенапряжения будет прямой. В этом случае константа b является тангенсом угла наклона полученной прямой к оси абсцисс, константа а равна величине ординаты lg i = 0 (т.е. при плотности тока i = 1). Величина перенапряжения водорода зависит от плотности тока, т.е. при данной силе тока, от истинных размеров поверхности катода. При одинаковой силе тока она больше на гладкой поверхности, чем на шероховатой. 3.4.4. Кислородная деполяризация Процессы коррозии с КИСЛОРОДНОЙ ДЕПОЛЯРИЗАЦИЕЙ могут протекать в том случае, если при данных условиях обратимый потенциал металла отрицательнее обратимого потенциала кислородного электрода (Me)обр < (О2)обр. (25) 54 Обратимый потенциал кислородного электрода может быть вычислен по уравнению Нернста: (О2)обр = (О2)ºобр + (RT2,3/4F)lg(pО2/a4ОH−) (26) где (О2)ºобр – стандартный обратимый потенциал кислородного электрода (при аOH– = 1 и рО2 = 1 ат); рО2 – парциальное давление кислорода; аОН– – активность гидроксильных ионов. Величина обратимого потенциала кислородного электрода (О2)ºобр при 25 oC для различных значений рН и рО2: рН среды ро2 , ат 0,21 1 0 + 1,218 + 1,229 7 + 0,805 + 0,815 14 + 0,391 + 0,400 Коррозия с кислородной деполяризацией является термодинамически более возможным процессом, чем коррозия с водородной деполяризацией, так как равновесный потенциал восстановления кислорода более положителен, чем равновесный потенциал выделения водорода. Коррозия металлов с кислородной деполяризацией является самым распространенным коррозионным процессом. Коррозии с кислородной деполяризацией подвергаются металлическая обшивка нефтезаводской аппаратуры и оборудования, детали аппаратов, соприкасающиеся с водой и нейтральными водными растворами солей (например, трубы конденсационно−холодильного оборудования), подземные трубопроводы, днища резервуаров и др. При коррозии металлов с кислородной деполяризацией катодный процесс определяется перенапряжением катодной реакции и скоростью подвода кислорода к электроду. Замедленность катодной реакции по схеме: О2 + 2Н2О + 4е  4ОН– (в щелочных или нейтральных растворах), или по схеме: О2 + 4Н+ + 4е  2Н2О (в слабо−кислых растворах) называется ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕМ ИОНИЗАЦИИ КИСЛОРОДА. При больших плотностях тока (при iк > 10–2 A/m2) og en betydelig oksygentilførselshastighet til katoden, har en logaritmisk avhengighet av strømtettheten 55 δ" = а"+ b"  log i, (27) hvor δ" er oksygen ionisering overspenning; a" er en konstant som avhenger av katodematerialet og tilstanden til dets overflate, temperatur og andre faktorer. Den er numerisk definert som overspenningsverdien ved i = 1; b" er en konstant som ikke er avhengig av katodematerialet; den bestemmes ut fra likheten b" = 2RT/nF ∙ 2,3; ved en temperatur på 20° og n = 1, b" = 0,117. Mekanismen for katodisk reduksjon av oksygen er ganske kompleks og skjer i flere stadier: oppløsning av oksygen i elektrolytten, overføring av oppløst oksygen til metallets katodeseksjoner, ionisering av oksygen. I motsetning til hydrogendepolarisering, for hvilken konsentrasjonspolarisering er praktisk talt ubetydelig, spiller den i korrosjon av metaller med oksygendepolarisering en svært viktig rolle på grunn av den begrensede oksygentilførselshastigheten til katoden. Dette forklares av den lave løseligheten av oksygen i elektrolyttløsningen og følgelig dens lave konsentrasjon, vanskeligheten med oksygendiffusjon gjennom et stasjonært lag av væske ved siden av katoden. Ved sterk omrøring av løsningen, intens sirkulasjon eller under forhold som gir betydelig lufting av elektrolytten, hemmes korrosjonsprosessen av en overspenning av oksygenionisering. Diffusjonsprosesser påvirker korrosjonshastigheten når metallet er nedsenket i en rolig eller lett omrørt løsning. Den generelle katodiske polarisasjonskurven har en kompleks form (fig. 12) og er summen av tre kurver som karakteriserer polarisering under oksygenionisering (AB), konsentrasjonspolarisering (DE) og utladning av hydrogenioner (GFH). I den første delen er hastigheten på den katodiske prosessen, dvs. mengden oksygen redusert per tidsenhet er mindre enn den maksimalt mulige hastigheten for oksygentilførsel til overflaten ved diffusjon. I denne forbindelse er hastigheten på prosessen i dette området hovedsakelig begrenset av langsomheten til selve oksygenreduksjonsprosessen. 56 − H F K E G (H2)arr 0 (O2)arr A D B C iд i Fig. 12 Katodepolarisasjonskurve for prosessen med oksygendepolarisering Ved ytterligere økning i strømtettheten forskyves potensialet i negativ retning, først gradvis, og deretter brått (CDE-delen). Et kraftig skifte i potensialet i negativ retning er assosiert med konsentrasjonspolarisering på grunn av en reduksjon i oksygenkonsentrasjonen. Ved en viss potensiell verdi blir en ny katodisk prosess mulig, vanligvis forbundet med hydrogendepolarisering (seksjon EK). 3.5. Kontrollere korrosjonsfaktor Prosessen med elektrokjemisk korrosjon av metaller og legeringer består av elementære prosesser eller stadier. Den faktiske hastigheten på korrosjonsprosessen er direkte avhengig av dens totale inhibering på hvert trinn. Prosentandelen av inhibering av den totale prosessen på hvert av dens stadier karakteriserer GRADEN AV PROSESSKONTROLL på et gitt stadium. 57 kalles trinnet som bestemmer korrosjonshastigheten, siden det har størst motstand sammenlignet med andre trinn. STYRINGSPROSESS  o2)arr imax I imax b b b a (o2)arr  in  A A imax (Me)arr (Me)arr K ∆K R PK R P ( I I S (о2)arr i I g g d d Fig. 13. Pfor de viktigste praktiske tilfellene av overvåking av elektrokjemiske korrosjonsprosesser 58 I i Under praktiske forhold er det flere grunnleggende tilfeller av overvåking av elektrokjemisk korrosjon av metaller og legeringer, underbygget av N.D. Tomashov. Bekkerev I.V. "Metaller og legeringer - Karakterer, kjemisk sammensetning", del 2, Ulyanovsk: Ulyanovsk State Technical University, 2007. - s. 630, http://www.bibliotekar.ru/spravochnik-73/index.htm. 3]. Semenova I.V. Korrosjons- og korrosjonsbeskyttelse, M.: Fizmatlit, 2002, 335 s. 4]. Khaldeev G.V., Borisova T.F. "Hydrogenpermeabilitet av metaller og legeringer i korrosjon-elektrokjemiske prosesser. Elektrokjemi" - bind 30, Moskva, 1989 s. 232 5]. T. L. Lukanina, T. T. Ovchinnikova, V. Ya. Sigaev, "Generell kjemi" del II. Opplæringen. 2. utgave, korrigert og utvidet, 2006)