Формула за брзина на реакција од прв ред. Физичка хемија, хемиска кинетика и катализа. Кинетичка класификација на реакции

Во 19 век Како резултат на развојот на основите на хемиската термодинамика, хемичарите научија да го пресметуваат составот на рамнотежна смеса за реверзибилни хемиски реакции. Дополнително, врз основа на едноставни пресметки, беше можно, без спроведување експерименти, да се извлече заклучок за основната можност или неможност да се случи одредена реакција во дадени услови. Меѓутоа, „главната можност“ за реакција не значи дека таа ќе се случи. На пример, реакцијата C + O 2 → CO 2 е многу поволна од гледна точка на термодинамиката, во секој случај, на температури под 1000 ° C (при повисоки температури, молекулите на CO 2 веќе се распаѓаат), т.е. јаглеродот и кислородот треба (со речиси 100% принос) да се претворат во јаглерод диоксид. Сепак, искуството покажува дека парче јаглен може да лежи во воздухот со години, со слободен пристап до кислород, без да претрпи никакви промени. Истото може да се каже и за многу други познати реакции. На пример, мешавините на водород со хлор или со кислород можат да опстојат многу долго без никакви знаци на хемиски реакции, иако и во двата случаи реакциите се термодинамички поволни. Тоа значи дека по постигнување на рамнотежа, во стехиометриската смеса од H 2 + Cl 2 треба да остане само водород хлорид, а во смесата 2H 2 + O 2 само вода. Друг пример: гасот ацетилен е доста стабилен, иако реакцијата C 2 H 2 → 2C + H 2 не е само термодинамички дозволена, туку е придружена и со значително ослободување на енергија. Навистина, при високи притисоци, ацетилен експлодира, но во нормални услови тој е доста стабилен.

Термодинамички дозволените реакции како оние што се разгледуваат може да се појават само под одредени услови. На пример, по палењето, јагленот или сулфурот спонтано се комбинираат со кислород; водородот лесно реагира со хлорот кога температурата се зголемува или кога е изложен на ултравиолетова светлина; мешавина од водород и кислород (експлозивен гас) експлодира кога ќе се запали или кога ќе се додаде катализатор. Зошто сите овие реакции бараат посебни влијанија - загревање, зрачење, дејство на катализаторите? Хемиската термодинамика не одговара на ова прашање - концептот на време е отсутен во него. Во исто време, за практични цели, многу е важно да се знае дали дадената реакција ќе се случи во секунда, за една година или во текот на многу милениуми.

Искуството покажува дека брзината на различни реакции може многу да се разликува. Многу реакции се случуваат речиси веднаш во водени раствори. Така, кога се додава вишок киселина во алкален раствор на фенолфталеин со темноцрвена боја, растворот веднаш се обезбојува, што значи дека реакцијата на неутрализација, како и реакцијата на претворање на обоената форма на индикаторот во безбојна, продолжи многу брзо. Реакцијата на оксидација на воден раствор на калиум јодид со атмосферски кислород се одвива многу побавно: жолтата боја на производот од реакцијата, јод, се појавува само по долго време. Процесите на корозија на железото и особено на бакарните легури, како и на многу други процеси, се случуваат бавно.

Предвидувањето на брзината на хемиската реакција, како и разјаснувањето на зависноста на оваа брзина од условите на реакцијата е една од важните задачи на хемиската кинетика - наука која ги проучува моделите на реакции со текот на времето. Не помалку важна е втората задача со која се соочува хемиската кинетика - проучување на механизмот на хемиските реакции, односно деталниот пат на трансформација на почетните супстанции во реакциони производи.

Брзина реакција.

Најлесен начин да се одреди брзината е реакцијата што се јавува помеѓу гасовити или течни реагенси во хомогена (хомогена) смеса во сад со постојан волумен. Во овој случај, брзината на реакцијата се дефинира како промена во концентрацијата на која било од супстанциите кои учествуваат во реакцијата (тоа може да биде почетната супстанција или производот на реакцијата) по единица време. Оваа дефиниција може да се напише како дериват: v=г в/г т, Каде v- брзина реакција; т- време, в– концентрација. Оваа брзина е лесно да се утврди дали има експериментални податоци за зависноста на концентрацијата на супстанцијата на време. Користејќи ги овие податоци, можете да изградите график наречен кинетичка крива. Брзината на реакција во дадена точка на кинетичката крива се определува со наклонот на тангентата во таа точка. Одредувањето на наклонот на тангента секогаш вклучува некоја грешка. Почетната брзина на реакција е најпрецизно одредена, бидејќи на почетокот кинетичката крива е обично блиску до права линија; ова го олеснува цртањето тангента на почетната точка на кривата.

Ако времето се мери во секунди и концентрацијата во молови на литар, тогаш брзината на реакцијата се мери во единици mol/(l s). Така, брзината на реакцијата не зависи од волуменот на реакционата смеса: под исти услови, таа ќе биде иста во мала епрувета и во голем реактор.

Ценето тсекогаш е позитивен, додека знакот d взависи од тоа како се менува концентрацијата со текот на времето - се намалува (за почетните супстанции) или се зголемува (за производите на реакцијата). За да се осигура дека брзината на реакцијата секогаш останува позитивна вредност, во случај на почетни супстанции се става знак минус пред дериватот: v= –г в/г т. Ако реакцијата се случи во гасната фаза, често се користи притисок наместо концентрацијата на супстанциите во равенката на брзината. Ако гасот е блиску до идеален, тогаш притисокот Ре поврзана со концентрацијата со едноставна равенка: стр = cRT.

За време на реакцијата, различни супстанции може да се конзумираат и да се формираат со различни стапки, според коефициентите во стехиометриската равенка ( цм. СТОИХИОМЕТРИЈА), затоа, при определување на брзината на одредена реакција, овие коефициенти треба да се земат предвид. На пример, во реакцијата на синтеза на амонијак 3H 2 + N 2 → 2NH 3, водородот се троши 3 пати побрзо од азотот, а амонијакот се акумулира 2 пати побрзо отколку што се троши азот. Затоа, равенката на брзината за оваа реакција е напишана на следниов начин: v= –1/3 г стр(Н2)/г т= –г стр(N 2)/г т= +1/2д стр(NH 3)/г т. Општо земено, ако реакцијата е стехиометриска, т.е. продолжува точно во согласност со напишаната равенка: aA + bB → cC + dD, неговата брзина се одредува како v= –(1/a)d[A]/d т= –(1/b)d[B]/d т= (1/c)d[C]/d т= (1/d)d[D]/d т(се користат квадратни загради за означување на моларната концентрација на супстанциите). Така, стапките за секоја супстанција се строго поврзани едни со други и, откако експериментално ја утврдивме стапката за кој било учесник во реакцијата, лесно е да се пресмета за која било друга супстанција.

Повеќето реакции кои се користат во индустријата се хетерогени-каталитички. Тие се појавуваат на интерфејсот помеѓу цврстиот катализатор и гасната или течната фаза. На интерфејсот помеѓу две фази, се јавуваат и реакции како што се печење на сулфиди, растворање на метали, оксиди и карбонати во киселини и голем број други процеси. За такви реакции, брзината зависи и од големината на интерфејсот, затоа брзината на хетерогена реакција не е поврзана со единица волумен, туку со единечна површина. Мерењето на површината на која се јавува реакција не е секогаш лесно.

Ако реакцијата се случи во затворен волумен, тогаш нејзината брзина во повеќето случаи е максимална во почетниот момент (кога концентрацијата на почетните супстанции е максимална), а потоа, како почетните реагенси се претвораат во производи и, соодветно, нивната концентрација се намалува, брзината на реакција се намалува. Има и реакции во кои стапката се зголемува со текот на времето. На пример, ако бакарна плоча се потопува во раствор од чиста азотна киселина, брзината на реакција ќе се зголеми со текот на времето, што е лесно визуелно да се набљудува. Со текот на времето се забрзуваат и процесите на растворање на алуминиум во алкални раствори, оксидација на многу органски соединенија со кислород и низа други процеси. Причините за ова забрзување може да бидат различни. На пример, ова може да се должи на отстранување на заштитна оксидна фолија од металната површина или на постепено загревање на реакционата смеса или на акумулација на супстанции кои ја забрзуваат реакцијата (таквите реакции се нарекуваат автокаталитички).

Во индустријата, реакциите обично се изведуваат со континуирано внесување на почетните материјали во реакторот и отстранување на производите. Во такви услови, можно е да се постигне постојана брзина на хемиска реакција. Фотохемиските реакции исто така се одвиваат со константна брзина, под услов упадната светлина целосно да се апсорбира ( цм. ФОТОХЕМИСКИ РЕАКЦИИ).

Ограничувачка фаза на реакцијата.

Ако реакцијата се изведува низ последователни фази (не мора сите да се хемиски) и една од овие фази бара многу повеќе време од другите, односно се одвива многу побавно, тогаш оваа фаза се нарекува ограничувачка. Токму оваа најбавна фаза ја одредува брзината на целиот процес. Да ја разгледаме како пример каталитичката реакција на оксидација на амонијак. Постојат два можни ограничувачки случаи овде.

1. Протокот на молекулите на реагенсот - амонијак и кислород - до површината на катализаторот (физички процес) се случува многу побавно од самата каталитичка реакција на површината. Потоа, за да се зголеми брзината на формирање на целниот производ - азотен оксид, целосно е бескорисно да се зголеми ефикасноста на катализаторот, но мора да се внимава да се забрза пристапот на реагенсите до површината.

2. Дотурот на реагенси на површината се случува многу побрзо од самата хемиска реакција. Ова е местото каде што има смисла да се подобри катализаторот, да се изберат оптимални услови за каталитичката реакција, бидејќи ограничувачката фаза во овој случај е каталитичката реакција на површината.

Теорија на судир.

Историски гледано, првата теорија врз основа на која може да се пресметаат стапките на хемиските реакции беше теоријата на судир. Очигледно, за да можат молекулите да реагираат, тие прво треба да се судрат. Следи дека реакцијата треба да продолжи побрзо, толку почесто молекулите на почетните супстанции се судираат едни со други. Затоа, секој фактор што влијае на фреквенцијата на судири меѓу молекулите, исто така, ќе влијае на брзината на реакцијата. Некои важни закони во врска со судирите меѓу молекулите се добиени врз основа на молекуларната кинетичка теорија на гасовите.

Во гасната фаза, молекулите се движат со голема брзина (стотици метри во секунда) и многу често се судираат едни со други. Фреквенцијата на судирите се одредува првенствено од бројот на честички по единица волумен, односно концентрацијата (притисок). Фреквенцијата на судирите зависи и од температурата (како што се зголемува, молекулите се движат побрзо) и од големината на молекулите (големите молекули се судираат едни со други почесто отколку малите). Сепак, концентрацијата има многу посилен ефект врз фреквенцијата на судири. На собна температура и атмосферски притисок, секоја молекула со средна големина доживува неколку милијарди судири во секунда.

Врз основа на овие податоци, можете да ја пресметате брзината на реакцијата A + B → C помеѓу две гасовити соединенија A и B, под претпоставка дека се случува хемиска реакција при секој судир на молекулите на реактантот. Нека има мешавина од реагенси А и Б во еднакви концентрации во литарска колба при атмосферски притисок. Севкупно, во колбата ќе има 6 10 23 / 22,4 = 2,7 10 22 молекули, од кои 1,35 10 22 молекули на супстанцијата А и исто толку молекули на супстанцијата Б. Нека секоја молекула А доживее 10 9 судири за 1 секунда со други молекули, од кои половина (5 10 8) се случуваат при судири со молекулите B (судирите A + A не доведуваат до реакција). Потоа, вкупно, 1,35 10 22 5 10 8 ~ 7 10 30 судири на молекулите A и B се случуваат во колбата за 1 s. Очигледно, ако секоја од нив доведе до реакција, таа ќе се случи веднаш. Сепак, многу реакции се одвиваат прилично бавно. Од ова можеме да заклучиме дека само мал дел од судирите помеѓу молекулите на реактантот доведува до интеракција меѓу нив.

За да се создаде теорија што ќе овозможи да се пресмета брзината на реакција врз основа на молекуларната кинетичка теорија на гасовите, неопходно беше да се биде во можност да се пресмета вкупниот број на судири на молекулите и процентот на „активни“ судири што доведуваат до реакции. Исто така, неопходно беше да се објасни зошто брзината на повеќето хемиски реакции се зголемува во голема мера со зголемување на температурата - брзината на молекулите и зачестеноста на судирите меѓу нив се зголемуваат со температурата малку - пропорционално со, односно само 1,3 пати со зголемување на температурата од 293 K (20 ° C) до 373 K (100 ° C), додека брзината на реакција може да се зголеми илјадници пати.

Овие проблеми беа решени врз основа на теоријата на судир на следниов начин. За време на судирите, молекулите постојано разменуваат брзини и енергии. Така, како резултат на „успешен“ судир, дадената молекула може забележливо да ја зголеми својата брзина, додека во „неуспешен“ судир речиси може да запре (слична ситуација може да се забележи на примерот со топчиња за билијард). При нормален атмосферски притисок, судири, а со тоа и промени во брзината, се случуваат со секоја молекула милијарди пати во секунда. Во овој случај, брзините и енергиите на молекулите се во голема мера просечни. Ако во даден момент во времето „пребројуваме“ молекули со одредени брзини во даден волумен на гас, излегува дека значителен дел од нив имаат брзина блиска до просечната. Во исто време, многу молекули имаат брзина помала од просечната, а некои се движат со брзина поголема од просечната. Како што се зголемува брзината, фракцијата на молекули со дадена брзина брзо се намалува. Според теоријата на судир, реагираат само оние молекули кои, кога се судираат, имаат доволно голема брзина (а со тоа и голема понуда на кинетичка енергија). Овој предлог беше даден во 1889 година од шведскиот хемичар Сванте Арениус.

Енергија за активирање.

Арениус го воведе во употреба од страна на хемичарите многу важниот концепт на енергијата за активирање ( Еа) е минималната енергија што мора да ја има една молекула (или пар молекули кои реагираат) за да влезе во хемиска реакција. Енергијата на активирање обично се мери во џули и не се однесува на една молекула (ова е многу мала вредност), туку на мол од супстанција и се изразува во единици J/mol или kJ/mol. Ако енергијата на молекулите кои се судираат е помала од енергијата на активирање, тогаш реакцијата нема да се случи, но ако е еднаква или поголема, тогаш молекулите ќе реагираат.

Енергиите на активирање за различни реакции се определуваат експериментално (од зависноста на брзината на реакцијата од температурата). Енергијата на активирање може да варира во прилично широк опсег - од неколку до неколку стотици kJ/mol. На пример, за реакцијата 2NO 2 → N 2 O 4 енергијата на активирање е блиску до нула, за реакцијата 2H 2 O 2 → 2H 2 O + O 2 во водени раствори Е a = 73 kJ/mol, за термичко разградување на етанот во етилен и водород Е a = 306 kJ/mol.

Енергијата на активирање на повеќето хемиски реакции значително ја надминува просечната кинетичка енергија на молекулите, која на собна температура е само околу 4 kJ/mol, а дури и на температура од 1000 ° C не надминува 16 kJ/mol. Така, за да реагираат, молекулите обично мора да имаат брзина многу поголема од просечната. На пример, во случај Е a = 200 kJ/mol кои се судираат молекули со мала молекуларна тежина треба да имаат брзина од редот од 2,5 km/s (енергијата на активирање е 25 пати поголема од просечната енергија на молекулите на 20 ° C). И ова е општо правило: за повеќето хемиски реакции, енергијата на активирање значително ја надминува просечната кинетичка енергија на молекулите.

Веројатноста молекулата да акумулира голема енергија како резултат на серија судири е многу мала: таков процес бара за неа колосален број последователни „успешни“ судири, како резултат на што молекулата добива енергија само без да ја изгуби. . Затоа, за многу реакции, само мал дел од молекули имаат доволно енергија да ја надминат бариерата. Овој удел, во согласност со теоријата на Арениус, се одредува со формулата: a = e – Еа/ RT = 10 –Еа/2.3 RT ~ 10 –Еа/19 Т, Каде Р= 8,31 Ј/(мол . ДО). Од формулата произлегува дека соодносот на молекулите со енергија Е a, како и делот од активните судири a, многу силно зависи и од енергијата на активирање и од температурата. На пример, за реакција со Е a = 200 kJ/mol на собна температура ( Т~ 300 K) делот од активните судири е занемарлив: a = 10 –200000/(19 , 300) ~ 10 -35 . И ако секоја секунда во сад има 7·10 30 судири на молекулите А и Б, тогаш јасно е дека реакцијата нема да се случи.

Ако ја удвоите апсолутната температура, т.е. загрејте ја смесата на 600 K (327 ° C); во овој случај, процентот на активни судири нагло ќе се зголеми: a = 10 –200000/(19 , 600) ~ 4·10 -18. Така, 2-кратното зголемување на температурата го зголеми процентот на активни судири за 4·10 17 пати. Сега секоја секунда од вкупниот број од приближно 7·10 30 судири ќе резултира со реакција од 7·10 30 ·4·10 –18 ~ 3·10 13 . Таква реакција, во која 3·10 13 молекули исчезнуваат секоја секунда (од приближно 10 22), иако многу бавно, сепак се случува. Конечно, на температура од 1000 K (727 ° C) a ~ 3·10 -11 (од секои 30 милијарди судири на дадена молекула на реактант, еден резултира со реакција). Ова е веќе многу, бидејќи во 1 s 7 10 30 3 10 –11 = 2 10 20 молекули ќе влезат во реакцијата, а таквата реакција ќе се случи за неколку минути (земајќи го предвид намалувањето на фреквенцијата на судири со намалување на концентрацијата на реагенси).

Сега е јасно зошто зголемувањето на температурата може толку многу да ја зголеми брзината на реакцијата. Просечната брзина (и енергијата) на молекулите малку се зголемува со зголемувањето на температурата, но процентот на „брзи“ (или „активни“) молекули кои имаат доволна брзина на движење или доволна вибрациона енергија за да се случи реакција нагло се зголемува.

Пресметката на брзината на реакцијата, земајќи го предвид вкупниот број на судири и делот на активните молекули (т.е. енергијата на активирање), честопати дава задоволителна согласност со експерименталните податоци. Сепак, за многу реакции, експериментално набљудуваната стапка се покажува како помала од онаа пресметана со теоријата на судир. Ова се објаснува со фактот дека за да се случи реакција, судирот мора да биде успешен не само енергетски, туку и „геометриски“, односно молекулите мора да бидат ориентирани на одреден начин релативно едни на други во моментот на судирот. . Така, при пресметување на стапките на реакција со помош на теоријата на судир, покрај енергетскиот фактор, се зема предвид и стеричниот (просторен) фактор за дадена реакција.

Арениусова равенка.

Зависноста на брзината на реакција од температурата обично се опишува со равенката Арениус, која во својата наједноставна форма може да се запише како v = v 0 a = v 0 e - Еа/ RT, Каде v 0 е брзината што реакцијата би ја имала при нулта енергија на активирање (всушност, ова е фреквенцијата на судири по единица волумен). Затоа што v 0 слабо зависи од температурата, сè се определува со вториот фактор - експоненцијален: со зголемување на температурата овој фактор се зголемува брзо, и колку побрзо, толку е поголема енергијата на активирање ЕА. Оваа зависност на брзината на реакција од температурата се нарекува равенка на Арениус; таа е една од најважните во хемиската кинетика. За да се приближи ефектот на температурата врз брзината на реакцијата, понекогаш се користи таканареченото „правило на Van’t Hoff“ ( цм. Правилото на Вант Хоф).

Ако реакцијата се покорува на равенката на Арениус, логаритмот на нејзината брзина (измерен, на пример, во почетниот момент) треба линеарно да зависи од апсолутната температура, односно од заплетот ln vод 1/ Тмора да биде директна. Наклонот на оваа линија е еднаков на енергијата на активирање на реакцијата. Користејќи таков график, можете да предвидите колкава ќе биде брзината на реакцијата на дадена температура или на која температура реакцијата ќе продолжи со одредена брзина.

Неколку практични примери за користење на равенката Арениус.

1. На пакувањето на замрзнатиот производ пишува дека може да се чува на полица во фрижидер (5°C) 24 часа, во замрзнувач означен со една ѕвезда (–6°C) една недела, со две ѕвезди (–12 °C) за еден месец, а во замрзнувач со симбол *** (што значи дека температурата во него е –18 ° C) – 3 месеци. Под претпоставка дека стапката на расипување на производот е обратно пропорционална со гарантираниот рок на траење т xp, во ln координати т xp, 1/ Тдобиваме, во согласност со равенката Арениус, права линија. Од него можете да ја пресметате енергијата на активирање на биохемиските реакции што доведуваат до расипување на даден производ (околу 115 kJ/mol). Од истиот графикон можете да дознаете до која температура производот мора да се излади за да може да се чува, на пример, 3 години; Излегува дека е -29°C.

2. Планинарите знаат дека во планините е тешко да се свари јајце, или воопшто секоја храна која бара повеќе или помалку долго вриење. Квалитативно, причината за ова е јасна: со намалување на атмосферскиот притисок, точката на вриење на водата се намалува. Користејќи ја равенката Арениус, можете да пресметате колку време ќе биде потребно, на пример, за тврдо варење јајце во Мексико Сити, лоциран на надморска височина од 2265 m, каде што нормалниот притисок е 580 mm Hg, а водата при толку намален притисок врие на 93 ° C Енергијата на активирање за реакцијата на превиткување на протеини (денатурација) беше измерена и се покажа дека е многу голема во споредба со многу други хемиски реакции - околу 400 kJ/mol (може да се разликува малку за различни протеини). Во овој случај, намалувањето на температурата од 100 на 93 ° C (односно, од 373 на 366 К) ќе ја забави реакцијата за 10 (400000/19) (1/366 - 1/373) = 11,8 пати. Ова е причината зошто жителите на висорамнините претпочитаат пржена храна отколку готвење: температурата на тавата, за разлика од температурата на тавата со врела вода, не зависи од атмосферскиот притисок.

3. Во шпорет под притисок, храната се готви со зголемен притисок и, според тоа, со зголемена точка на вриење на вода. Познато е дека во обичен тенџере, говедското месо се готви 2-3 часа, а компотот од јаболка 10-15 минути. Имајќи предвид дека и двата процеса имаат слични енергии за активирање (околу 120 kJ/mol), можеме да ја искористиме равенката Арениус за да пресметаме дека во шпорет под притисок на 118°C месото ќе се готви 25-30 минути, а компотот само 2 минути.

Равенката Арениус е многу важна за хемиската индустрија. Кога ќе се појави егзотермна реакција, ослободената топлинска енергија ја загрева не само околината, туку и самите реактанти. ова може да резултира со несакано брзо забрзување на реакцијата. Пресметувањето на промената на брзината на реакција и брзината на ослободување на топлина со зголемување на температурата ни овозможува да избегнеме термичка експлозија ( цм. ЕКСПЛОЗИВИ).

Зависност на брзината на реакцијата од концентрацијата на реагенсите.

Стапката на повеќето реакции постепено се намалува со текот на времето. Овој резултат е во добра согласност со теоријата на судир: како што продолжува реакцијата, концентрациите на почетните супстанции паѓаат, а зачестеноста на судирите меѓу нив се намалува; Соодветно на тоа, фреквенцијата на судири на активните молекули се намалува. Ова доведува до намалување на брзината на реакција. Ова е суштината на еден од основните закони на хемиската кинетика: брзината на хемиската реакција е пропорционална на концентрацијата на молекулите кои реагираат. Математички, ова може да се напише како формула v = к[A][B], каде к– константа наречена константа на брзината на реакцијата. Дадената равенка се нарекува равенка на брзината на хемиската реакција или кинетичка равенка. Константата на брзина за оваа реакција не зависи од концентрацијата на реактантите и од времето, туку зависи од температурата во согласност со равенката Арениус: к = к 0 e - Еа/ RT .

Наједноставната равенка за брзина v = к[A][B] е секогаш точно во случај кога молекулите (или други честички, на пример, јони) А, кои се судираат со молекулите Б, можат директно да се трансформираат во производи на реакција. Ваквите реакции, кои се случуваат во еден чекор (како што велат хемичарите, во една фаза), се нарекуваат елементарни реакции. Вакви реакции има малку. Повеќето реакции (дури и навидум едноставните како H 2 + I 2 ® 2HI) не се елементарни, затоа, врз основа на стехиометриската равенка на таквата реакција, нејзината кинетичка равенка не може да се запише.

Кинетичката равенка може да се добие на два начина: експериментално - со мерење на зависноста на брзината на реакцијата од концентрацијата на секој реагенс посебно, и теоретски - ако е познат деталниот механизам за реакција. Најчесто (но не секогаш) кинетичката равенка ја има формата v = к[A] x[B] y, Каде xИ yсе нарекуваат редоследи на реакција за реактантите A и B. Овие редови, во општ случај, можат да бидат целобројни и фракциони, позитивни, па дури и негативни. На пример, кинетичката равенка за реакција на термичко распаѓање на ацеталдехид CH 3 CHO ® CH 4 + CO има форма v = к 1,5, т.е. реакцијата е еден и пол ред. Понекогаш е можно случајно совпаѓање на стехиометриските коефициенти и редоследот на реакциите. Така, експериментот покажува дека реакцијата H 2 + I 2 ® 2HI е од прв ред и во водород и во јод, односно нејзината кинетичка равенка има форма v = к(Затоа оваа реакција се сметаше за елементарна многу децении, сè додека нејзиниот покомплексен механизам не беше докажан во 1967 година).

Ако е позната кинетичката равенка, т.е. Познато е како брзината на реакција зависи од концентрациите на реактантите во секој момент од времето, а се знае и константата на брзината, тогаш е можно да се пресмета временската зависност на концентрациите на реактантите и производите на реакцијата, т.е. теоретски да се добијат сите кинетички криви. За такви пресметки се користат методи на виша математика или компјутерски пресметки и тие не претставуваат никакви суштински тешкотии.

Од друга страна, експериментално добиената кинетичка равенка помага да се процени механизмот на реакција, т.е. за збир на едноставни (елементарни) реакции. Објаснувањето на механизмите на реакцијата е најважната задача на хемиската кинетика. Ова е многу тешка задача, бидејќи механизмот на дури и навидум едноставна реакција може да вклучува многу основни фази.

Употребата на кинетички методи за одредување на механизмот на реакција може да се илустрира користејќи го примерот на алкална хидролиза на алкил халиди за да се формираат алкохоли: RX + OH – → ROH + X – . Експериментално беше откриено дека за R = CH 3, C 2 H 5 итн. и X = Cl, брзината на реакција е директно пропорционална со концентрациите на реактантите, т.е. има прв ред во однос на халидот RX и прв ред во однос на алкали, а кинетичката равенка има форма v = к 1 . Во случај на терциерни алкил јодиди (R = (CH 3) 3 C, X = I), редоследот во RX е прв, а кај алкалите е нула: v = к 2. Во средни случаи, на пример, за изопропил бромид (R = (CH 3) 2 CH, X = Br), реакцијата е опишана со посложена кинетичка равенка: v = к 1 + к 2. Врз основа на овие кинетички податоци, беше донесен следниов заклучок за механизмите на таквите реакции.

Во првиот случај, реакцијата се случува во еден чекор, преку директен судир на молекулите на алкохолот со јоните на OH – (т.н. механизам SN 2). Во вториот случај, реакцијата се јавува во две фази. Првата фаза е бавната дисоцијација на алкил јодидот на два јона: RI → R + + I – . Втората е многу брза реакција помеѓу јоните: R + + OH – → ROH. Брзината на вкупната реакција зависи само од бавната (ограничувачка) фаза, така што не зависи од концентрацијата на алкали; оттука и нултиот ред во алкали (механизам SN 1). Во случај на секундарни алкилбромиди, двата механизми се случуваат истовремено, така што кинетичката равенка е посложена.

Илја Ленсон

Литература:

Историја на доктрината на хемискиот процес. М., Наука, 1981 година
Ленсон И.А. Хемиски реакции. М., АСТ - Астрол, 2002 година



Брзина на хемиска реакција

Брзина на хемиска реакцијасе дефинира како промена на моларната концентрација на еден од реактантите по единица време. Брзината на хемиската реакција е секогаш позитивна вредност, па ако е одредена од почетната супстанција (чија концентрација се намалува за време на реакцијата), тогаш добиената вредност се множи со -1.
На пример, за реакција, брзината може да се изрази на следниов начин:

Во 1865 година Н.Н. Бекетов и во 1867 година К.М. Гулдберг и П. Ваге го формулирале законот за масовно дејство, според кој брзината на хемиската реакција во секој момент од времето е пропорционална на концентрациите на реагенсите зголемени до одредени моќи. Покрај концентрацијата, брзината на хемиската реакција е под влијание на следните фактори: природата на супстанциите што реагираат, присуството на катализатор, температурата (правило на Вант Хоф) и површината на супстанциите што реагираат.

Редоследот на хемиската реакција

РЕДОС НА РЕАКЦИЈА за дадена супстанција е експонентот на концентрацијата на оваа супстанца во кинетичката равенка на реакцијата.

Преодна состојба

Катализа

Катализата е процес кој вклучува промена на брзината на хемиските реакции во присуство на супстанции наречени катализатори.
Катализаторите се супстанции кои ја менуваат брзината на хемиската реакција, кои можат да учествуваат во реакцијата, да бидат дел од меѓупроизводи, но не се дел од производите на финалната реакција и остануваат непроменети по завршувањето на реакцијата.
Каталитичките реакции се реакции кои се случуваат во присуство на катализатори.

Катализата се нарекува позитивна кога стапката на реакција се зголемува, а негативна (инхибиција) кога се намалува. Пример за позитивна катализа е оксидацијата на амонијак на платина за производство на азотна киселина. Пример за негативно е намалувањето на стапката на корозија кога натриум нитрит, калиум хромат и дихромат се внесуваат во течноста во која се користи металот.
Катализаторите кои ја забавуваат хемиската реакција се нарекуваат инхибитори.
Во зависност од тоа дали катализаторот е во иста фаза со реактантите или формира независна фаза, зборуваме за хомогена или хетерогена катализа.
Пример за хомогена катализа е распаѓањето на водород пероксид во присуство на јони на јод. Реакцијата се јавува во две фази:
H O + I = H O + IO
H O + IO = H O + O + I
Во хомогена катализа, дејството на катализаторот се должи на фактот дека тој комуницира со супстанциите што реагираат за да формира меѓусоединенија, што доведува до намалување на енергијата за активирање.
При хетерогена катализа, забрзувањето на процесот обично се случува на површината на цврсто тело - катализаторот, затоа активноста на катализаторот зависи од големината и својствата на неговата површина. Во пракса, катализаторот обично се потпира на цврста порозна поддршка. Механизмот на хетерогена катализа е покомплексен од оној на хомогена катализа.
Механизмот на хетерогена катализа вклучува пет фази, од кои сите се реверзибилни.
1. Дифузија на супстанции кои реагираат на површината на цврсто тело.
2. Физичка адсорпција на активните центри на површината на цврста супстанција на молекули кои реагираат и потоа нивна хемисорпција.
3. Хемиска реакција помеѓу молекули кои реагираат.
4. Десорпција на производи од површината на катализаторот.
5. Дифузија на производот од површината на катализаторот во општиот проток.
Пример за хетерогена катализа е оксидацијата на SO во SO преку VO катализатор во производството на сулфурна киселина (метод на контакт).
Промотери (или активатори) се супстанции кои ја зголемуваат активноста на катализаторот. Во овој случај, самите промотори можеби немаат каталитички својства.
Каталитичките отрови се туѓи нечистотии во реакционата смеса, што доведува до делумно или целосно губење на активноста на катализаторот. Така, трагите од арсен и фосфор предизвикуваат брзо губење на активноста на VO од страна на катализаторот (контакт метод за производство на HSO).
Многу важни хемиски продукции, како што се производството на сулфурна киселина, амонијак, азотна киселина, синтетичка гума, голем број полимери итн., се изведуваат во присуство на катализатори.
Биохемиските реакции кај растителните и животинските организми се забрзуваат со биохемиски катализатори - ензими.
Брзината на процесот е исклучително важен фактор што ја одредува продуктивноста на опремата за хемиско производство. Затоа, една од главните задачи поставени на хемијата од научната и технолошката револуција е потрагата по начини за зголемување на стапката на реакции. Друга важна задача на модерната хемија, поради нагло зголемувањето на обемот на производство на хемиски производи, е зголемување на селективноста на хемиските трансформации во корисни производи, намалувајќи ја количината на емисии и отпад. Ова е поврзано и со заштитата на животната средина и порационалното користење на природните ресурси кои, за жал, исцрпуваат.
За да се постигнат сите овие цели потребни се вистинските средства, а таквите средства се пред се катализатори. Сепак, нивното наоѓање не е толку лесно. Во процесот на разбирање на внатрешната структура на работите околу нас, научниците воспоставија одредена градација, хиерархија на нивоа на микросветот. Светот опишан во нашата книга е светот на молекулите, чии меѓусебни трансформации го сочинуваат предметот на хемијата. Нема да нè интересира целата хемија, туку само дел од неа, посветен на проучувањето на динамиката на промените во хемиската структура на молекулите. Очигледно нема потреба да се каже дека молекулите се изградени од атоми, а вторите се направени од јадро и електронската обвивка што ја опкружува; дека својствата на молекулите зависат од природата на нивните составни атоми и редоследот на нивната поврзаност меѓу себе, дека хемиските и физичките својства на супстанциите зависат од својствата на молекулите и природата на нивната меѓусебна поврзаност. Ќе претпоставиме дека сето ова е општо познато на читателот, и затоа главниот акцент ќе биде ставен на прашањата поврзани со идејата за стапката на хемиски реакции.
Меѓусебните трансформации на молекулите се случуваат со многу различни стапки. Брзината може да се промени со загревање или ладење на мешавината од молекули кои реагираат. Кога се загрева, брзината на реакција обично се зголемува, но ова не е единственото средство за забрзување на хемиските трансформации. Постои уште еден, поефикасен метод - каталитички, широко користен во наше време во производството на широк спектар на производи.
Првите научни идеи за катализа се појавија истовремено со развојот на атомската теорија за структурата на материјата. Во 1806 година, една година откако Далтон, еден од основачите на модерната атомска теорија, го формулираше законот за повеќекратни соодноси во Зборникот на книжевното и филозофското друштво Манчестер, Клемент и Дезорм објавија детални податоци за забрзувањето на оксидацијата на сулфур диоксид во присуство на азотни оксиди на собна температура.производство на сулфурна киселина. Шест години подоцна, во списанието Technology Journal, Кирхоф ги претстави резултатите од неговите набљудувања за забрзувачкиот ефект на разредените минерални киселини врз хидролизата на скроб во гликоза. Овие две набљудувања ја отворија ерата на експериментално проучување на хемиски феномени невообичаени за тоа време, на кои шведскиот хемичар Берзелиус во 1835 година го даде општото име „катализа“ од грчкиот збор „каталоу“ - да се уништи. Ова, накратко, е историјата на откривањето на катализата, која со добра причина треба да се класифицира како еден од основните феномени на природата.
Сега треба да ја дадеме модерната и најопшто прифатена дефиниција за катализа, а потоа и некоја општа класификација на каталитичките процеси, бидејќи тука започнува секоја егзактна наука. Како што знаете, „физиката е она што го прават физичарите (истото може да се каже и за хемијата). Следејќи ја оваа инструкција од Бергман, може да се ограничи на изјавата дека „катализата е нешто што го прават и хемичарите и физичарите“. Но, нормално, ваквото хумористично објаснување не е доволно и уште од времето на Берзелиус, многу научни дефиниции се дадени на концептот на „катализа“. Според наше мислење, најдобрата дефиниција ја формулира Г.К. вратете го нивниот хемиски состав по секој циклус на средни интеракции "
Најчудно во оваа дефиниција е нејзиниот последен дел - супстанцијата која го забрзува хемискиот процес не се троши. Ако е неопходно да се забрза движењето на тешко тело, тоа се турка и, според тоа, енергијата се троши на ова. Колку повеќе енергија се троши, толку е поголема брзината на телото. Идеално, количината на потрошена енергија ќе биде точно еднаква на кинетичката енергија што ја стекнува телото. Ова го открива основниот закон на природата - зачувување на енергијата.

Истакнати фигури во хемијата на катализа

И. преземање на кое било -учество. Причината што ги предизвикува овие појави ја нарекуваме каталитичка сила“.

M. Faraday (1840). „Каталитичките феномени може да се објаснат со познатите својства на материјата, без да се снабдува со некоја нова сила“.

П. Рашиг (1906): „Катализата е промена во структурата на молекулата предизвикана од надворешни фактори, што резултира со промена на хемиските својства“.

Е. Абел (1913): „Дојдов до заклучок дека катализата се врши со реакција, а не од само присуство на супстанција“.

L. Gurvich (1916): „Тела кои дејствуваат каталитички, привлекувајќи подвижни молекули кон себе многу посилни од телата на кои им недостига каталитичко дејство, а со тоа ја зголемува силата на ударот на молекулите кои ја погодуваат нивната површина“.

Г.К. Сега знаеме дека тоа не е така. Катализата во својата суштина е хемиски феномен. Промената на брзината на реакцијата за време на каталитичкото дејство се должи на средната хемиска интеракција на реактантите со катализаторот.

Ако не се земе предвид неуспешниот обид на Берзелиус да ги поврзе набљудуваните појави со дејството на скриена „каталитичка сила“, тогаш, како што може да се види од горенаведените говори, дискусијата главно се водеше околу физичките и хемиските аспекти на катализата. Долго време, енергетската теорија на катализа беше особено популарна, поврзувајќи го процесот на возбудување на молекулите со резонантната миграција на енергијата. Катализаторот е во интеракција со молекулите кои реагираат, формирајќи нестабилни меѓусоединенија кои се распаѓаат за да го ослободат производот од реакцијата и хемиски непроменетиот катализатор. Нашето современо знаење најдобро се отсликува во изјавата на Боресков. Овде, сепак, се поставува прашањето: дали катализаторот, бидејќи самиот хемиски учествува во реакцијата, може да создаде нова рамнотежна состојба? Ако беше така, тогаш идејата за хемиско учество на катализаторот веднаш ќе се спротивстави на законот за зачувување на енергијата. За да се избегне ова, научниците беа принудени да прифатат, а потоа експериментално да докажат дека катализаторот ја забрзува реакцијата не само во напред туку и во обратна насока. Оние соединенија кои ја менуваат и брзината и рамнотежата на реакцијата не се катализатори во строга смисла на зборот. Останува да додадеме дека обично во присуство на катализатор доаѓа до забрзување на хемиските реакции, а овој феномен се нарекува „позитивна“ катализа за разлика од „негативната“, во која внесувањето на катализатор во реакциониот систем предизвикува намалување на стапката. Строго кажано, катализата секогаш ја зголемува брзината на реакцијата, но понекогаш забрзувањето на една од фазите (на пример, појавата на нова патека за завршување на синџирот) доведува до забележана инхибиција на хемиска реакција.

Ќе ја разгледаме само позитивната катализа, која обично се дели на следниве типови:

а) хомогена, кога реакционата смеса и катализаторот се или во течна или гасовита состојба; б) хетероген - катализаторот е во форма на цврста супстанција, а соединенијата што реагираат се во форма на раствор или гасовита смеса; (Ова е најчестиот тип на катализа, што се врши, според тоа, на интерфејсот помеѓу две фази.) в) ензимско - сложени протеински формации служат како катализатори, забрзувајќи го текот на биолошки важните реакции кај организмите од растителниот и животинскиот свет. (Ензимската катализа може да биде или хомогена или хетерогена, но поради специфичните карактеристики на дејството на ензимите, препорачливо е овој тип на катализа да се одвои во независна област.) Хомогена катализа

Меѓу бројните каталитички реакции, катализата зазема посебно место во верижните реакции. „Верижните реакции, како што е познато, се оние хемиски и физички процеси во кои формирањето на некои активни честички (активни центри) во супстанција или во мешавина на супстанции доведува до фактот дека секоја од активните честички предизвикува цела серија ( синџир) на секвенцијални трансформации на супстанцијата“ (Емануел, 1957).

Овој механизам за развој на процесот е возможен поради фактот што активната честичка е во интеракција со супстанцијата, формирајќи не само производи на реакција, туку и нова активна честичка (една, две или повеќе), способна за нова реакција на конвертирање супстанцијата итн. Добиените синџирни трансформации на супстанцијата продолжуваат додека активната честичка не исчезне од системот (настанува „смрт“ на активната честичка и прекин на ланецот). Најтешката фаза во овој случај е јадрењето на активните честички (на пример, слободните радикали), но по нуклеацијата синџирот на трансформации лесно се случува. Верижните реакции се широко распространети по природа. Полимеризацијата, хлорирањето, оксидацијата и многу други хемиски процеси следат еден синџир, или подобро кажано, механизам со радикален синџир (со учество на радикали). Механизмот на оксидација на органски соединенија (во раните фази) сега е сосема темелно воспоставен. Ако ја означиме оксидирачката супстанција R-H (каде H е атом на водород кој има најмала јачина на врската со остатокот од молекулата R), тогаш овој механизам може да се запише во следнава форма:

Катализаторите, како што се соединенијата на променливите валентни метали, можат да влијаат на која било од разгледуваните фази на процесот. Сега да се задржиме на улогата на катализаторите во процесите на дегенерирано разгранување на синџирот. Интеракцијата на хидропероксид со метал може да доведе и до забрзување и инхибиција на реакцијата на оксидација на органски материи од метални соединенија со променлива валентност, во зависност од природата на производите формирани за време на распаѓањето на хидропероксидот. Металните соединенија формираат комплекс со хидропероксиди, кои се распаѓаат во „кафезот“ на растворувачот; ако радикалите формирани при распаѓањето на комплексот успеат да ја напуштат клетката, тогаш тие го започнуваат процесот (позитивна катализа). Ако овие радикали немаат време да заминат и да се рекомбинираат во клетката во молекуларни неактивни производи, тогаш тоа ќе доведе до забавување на процесот на радикалниот синџир (негативна катализа), бидејќи во овој случај хидропероксидот, потенцијален снабдувач на нови радикали, е потрошени.

Досега разгледавме само плитки фази на процесите на оксидација; во подлабоки фази, на пример, во случај на оксидација на јаглеводороди, се формираат киселини, алкохоли, кетони, алдехиди, кои исто така можат да реагираат со катализаторот и да послужат како дополнителен извор на слободни радикали во реакцијата, т.е. ќе биде дополнително дегенерирано разгранување на синџирот.

Хетерогена катализа

За жал, до сега, и покрај прилично големиот број теории и хипотези во областа на катализата, многу фундаментални откритија се направени случајно или како резултат на едноставен емпириски пристап. Како што знаете, живин катализатор за сулфонација на ароматични јаглеводороди беше случајно откриен од М.А. Илински, кој случајно го скрши живин термометар: живата влезе во реакторот и реакцијата започна. На сличен начин беа откриени сега добро познатите катализатори на Циглер, кои своевремено отворија нова ера во процесот на полимеризација. Природно, овој пат на развој на доктрината за катализа не одговара на современото ниво на науката, а тоа го објаснува зголемениот интерес за проучување на елементарните фази на процесите во хетерогени каталитички реакции. Овие студии се увертира за создавање строго научна основа за избор на високоефикасни катализатори. Во многу случаи, улогата на хетерогените катализатори во процесот на оксидација се сведува на адсорпција на органско соединение и кислород со формирање на адсорбиран комплекс од овие супстанции на површината на катализаторот. Овој комплекс ги олабавува врските на компонентите и ги прави пореактивни. Во некои случаи, катализаторот апсорбира само една компонента, која се дисоцира на радикали. На пример, пропиленот на бакар оксидот се дисоцира и формира алиличен радикал, кој потоа лесно реагира со кислород. Се покажа дека каталитичката активност на металите со променлива валентност во голема мера зависи од полнењето на d-орбиталите во катјоните на металните оксиди.

Според каталитичката активност во реакцијата на распаѓање на многу хидропероксиди, металните соединенија се распоредени по следниот редослед:

Разгледавме еден од можните начини за започнување на процесот - интеракцијата на хидропероксидот со катализаторот. Меѓутоа, во случај на оксидација, реакцијата на иницирање на хетероген синџир може да се случи и преку распаѓање во радикали на хидропероксид и преку интеракција на јаглеводородот со кислородот активиран од површината на катализаторот. Започнувањето на синџирите може да се должи на учеството на наелектризираната форма на органското соединение RH+, формирано за време на интеракцијата на RH со катализаторот. Ова е случај со катализа во реакциите на ланец иницирање (нуклеација и разгранување). Улогата на хетерогените катализатори во реакциите на продолжување на синџирот е особено јасно нагласена со промените во брзината и насоката на изомеризација на радикалите на пероксид.

Катализа во биохемијата

Ензимската катализа е нераскинливо поврзана со животната активност на растителните и животинските организми. Многу од виталните хемиски реакции што се случуваат во клетката (нешто како десет илјади) се контролирани од специјални органски катализатори наречени ензими или ензими. На терминот „специјален“ не треба да му се посветува големо внимание, бидејќи веќе е познато од што се направени овие ензими. Природата за таа цел избра еден градежен материјал - аминокиселини и ги поврза во полипептидни синџири со различни должини и во различни секвенци.

Ова е таканаречената примарна структура на ензимот, каде што R се странични остатоци или најважните функционални групи на протеини, кои веројатно дејствуваат како активни центри на ензими. Овие странични групи го носат главниот товар за време на работата на ензимот, додека пептидниот синџир игра улога на потпорен скелет. Според структурниот модел на Полинг-Кори, тој е преклопен во спирала, која во нормална состојба се стабилизира со водородни врски помеѓу киселинските и базните центри:

За некои ензими, утврден е комплетниот состав на аминокиселините и редоследот на нивната локација во синџирот, како и сложената просторна структура. Но, ова сè уште многу често не може да ни помогне да одговориме на две главни прашања: 1) зошто ензимите се толку селективни и ги забрзуваат хемиските трансформации на молекулите само со добро дефинирана структура (што ни е исто така познато); 2) како ензимот ја намалува енергетската бариера, т.е. избира енергетски поповолен пат, така што реакциите можат да продолжат на нормални температури.

Строгата селективност и големата брзина се две главни карактеристики на ензимската катализа што ја разликуваат од лабораториската и индустриската катализа. Ниту еден од вештачките катализатори (со можен исклучок на 2-хидроксипиридин) не може да се спореди со ензимите во јачината и селективноста на нивното дејство врз органските молекули. Активноста на ензимот, како и секој друг катализатор, исто така зависи од температурата: со зголемување на температурата, брзината на ензимската реакција исто така се зголемува. Во исто време, вниманието го привлекува наглото намалување на енергијата на активирање Е во споредба со некаталитичката реакција. Точно, ова не се случува секогаш. Има многу случаи каде брзината се зголемува поради зголемувањето на предекспоненцијалниот фактор независен од температурата во равенката Арениус.

Рамнотежа

Константа на хемиска рамнотежа

Бесплатна енергија

Врски

Хемиска кинетика и катализа Предавања од А. А. Кубасов, д-р по хемија. n, вонреден професор на Катедрата за физичка хемија, Хемиски факултет, Московски државен универзитет.

исто така види

• Теорија на судир
• Теорија на транзициска состојба

Фондацијата Викимедија. 2010 година.

Погледнете што е „хемиска кинетика“ во другите речници:

Гранка на физичката хемија, проучување на стапките и механизмите на хемиските реакции. Хемиската кинетика е научна основа за создавање нови и подобрување на постоечките процеси во хемиската технологија. Методите на хемиска кинетика се користат во биологијата и... ... Голем енциклопедиски речник

Физичко поле хемија, во која ги проучуваат механизмите и брзините на хемијата. реакции. К. x. вклучува три главни задачи: проучување на моделите на хемиски проток. реакциите со текот на времето и зависноста на нивната брзина од концентрациите на реагенсите, температурата и другите фактори;... ... Физичка енциклопедија

ХЕМИСКА КИНЕТИКА- (од грчкото движење кинезис), катедра за теоретска хемија посветена на проучување на законите на хемијата. реакции. Може да се идентификуваат неколку видови хемикалии. интеракции и, пред сè, да се разликуваат реакциите што се случуваат во хомогена (хомогена) средина од реакциите... ... Голема медицинска енциклопедија

Хемиска кинетика- - гранка на физичката хемија која ги проучува брзината и механизмите на хемиските реакции, моделите на промени со текот на времето во концентрациите на почетните, средните компоненти и крајните производи на реакциите опишани со кинетичките кривини. [Ушеров... ... Енциклопедија на поими, дефиниции и објаснувања за градежни материјали

Оддел за физичка хемија; проучувањето на стапките и механизмите на хемиските реакции. Хемиската кинетика е научна основа за создавање нови и подобрување на постоечките процеси во хемиската технологија. Методите на хемиска кинетика се користат во биологијата и... енциклопедиски речник

Кинетика на хемиските реакции, проучување на хемиските процеси, законите на нивното настанување во времето, брзините и механизмите. Најважните области на модерната хемија и хемиската наука се поврзани со студиите за кинетиката на хемиските реакции... ... Голема советска енциклопедија

- (од грчкиот kinetikos move), дел физички. хемија, студирање хемија. дажбата како процес кој се јавува со текот на времето, механизмот на овој процес, неговата зависност од условите на имплементација. К. x. воспоставува привремени модели на хемиски проток. р ции,…… Хемиска енциклопедија

Доктрината за брзини и механизми (севкупност и низа на фази) на хемијата. реакции; дел од физичка хемија. Хемиска брзина реакциите во затворените системи се определуваат со промени во концентрацијата на почетните, средните или крајните молекули (молекули ... Голем енциклопедиски политехнички речник

Хемиска кинетика -Ова е гранка на хемијата која ги проучува стапките на реакции и влијанието на различни фактори врз нив.

Во хомоген (еднофазен) процес, реакцијата се јавува низ целиот волумен на системот и нејзината брзина се карактеризира со промена на концентрацијата на кој било реагенс или кој било производ по единица време. Разликувајте помеѓу просечната брзина vср = ±ΔС/Δt, каде ΔC е промената на моларната концентрација во одреден временски период Δt и вистинската брзина во времето t, што е дериват на концентрацијата со текот на времето: v= ±dС/dt.

Брзината на секоја специфична реакција во отсуство на катализатор зависи од концентрациите на реагенсите и од температурата . Брзината на хетерогени реакции што се случуваат на интерфејсот, исто така, зависи од големината на оваа површина.

Влијанието на концентрациите на реагенсот врз брзината на реакцијата е утврдено со законот за ефективни маси: на фиксна температура, брзината на реакцијата е пропорционална на производот од концентрациите на реактантите во моќност еднаква на стехиометриските коефициенти.

За реакцијата aA + bB = cC + dD, математичкиот израз за законот за масовно дејство, т.н. кинетичка равенка на реакцијата, е напишано: v= kС A a С B b , каде к - коефициент на пропорционалност, наречен константа на брзина, C A и C Bсе моларните концентрации на реагенсите, a и b се нивните стехиометриски коефициенти. Збирот на експонентите во кинетичката равенка се нарекува редослед на реакцијата. Во повеќестепените реакции, редоследот на реакциите може да биде фракционо, но не повеќе од 3.

Во равенките за кинетичка реакција концентрации на супстанции во кондензирана состојбапоради нивната непроменливост не се индицирани. Овие константни концентрации се вклучени како компоненти во константата на брзината.

Механизам на реакцијасе нарекуваат збир на фази на хемиска реакција, како резултат на кои почетните супстанции се претвораат во завршни. Реакциите можат да бидат едностепени или повеќестепени. Брзината на реакцијата се определува со брзината на нејзината најбавна фаза (гранична фаза).

Разликувајте хомогенаИ хетерогенихемиски реакции. Реакциите што се случуваат во еднофазен (хомоген) систем, на пример, течен или гасовит, се нарекуваат хомогена. Ваквите реакции се случуваат низ целиот волумен на системот. Реакциите што се случуваат во повеќефазните системи (кои се состојат од две или повеќе фази, како што се гасовита и цврстата фаза) се нарекуваат хетерогени. Ваквите реакции се случуваат само на интерфејсот. Брзината на хетерогена реакција се одредува со промената на концентрацијата на реактантите по единица површина по единица време.

Молекуларност на реакцијатае бројот на честички кои учествуваат во елементарен чин на хемиска интеракција. Во реалните реакции, молекуларноста може да биде еднаква на 1, 2, 3. Кај едноставните реакции кои се случуваат во една фаза, редоследот се совпаѓа со молекуларноста. Законот за масовно дејство важи за едноставни реакции. Во случај на сложени реакции кои се случуваат во неколку фази, законот важи за секоја индивидуална реакција, но не и за нивниот збир.

Зависноста на брзината на реакцијата од температурата се објаснува со фактот дека, како што веќе беше забележано, брзината на реакција зависи од бројот на судири на честичките (атоми, молекули, јони) кои учествуваат во реакцијата. Но, не сите судири доведуваат до хемиска интеракција. За да дојде до реакција, честичките мора да имаат одредено вишок на енергија (во споредба со просечната вредност), т.н. енергија за активирање(Е А). Колку е повисока температурата, толку повеќе честички имаат енергија поголема или еднаква на E A. Затоа, брзината на реакцијата се зголемува со зголемување на температурата. Константата на брзината на хемиската реакција се одредува според бројот на ефективни судири, т.е. бројот на активни молекули способни да влезат во хемиска реакција. Зависноста на константата на брзината на реакцијата од температурата и енергијата на активирање се изразува како Арениус равенка :

Каде к- константа на брзината на реакцијата, Z - константа, наречена стеричен фактор и во зависност од бројот на судири што доведуваат до реакцијата; e - основата на природниот логаритам (e = 2,7183...); - енергија на активирање, J/mol; R - гасна константа (R = 8,314 J/K mol), Т- температура, К.

Хемиската рамнотежа е воспоставена во реверзибилни реакции -во реакции кои можат да се појават и во напред и во обратна насока. Ако реакцијата aA + bB ↔ cC + dD) е реверзибилна, тоа значи дека реагенсите A и B се способни да се трансформираат во производи C и D (директна реакција), а производите C и D, пак, можат, со реакција со секој други, повторно ги формираат оригиналните супстанции А и Б (обратна реакција).

Термодинамички услов за хемиска рамнотежа е постојаноста на Гибсовата енергија на реакцијата, т.е. р G = 0, а условот за кинетичка рамнотежа е еднаквоста на стапките на напредните (v 1) и обратните (v 2) реакции: v 1 = v 2.

Бидејќи во состојба на хемиска рамнотежа и напредните и обратните реакции се одвиваат со исти стапки, концентрациите на реактантите и производите не се менуваат со текот на времето. Овие Концентрациите кои не се менуваат со текот на времето се нарекуваат рамнотежа. Концентрациите на рамнотежа, за разлика од нерамнотежните концентрации кои се менуваат за време на реакцијата, обично се означени на посебен начин, имено, со формулата на супстанцијата затворена во квадратни загради. На пример, записите [H 2 ] значат дека зборуваме за рамнотежни концентрации на водород и амонијак.

На дадена температура, односот на рамнотежните концентрации на реактантите и производите е константна вредност и карактеристика на секоја реакција. Оваа врска квантитативно се карактеризира со вредноста на константата на хемиската рамнотежа Kc, еднаква на односот на производот од рамнотежните концентрации на производите со производот од рамнотежните концентрации на реактантите подигнати до моќи еднакви на нивните стехиометриски коефициенти.

За реверзибилната реакција aA + bB ↔ cC + dD, изразот за Kc има форма:

КС = . Исто како и во кинетичките равенки на реакциите, така и во изразите на константите на рамнотежа, концентрациите на супстанциите во кондензирана состојба, поради нивната постојаност, не се запишуваат.

За реакции кои вклучуваат гасови, константата на хемиската рамнотежа може да се изрази не само во однос на концентрациите на рамнотежа, туку и во однос на парцијалните притисоци на гасовите во рамнотежа. Во овој случај, симболот на константата на рамнотежа "K" не се индексира со симболот на концентрацијата "c", туку со симболот на притисокот "p".

Системот може да остане во рамнотежна состојба, која се карактеризира со еднаквост на стапките на напредни и обратни реакции, произволно долго време ако условите не се променат. Кога условите се менуваат, еднаквост на брзини v 1= v 2е нарушена, една од двете реакции почнува да се јавува со поголема брзина. Ова се изразува со велејќи дека во системот се случува промена во хемиската рамнотежа.

Ако, како резултат на промена на условите во системот, директна реакција почне да се јавува со поголема брзина, т.е. v 1> v 2 , рамнотежата се поместува кон напредната реакција - надесно и, обратно, ако брзината на обратната реакција стане поголема од брзината на напредната реакција, т.е. услов е исполнетv 2 > v 1 , има поместување на рамнотежата кон обратна реакција - налево.

Промената во хемиската рамнотежа може да се постигне со промена на концентрациите на реактантите или производите и промена на температурата, а за реакциите што вклучуваат гасови, исто така, менување на притисокот. Насоката на поместувањето на рамнотежата при такви промени во условите се определува со принципот на Ле Шателје (принципот на противдејство): ако условите се променат во рамнотежен систем, рамнотежата ќе се помести во насока на реакцијата што се спротивставува на направената промена.

Задача 1.За дадена хемиска реакција напишете кинетичка равенка и определи го теоретскиот редослед на реакцијата. Пресметајте како ќе се промени брзината на реакцијата со наведените промени во условите на реакција: Fe 2 O 3 (s) + 3CO(g) → 2Fe(s) + 3CO 2 (g)

Колку пати ќе се промени брзината на реакцијата (да се зголеми или намали) ако:

а) зголемете го притисокот за 2 пати;

б) зголемете го волуменот на реакционата смеса за 2 пати

в) зголемете ја температурата за 40 C (γ = 2)

г) намалете ја температурата за 20 C (γ = 2)

Fe 2 O 3 (s) + 3CO (g) → 2Fe (s) + 3CO 2 (g) - хетерогена реакција (учествуваат супстанции во различни фазни состојби).

Кинетичка равенка: υ 1 = k s 3 (CO),

k е константа на брзина. Кинетичката равенка на хетерогени реакции вклучува само концентрации на гасови или супстанции растворени во растворувачот.

Теоретски ред на реакција: 3 (збирот на експонентите на силите на концентрација во кинетичката равенка се нарекува теоретски ред на реакција).

Пресметка на промена на брзината на реакција:

А) кога притисокот се удвојува:Стапката на реакција пред зголемување на притисокот е опишана со кинетичката равенка:

υ 1 = k · с 3 (CO), каде што с 3 (CO) е почетната (почетна) концентрација на јаглерод моноксид (II).

Како што се зголемува притисокот, се зголемува и концентрацијата, т.е. ако притисокот се зголеми за 2 пати, тогаш концентрацијата ќе се зголеми за 2 пати, затоа кинетичката равенка на реакцијата по промената на притисокот ја има следната форма:

υ 2 = k · (2с) 3 (CO), каде што (2с) 3 (CO) е концентрацијата на јаглерод моноксид (II) по зголемување на притисокот во системот за 2 пати.

= = = 2 3 = 8 - брзината на реакција ќе се зголеми 8 пати.

б) со зголемување на волуменот на реакционата смеса за 2 пати:

зголемувањето на волуменот на реакционата смеса за 2 пати ќе доведе до намалување на концентрацијата на гасот за 2 пати: υ 1 = k · s 3 (CO), каде што s 3 (CO) е почетната (почетна) концентрација на јаглерод моноксид (II).

υ 2 = k (CO), каде што (CO) е концентрацијата на јаглерод моноксид (II) по зголемување на волуменот на реакционата смеса за 2 пати.

Променете ја брзината на реакција () :

= = = - брзината на реакција ќе се намали за 8 пати.

V) зголемување на температурата за 40°C (γ = 2):

Кога температурата се менува, брзината на реакцијата се менува според правилото на Ван'т Хоф:

Според проблематичните услови температурата се зголеми за 40°C, оттука

ΔT = T 2 - T 1 = 40,

= 2 40/10 = 2 4 = 16 - брзината на реакција ќе се зголеми 16 пати.

G) намалување на температурата за 20°C (γ = 2):

Кога температурата се менува, брзината на реакцијата се менува според правилото на Ван'т Хоф:

= γ ΔТ/10, каде што γ е температурен коефициент на реакцијата, ΔТ е промената на температурата (T 2 - T 1), υ 1 е брзината на реакција на температура T 1, υ 2 е брзината на реакција на температурата T 2.

Според проблематичните услови температурата падна за 20°C,

затоа ΔT = T 1 - T 2 = -20,

= 2 -20/10 = 2 -2 = - брзината на реакцијата ќе се намали за 4 пати.

Задача 2. 1) За реверзибилни реакции

CuO(s) + CO(g) ↔ Cu(s) + CO 2 (g) + QN 2 (g) + O 2 (g) ↔ 2NO (g) - Q, определи во која насока ќе се помести рамнотежата на реакцијата ако :

а) зголемување на температурата; б) намалете ја температурата

2) За реверзибилни реакции:

C 2 H 2 (g) + 2H 2 (g) ↔ C 2 H 6 (g)

3S(s) + H 2 O (g) ↔ 2H 2 S (g) + SO 2 (g)

C(tv) + O 2 (g) ↔ CO 2 (g), определи во која насока ќе се помести рамнотежата на реакцијата ако:

а) зголемете го притисокот; б) намалување на притисокот

3) За реверзибилна реакција:

Fe 2 O 3 (s) + 3H 2 (g) ↔ 2Fe (s) + 3H 2 O (g), определи во која насока ќе се помести рамнотежата на реакцијата ако:

а) зголемување на концентрацијата на H 2;

б) намалување на концентрацијата на H 2;

в) зголемување на концентрацијата на H 2 O

г) намалување на концентрацијата на H 2 O

Насоката во која се поместува хемиската рамнотежа се определува со принципот на Ле Шателје: ако се врши надворешно влијание врз рамнотежен систем, тогаш рамнотежата се поместува на страната што се спротивставува на ова влијание.

1) Зголемувањето на температурата ја поместува рамнотежата кон ендотермна реакција (-Q), намалувањето на температурата ја поместува рамнотежата кон егзотермна реакција (+ Q).

CuO(s) + CO(g) ↔ Cu(s) + CO 2 (g) + Q

Во овој случај:

- директна реакција CuO(s) + CO(g) → Cu(s) + CO 2 (g) + Q - егзотермични ,

- обратна реакција Cu(tv) + CO 2 (g) → CuO(tv) + CO(g) - Q - ендотермичен ,

оттука:

А) со зголемување на температуратарамнотежата ќе се префрли кон обратна реакција (кон формирање на реагенси, налево (←)),

б) со намалување на температуратарамнотежата ќе се помести кон директната реакција (кон формирање на производи, десно (→)).

N 2 (g) + O 2 (g) ↔ 2NO (g) - Q

Во овој случај:

директна реакција N 2 (g) + O 2 (g) → 2NO (g) - Q - ендотермичен,

обратна реакција 2NO (g) → N 2 (g) + O 2 (g) + Q - егзотермични,

оттука:

А) со зголемување на температуратарамнотежата ќе се префрли кон директна реакција (кон формирање на производи, десно (→))

б) со намалување на температуратарамнотежата ќе се префрли кон обратна реакција (кон формирање на реагенси, налево (←)).

2)Зголемувањето на притисокот ја поместува рамнотежата кон реакцијата во која бројот на молекули на гас се намалува. Намалувањето на притисокот ја поместува рамнотежата кон реакцијата во која се зголемува бројот на молекули на гас.

Во системот C 2 H 2 (g) + 2H 2 (g) ↔ C 2 H 6 (g)директната реакција (C 2 H 2 (g) + 2H 2 (g) → C 2 H 6 (g)) се јавува со намалување на бројот на молекули на гас (една молекула на финалниот производ се формира од три молекули на почетна гасови), и обратна реакција

(C 2 H 6 (g) → C 2 H 2 (g) + 2H 2 (g)) - продолжува со зголемување на бројот на молекули (од една молекула на C 2 H 6 се формираат три нови (една молекула на C 2 H 2 и две молекули H 2).

Оттука:

А) зголемување на притисокотја поместува рамнотежата кон директната реакција (кон формирање на производи, надесно (→));

б) намалување на притисокотја поместува рамнотежата кон обратна реакција (кон формирање на реагенси, налево (←)).

Во системот 3S(s) + H 2 O(g) ↔ 2H 2 S(g) + SO 2 (g)директната реакција (3S(s) + H 2 O(g) → 2H 2 S(g) + SO 2 (g)) се случува со зголемување на бројот на молекулите на гасот, а обратната реакција (2H 2 S(g) ) + SO 2 (g) → 3S(s) + H 2 O(g)) - се јавува при намалување на молекулите на гасот (S(сулфур) е цврста материја, бројот на молекули на цврсти материи не се зема предвид).

Оттука:

А) зголемување на притисокотја поместува рамнотежата кон обратна реакција (кон формирање на реагенси, налево (←));

б) намалување на притисокотја поместува рамнотежата кон директната реакција (кон формирање на производи, надесно (→)).

Во системот C(tv) + O 2 (g) ↔ CO 2 (g) бројот на молекулите на гасот меѓу реактантите и меѓу производите се еднакви (една молекула O 2 и една молекула CO 2 (g)), па оттука и промената на притисокот (зголемување или намалување) нема да влијаеда ја помести хемиската рамнотежа во даден систем.

А) зголемување на притисокотне ја поместува рамнотежата;

б) намалување на притисокотне ја поместува рамнотежата.

3) А) Зголемувањето на концентрацијата на реактантите ја менува рамнотежата кон формирање на производи, па затоа:

за дадена реакција Fe 2 O 3 (s) + 3H 2 (g) ↔ 2Fe (s) + 3H 2 O (g), зголемувањето на концентрацијата на реагенсот H 2 ќе доведе до поместување на рамнотежата кон директна реакција (кон формирање на производи, десно (→ )).

б) намалувањето на концентрацијата на реагенси ја поместува рамнотежата кон формирање на реагенси, па затоа:

за дадена реакција Fe 2 O 3 (s) + 3H 2 (g) ↔ 2Fe (s) + 3H 2 O (g), зголемувањето на концентрацијата на реагенсот H 2 ќе доведе до поместување на рамнотежата кон обратна реакција (кон формирање на реагенси, лево (← ));

V) зголемувањето на концентрацијата на производите ја менува рамнотежата кон формирање на реагенси, па затоа:

за дадена реакција Fe 2 O 3 (s) + 3H 2 (g) ↔ 2Fe (s) + 3H 2 O (g), зголемувањето на концентрацијата на производот H 2 O ќе доведе до поместување на рамнотежата кон обратна реакција (кон формирање на реагенси, лево ( ←));

G) намалувањето на концентрацијата на производите ја поместува рамнотежата кон формирање на производи, затоа:

за дадена реакција Fe 2 O 3 (s) + 3H 2 (g) ↔ 2Fe (s) + 3H 2 O (g), намалувањето на концентрацијата на производот H 2 O ќе доведе до поместување на рамнотежата кон директна реакција (кон формирање на производи, десно ( →)).

Задача 3. 1) За реверзибилната реакција Fe 2 O 3 (s) + 3CO (g) ↔ 2Fe (s) + 3CO 2 (g), пресметајте ја константата на рамнотежа, ако почетната концентрација на CO е 3 mol/l, до времето се јавува рамнотежа, реагираше 75% од CO.

2) За реверзибилната реакција S(s) + H 2 (g) ↔ H 2 S(g), пресметајте ги рамнотежните концентрации на супстанциите ако почетната концентрација на H 2 е 3 mol/l и константата на рамнотежа Kp = 15.

В) За реверзибилната реакција 2NH 3 (g) ↔ 3H 2 (g) + N 2 (g), пресметајте ја почетната концентрација на NH 3 и константата на рамнотежа на оваа реакција ако рамнотежните концентрации на супстанциите се = 0,4 mol/ l, = 1,2 mol/l, [H 2 ] = 3,6 mol/l.

За да се решат овие проблеми, погодно е да се користи следнава табела::

1) Константата на рамнотежа во хетерогени реакции зависи само од концентрацијата на гасовите, затоа не се земаат предвид количините на цврсти материи (Fe 2 O 3 (s) и Fe (s)). .

Во редот на почетни концентрации ја внесуваме почетната концентрација на CO - 3 mol/l. Почетната концентрација на CO 2 е нула (ова е производ на реакција кој сè уште не е формиран на почетокот на реакцијата).

Според условот, до моментот кога ќе дојде до рамнотежа, 75% од CO реагирале,тие. 3 mol 0,75 = 2,25 mol.

Како резултат на реакцијата се формирале 2,25 mol CO 2, бидејќи според равенката на реакцијатаколичината на CO 2 е еднаква на количината на CO .

По реакцијата, ќе останат следните количини на CO:

Од почеток - Од реакција = 3 mol - 2,25 mol = 0,75 mol.

Така, концентрациите на рамнотежа ќе бидат еднакви на: = 0,75 mol/l = 2,25 mol/l

Ја пресметуваме константата на хемиската рамнотежа (во согласност со Законот за масовно дејство: во состојба на хемиска рамнотежа на одредена температура, производот од концентрациите на реакционите производи во моќности чии експоненти се еднакви на соодветните коефициенти во равенката на стехиометриската реакција , поделен со сличен производ од концентрациите на реактантите во соодветните сили, е константна вредност )

Кр = = =27

2)

Во хетерогени реакции се земаат предвид само концентрациите на гасови.

Почетната концентрација на H 2 е еднаква на 3 mol/l. Почетната концентрација на H 2 S е нула (ова е производ на реакција кој сè уште не е формиран на почетокот на реакцијата).

Нека се формира хопла H 2. Во овој случај, концентрацијата на H 2 S исто така ќе биде еднаква на hmol (бидејќи, според равенката на реакцијата, нивниот сооднос е 1: 1). Концентрацијата на рамнотежа на H2 се пресметува:

C еднаква = C почетна - C proreact = (3 - x) mol, и рамнотежна концентрација на H 2 S: C еднаква =

= Од почеток + Од реакција = 0 + x = x mol.

Изразот за константата на рамнотежа на оваа реакција е како што следува:

Кр = , заменувајќи ги познатите податоци, ја добиваме равенката:

15 = , оттука x = 45-15x;

16x = 45; x = 2,8

Така, рамнотежната концентрација на H 2 S:

= x = 2,8 mol/l

Рамнотежна концентрација на H2:

= 3 = 3 - 2,8 = 0,2 mol/l

3) Ние правиме табела користејќи ја равенката на реакцијата:

Во линијата на рамнотежни концентрации ги запишуваме податоците во проблемот на концентрација на супстанции. Количината на реагираниот NH 3 може да се пресмета од количината на која било од супстанциите добиени: на пример, односот на NH 3 и N 2 според равенката на реакцијатае 2:1, што значи дека ако по реакцијата се формирал 1,2 mol N 2, тогаш NH 3 реагирал 2 пати повеќе: n(NH 3) = 2 1,2 = 2,4 mol.

Почетната концентрација на NH 3 се пресметува:

C почетна = C реакција + C еднаква = 2,4 + 0,4 = 2,8 mol/l.

Кинетиката на хемиските реакции е проучување на хемиските процеси, законите на нивното појавување во времето, брзините и механизмите. Најважните области на модерната хемија и хемиската индустрија се поврзани со студиите за кинетиката на хемиските реакции: развој на рационални принципи за контролирање на хемиските процеси; стимулација на корисни, инхибиција и сузбивање на несакани хемиски реакции; создавање на нови и подобрување на постоечките процеси и уреди во хемиската технологија; проучување на однесувањето на хемиските производи, материјали и производи направени од нив под различни услови на употреба и работа.

Поради сложеноста на реалните хемиски системи и потребата да се земат предвид голем број фактори и услови на процесот, при определувањето на оптималните режими за добивање на саканите производи во современото хемиско инженерство. Електронските компјутери со голема брзина се широко користени.

Основни концепти на хемиска кинетика

Систем-збирка на супстанции кои дејствуваат, ментално (или всушност) изолирани од околината.

Фаза-ова е дел од системот, хомоген во сите точки во составот и својствата и одвоен од другите делови на системот со интерфејс.Супстанцата може да биде во три фази: течна, цврста и гасовита.

Во зависност од бројот на фази сите системи и реакции во нивподелено со хомогена И хетерогени .

Хомогенареакциите се случуваат во една фаза (обично гас). На пример, реакцијата помеѓу хлорот и водородот, што доведува до формирање на водород хлорид (еднофазен систем): Cl 2 + Х 2 =2 HCl

Хетерогениреакциите се случуваат на интерфејсот. Примери за хетерогена реакција вклучуваат реакција на согорување што се случува на интерфејсот јаглен-кислород (систем кој се состои од две фази): C + O 2 = CO 2 : На 0 °C, мразот, водата и пареата над нив формираат хетероген систем од три фази: цврст - мраз, течен - вода и гасовит - водена пареа.

Молекуларност на реакцијатаодредено од бројот на молекули кои учествуваат во најбавната, ограничувачка фаза. Реакциите можат да бидат моно-, би-, три-, итн. молекуларна. Мономолекуларна е реакција во која ограничувачката фаза е трансформација на една молекула, на пример, нејзино распаѓање во компоненти (дисоцијација на молекулите на јод Јас 2 = 2I) или трансформација во друга молекула како резултат на интрамолекуларно преуредување:

Бимолекуларна реакција е интеракција на две молекули (на пример, молекуларен водород со молекуларен јод, Х 2 +Јас 2 = 2 Здраво). Реакцијата која се јавува истовремено со три молекули се нарекува тримолекуларна . Бидејќи веројатноста три молекули да се судрат одеднаш, особено во правилна меѓусебна ориентација, е многу мала, таквите реакции ретко се случуваат.

Редоследот на реакција.Редоследот на реакцијата е емпириско количество еднакво на збирот на експонентите со кои концентрациите на реактантите влегуваат во изразот за брзината на реакцијата. Да, за реакција

а А+б Б=м М+n Н

Редоследот на реакцијата во овој случај е еднаков на А + б .

Реакции од прв ред - Тоа се реакции во кои брзината зависи од концентрацијата на само еден реактант до првата моќност. Многу хемиски реакции следат равенка од прв ред. На пример, СО 2 Н 5 OH = C 2 Н 4 + Н 2 ЗА

Реакции од втор ред – е реакција во која брзината е пропорционална на квадратот на концентрацијата на поединечниот реактант или концентрациите на секој од двата реактанта до првата моќност. На пример: 1) 2НВр= Н 2 + Бр 2 или 2) CH 3 Бр + КОХ = CH 3 О + КБр

Реакции од трет ред е реакција во која брзината може да зависи од концентрацијата на еден реактант до третата моќност, или концентрацијата на еден реактант на втората моќност и вториот реактант на првата моќност, или концентрацијата на секој од трите реактанти во прва моќ.

Студиите за кинетиката на различни интеракции покажуваат дека најчестите реакции се од 1, 2, а понекогаш и трет ред. Но, има реакции од други нарачки.

Реакции со нула редослед - Ова е реакција во која брзината е независна од концентрациите на реактантите и е одредена од други ограничувачки фактори, како што е површината на катализаторот (во хетерогени реакции на катализа) или апсорпцијата на светлината (во фотохемиските реакции) .

Како по правило, за повеќето едноставни реакции, редоследот на реакцијата и нејзината молекуларност се исти и се одредуваат со методите опишани погоре. Но, за реакции кои се случуваат во неколку фази, редоследот на реакцијата се одредува експериментално или врз основа на сложени математички пресметки.

Главниот концепт во хемиската кинетика е концептот на брзина на реакција.

Некои реакции се случуваат речиси веднаш (на пример, неутрализација на киселина со база), додека други се одвиваат толку бавно во нормални услови што забележливи промени во концентрациите на реагенсите се забележуваат само по неколку години (на пример, интеракцијата на водородот со кислородот да се формира вода во отсуство на катализатор). Покрај тоа, има многу реакции кои се случуваат со доста мерливи стапки во обични услови. Хемиската кинетика се занимава со одредување на брзината на хемиските реакции и проучување на нивниот механизам.

Брзина на хемиска реакција

Брзина на хемиска реакција се определува со количината на супстанција што реагирала по единица време (влезена во реакција или формирана како резултат на реакција) по единица волумен на системот (за хомоген раствор) или по единица површина на фазниот интерфејс (за хетерогена реакција).

C (концентрација)

Каде 1 -промена на концентрацијата на почетната супстанција; 2 - промена на концентрацијата на производот од реакцијата

Од овој графикон произлегува дека за време на хемиската интеракција концентрацијата на секоја од почетните супстанции се намалува со текот на времето (C 2 В<0), а концентрация продуктов реакции увеличивается (C 2 >C 1, C>0).

Во хемиската кинетика постојат просекИ вистина(моментална) брзина.

Просечна брзина.

Ако, при константен волумен и температура, концентрацијата на еден од реактантите се намалила од C 1 на C 2 во одреден временски период од t 1 до t 2, тогаш, во согласност со дефиницијата, просечната брзина на директната реакција за даден временски период е еднаков на:

= -

Знакот „-“ се појавува на десната страна од равенката бидејќи како што напредува реакцијата (t 2 -t 1 > 0), концентрацијата на реагенсите се намалува, па затоа, C 2 -C 1 < О, и бидејќи стапката на реакција е секогаш позитивна, треба да ставите знак „-“ пред дропот.

Ако зборуваме за брзината и на напредните и на обратните реакции, тогаш оваа формула изгледа вака:

=

Вистинска брзина.

Вистинската брзина на реакција се определува со границата кон која се стреми односот СО/ т во т 0 , т.е. дериват на концентрација во однос на времето:

=

Вообичаено, за реакции кои се случуваат во гасови или раствори, концентрациите на реактантите се изразени во mol/l, и брзина на реакција - во mol/(l*s).

Реакциите се јавуваат кога се судираат молекулите на супстанциите што реагираат. Неговата брзина се одредува според бројот на судири и веројатноста дека тие ќе доведат до трансформација. Бројот на судири се одредува според концентрациите на супстанците кои реагираат, а веројатноста за реакција се одредува според енергијата на молекулите кои се судираат.

Термодинамиката овозможува со голема точност да се предвиди основната можност за настанување на процес и конечната состојба на системот, но не дава никакви информации за методите на вистинското спроведување на процесот и времето на неговото појавување. Во реалноста, некои процеси се случуваат толку брзо што изгледаат како моментални, додека други се одвиваат толку бавно што практично не се забележуваат никакви промени во системот. Не постои врска помеѓу големината на хемискиот афинитет и брзината на реакција. Реакциите помеѓу супстанциите со висок хемиски афинитет можат да се појават бавно, и обратно, супстанциите со низок хемиски афинитет можат да реагираат многу брзо. Така, според термодинамиката, мешавината на водород и кислород на обични температури треба речиси целосно да се трансформира во вода (за оваа реакција Д Г o = –450 kJ), меѓутоа, практично не е забележано формирање на вода во експериментот. Хемискиот потенцијал на дијамантот во нормални услови е поголем од хемискиот потенцијал на графитот и затоа дијамантот треба спонтано да се трансформира во графит, но во реалноста таква трансформација не се случува.

Оваа очигледна противречност помеѓу теоретските предвидувања и практичните резултати се должи на фактот што во термодинамиката се земаат предвид само почетната и крајната состојба на системот, но механизмот на транзиција не се разгледува и не се појавува толку практично важен фактор како што е времето. Во реалноста, секоја трансформација е поврзана со надминување на одредена енергетска бариера - кршење врски во молекулите на супстанциите што реагираат, реструктуирање на структурата на кристалната решетка итн. Ако енергетската бариера е висока, тогаш теоретски можната реакција се одвива толку бавно што не се забележуваат промени во практично ограничен временски период (реакцијата „не се случува“).

Така, покрај термодинамичкиот пристап, огромно значење добива уште еден аспект од проучувањето на хемиските реакции - нивното проучување од гледна точка на стапките. Проучувањето на моделите на процесите со текот на времето е предмет на хемиска кинетика.

Можеме да разликуваме две главни задачи на хемиската кинетика, кои го одредуваат нејзиното практично и теоретско значење: 1) експериментално проучување на брзината на реакцијата и нејзината зависност од условите (концентрација на реактантите, температура, присуство на други супстанции итн.) и 2) воспоставување на механизмот за реакција, оние. бројот на елементарни фази и составот на добиените меѓупроизводи.

Ригорозно теоретско разгледување на кинетичките параметри во моментов е можно само за наједноставните реакции во гасната фаза. Емпирискиот макроскопски пристап дава многу вредни информации за текот на реакциите. Квантитативниот опис на брзината на реакцијата во зависност од концентрацијата на реактантите се заснова на основниот постулат на хемиската кинетика и е предмет на формалната кинетика.

20.2. Основни поими и дефиниции

Брзина на реакцијаповикајте го бројот на молекули на супстанцијата што реагира во единица време. Споредбата на стапките на различни реакции е можна само во случај кога волумените на системите кои реагираат се исти, така што брзината vсе однесува на единица волумен:

Каде В– волумен на системот, dN– бројот на молекули на супстанција која реагирала навреме dt. Знакот плус се однесува на случајот кога брзината е одредена од супстанцијата формирана во реакцијата, знакот минус - кога стапката е одредена од почетната супстанција. Бидејќи во хемиската реакција супстанциите реагираат во строго дефинирани пропорции, брзината може да се пресмета за која било супстанција што учествува во реакцијата.

Ако волуменот на системот остане непроменет, тогаш наместо бројот на честички можеме да ја користиме концентрацијата ( c = N/Н А В, каде N A е бројот на Авогадро) и тогаш брзината на реакцијата е еднаква на промената во концентрацијата по единица време:

Бидејќи концентрациите на супстанциите се менуваат за време на реакцијата, брзината е во функција на времето. Можете да го воведете концептот на просечната брзина на реакција во даден временски интервал од т 1 до т 2:

, (20.3)

Каде Н 1 и Н 2 – број на молекули на супстанцијата во моменти од времето т 1 и т 2 .

Кога временскиот интервал се намалува, кога ( т 2 – т 1) ® 0, доаѓаме до израз (20.1, 20.2) за вистинската брзина.

Општо земено, брзината на реакција зависи од многу фактори: природата на супстанциите што реагираат, природата на растворувачот за реакции во растворите, концентрацијата, температурата, присуството на други супстанции (катализатори, инхибитори) итн. За дадена реакција, во постојани услови, брзината во секој момент зависи од концентрацијата. Оваа зависност е изразена основен постулат на хемиската кинетика:

Во секој момент од времето, брзината на хемиската реакција е пропорционална на производот од концентрациите на супстанциите што реагираат зголемени до одредени моќи.

Значи, за некаква реакција помеѓу супстанциите A, B, D,...

аА+ бБ+ г D+... ® производи

брзина

... (20.4)

Експоненти n 1 , n 2 , n 3 ,... се нарекуваат редослед на реакција по супстанција A, B, D,… и нивната вкупна вредност n = n 1 + n 2 + n 3 + ... се нарекува општ редослед на реакција.

Фактор на пропорционалност кво кинетичката равенка (20.3) се нарекува константна стапка, или специфична брзинареакции. Магнитуда кнумерички еднаква на брзината на реакцијата кога концентрациите на сите супстанции кои реагираат се еднакви на единство: в A= вБ= в D = 1. Константите на брзината се различни за различни реакции и зависат од температурата.

Во многу случаи, редоследот не се совпаѓа со стехиометриските коефициенти во равенката на реакцијата (т.е. n 1¹ а, n 2¹ битн.).

Така, на пример, за две слични реакции со исти стехиометриски равенки, се добиваат сосема различни кинетички равенки:

за реакцијата H 2 + I 2 = 2HI

, (20.5)

а за реакцијата H 2 + Br 2 = 2HBr

. (20.6)

Ова се должи на разликите во механизмите на реакција. Повеќето реакции се случуваат во неколку фази со различни брзини, така што стехиометриската равенка е вкупниот резултат на сите елементарни фази, и вкупната брзина на реакцијата се одредува со брзината на најбавниот чекор(ограничувачка реакција).

Во овој поглед, за елементарни реакции се воведува концептот молекуларност- бројот на молекули кои учествуваат во елементарен чин на хемиска интеракција. Ако една молекула учествува во елементарен чин (на пример, молекулата се распаѓа), реакцијата е мономолекуларна. Ако две молекули комуницираат во елементарен чин, реакцијата се нарекува бимолекуларна, на пример, горенаведените реакции на водород со бром или јод. Тримолекуларните реакции вклучуваат три честички, како што е рекомбинација на атоми на водород во молекула:

N + N + M = N 2 + M,

каде што М е молекула на водород или која било друга честичка.

За разлика од молекуларноста, редоследот на реакцијата може да биде нула, цел број или фракционо. Само за елементарни реакции нумеричките вредности на молекуларноста и кинетичкиот ред се совпаѓаат. Моно-, би- и тримолекуларните реакции се во исто време реакции од прв, втор и трет ред, но обратниот заклучок може да биде погрешен. На пример, реакцијата на распаѓање на пареата на дихлороетан

CH 2 Cl–CH 2 Cl CHCl=CH 2 + HCl

е реакција од прв ред, нејзината брзина е пропорционална на концентрацијата на дихлороетан:

.

Но, оваа реакција не може да се нарече мономолекуларна, бидејќи проучувањето на нејзиниот механизам покажа дека реакцијата се одвива низ неколку елементарни фази, моно- и бимолекуларни. Во овој случај, не може воопшто да се зборува за молекуларната природа на реакцијата како целина; може да се укаже само на експериментално утврдениот прв ред.

Во некои случаи, концентрациите на еден или повеќе од реактантите се менуваат многу малку во текот на реакцијата и може да се сметаат за константни. Тогаш концентрациите на овие супстанции може да се вклучат во константата на брзината на равенката (20.4) и очигледнаредоследот на реакцијата се намалува, реакцијата станува псевдо n-ти ред, каде n– збир на експоненти во различни концентрации.

Значи, за реакцијата на инверзија на шеќерна трска, која се катализира од водородни јони

C 12 H 22 O 11 + H 2 O 2C 6 H 12 O 6,

кинетичката равенка може да се запише како:

,

тие. Ова е реакција од трет ред. Но, концентрацијата на водородните јони не се менува за време на реакцијата, а концентрацијата на вода, ако се земе во голем вишок, исто така практично не се менува. Така, само концентрацијата на шеќер се менува, а потоа кинетичката равенка може да се запише како

,

тие. Ова е реакција од псевдо прв ред.

20.3. Едноставни неповратни реакции

Во еден систем, реакциите можат да се појават истовремено и независно со различни стапки, но во спротивни насоки. Некое време по почетокот, стапките на напредните и обратните реакции стануваат еднакви, а системот достигнува состојба на рамнотежа. Ваквите реакции се нарекуваат кинетички реверзибилна. Овој концепт треба да се разликува од реверзибилноста на процесот во термодинамичка смисла. Термодинамички реверзибилен процес се карактеризира со тоа што во него стапките на напредните и обратните процеси се разликуваат за бесконечно мала количина, а во секој момент состојбата на системот се разликува бесконечно малку од рамнотежната. Така, концептите на кинетичка и термодинамичка реверзибилност се совпаѓаат само блиску до состојбата на хемиска рамнотежа, затоа кинетички реверзибилните реакции треба попрецизно да се нарекуваат билатерални.

Во принцип, сите хемиски реакции се двонасочни, но во реалноста, некои од нив, под одредени услови, се одвиваат само во една насока додека почетните супстанции речиси целосно не исчезнат, т.е. рамнотежата во такви случаи е многу силно поместена кон формирање на производи. Ваквите реакции се нарекуваат кинетички неповратни, или еднострани.

20.3.1. Еднонасочни реакции од прв ред

Реакциите од прв ред главно вклучуваат реакции на распаѓање, на пример, реакција на распаѓање на азотен оксид

N 2 O 5 2NO 2 + O 2

или диетил етер

CH 3 OCH 3 CH 4 + H 2 + CO

Во општ случај, ја пишуваме равенката за реакција од прв ред во форма

A® производи

т= 0) концентрацијата на супстанцијата А била еднаква на а, а по извесно време се намали за x, тогаш брзината на реакција во секое време, според равенките (20.3) и (20.4) е еднаква на

. (20.7)

Дозволете ни да ги одделиме променливите и да ја интегрираме добиената равенка, имајќи предвид дека во почетниот момент на времето x = 0:

. (20.8)

Како резултат на тоа, ја добиваме кинетичката равенка на реакцијата од прв ред:

Од последната равенка е јасно дека димензијата на константата на брзина одговара на реципрочното време ( т–1) и во зависност од вредностите на брзината може да се изрази в –1 , мин –1 , ч-1, итн. Бидејќи концентрациите на супстанцијата влегуваат во равенката како сооднос, тие можат да се изразат во која било единица, а нумеричките вредности на константата на брзината не зависат од ова.

Со зајакнување на равенката (20.9), ги добиваме концентрациите на реактантот во секое време:

(20.11)

или за концентрацијата на реагираната супстанција во тоа време т

, (20.12)

од што следи експоненцијалната природа на промената на концентрацијата на реактантот со текот на времето (сл. 20.1).

Реципроцитетот на константата на брзината на реакција од прв ред го има физичкото значење на просечниот животен век на поединечна молекула.

Сл.20.1. Зависност на концентрациите на реагираната и преостанатата супстанција на време

Друга важна карактеристика на реакцијата е време на полуреакција (полуживот) t 1/2 е времето во кое ќе реагира половина од почетната количина на супстанцијата. Заменувајќи ги во равенката (20.8) вредностите т= t 1/2 и x = а/2, добиваме:

. (20.13)

Како што може да се види од равенката, полуживотот на реакцијата не зависи од почетната количина на земената супстанција, туку се одредува само од вредноста на константата на брзината на реакцијата.

Од добиените равенки, исто така, произлегува дека супстанцијата целосно ќе реагира само по бескрајно долг временски период ( x ® ана т® ¥). Во пракса, реакцијата се смета за целосна кога повеќе не е аналитички можно да се утврди присуството на почетната супстанција во системот или промените во концентрацијата на производите со текот на времето, т.е. практичното време на реакција зависи од чувствителноста на користените аналитички методи.

20.3.2. Еднонасочни реакции од втор ред

Примери за реакции од втор ред вклучуваат формирање на водород јодид во гасната фаза (или негово распаѓање)

H 2 + I 2 ® 2HI,

сапонификација на естер со алкали

CH 3 COOC 2 H 5 + NaOH ® CH 3 COONa + C 2 H 5 OH,

распаѓање на азотен оксид (IV)

2NO 2 ® 2NO + O 2

Бројни елементарни бимолекуларни реакции се случуваат во втор ред со учество на атоми и слободни радикали, кои се средни фази на хемиските реакции.

Да разгледаме реакција од втор ред што се одвива според равенката:

n 1 A + n 2 B ® производи

Ако во почетниот момент ( т= 0) концентрациите на супстанциите A и B се еднакви, соодветно аИ б, и по некое време тконцентрацијата А е намалена за x, потоа брзината на реакцијата

. (20.14)

По раздвојувањето на променливите добиваме:

. (20.15)

Во наједноставниот случај, кога почетните концентрации на супстанциите се еднакви ( а = б) И n 1 = n 2, равенката (20.15) ја зема формата

. (20.16)

Со негово интегрирање се движат од x= 0 до x(левата страна) и од т= 0 до т(десна страна), ја добиваме кинетичката равенка на реакцијата од втор ред:

(20.17)

. (20.18)

Од ова може да се види дека димензијата на константата на брзината опфаќа величини кои се реципрочни на времето и концентрацијата, т.е. нумеричката вредност на константата зависи од изборот на временските единици и концентрацијата.

Во случајот што се разгледува, исто така е можно да се користи концептот на време на полу-реакција. Замена во равенката (20.17) т = т 1/2 и x = а/2, добиваме за полувремето на реакција

Така, за реакција од втор ред, полуживотот на реакцијата не зависи само од вредноста на константата на брзината, туку и од почетната концентрација на супстанциите.

Да се ​​реши равенката (20.15) во општ случај, кога а ¹ б, n 1 ¹ n 2 , замислете ја левата страна на релацијата како збир од две дропки со коефициенти СО 1 и СО 2:

. (20.20)

Очигледно е дека

. (20.21)

Оваа еднаквост важи за сите вредности x. Ако ги замениме вредностите една по една x = аИ x = бво (20.21), добиваме

И . (20.22)

Користење на вредностите добиени од овде СО 1 и СО 2, ја интегрираме равенката (20.15):

. (20.23)

Оттука, константата на брзината на реакцијата од втор ред е:

. (20.24)

Во многу чести случаи, кога n 1 = n 2, добиваме

. (20.25)

20.3.3. Реакции од трет ред

Примери за реакции од трет ред вклучуваат реакција на оксидација на азотен оксид (II) што се јавува во гасната фаза.

2NO + O 2 ® 2NO

или реакција на редукција на железо (III) хлорид во раствор

2FeCl 3 + SnCl 2 ® 2FeCl 2 + SnCl 4 .

Тие исто така вклучуваат процеси на рекомбинација на атоми и едноставни радикали со учество на трета честичка која носи вишок енергија:

N + N + M ® N 2 + M

CH + CH + M ® C 2 H 2 + M

Равенката за реакција од трет ред може да се запише како

A + B + C ® производи

Во наједноставниот случај, кога концентрациите на сите супстанции се исти, т.е. в A= вБ= в C= а, брзината на реакција е

, (20.26)

и по интеграцијата добиваме:

. (20.27)

Во принцип, кога супстанциите имаат различни концентрации а, б, в, брзина реакција

. (20.28)

Интегрирајќи ја оваа равенка на ист начин како и во случај на реакција од втор ред, ја добиваме кинетичката равенка:

20.3.4. Реакции од N-ти ред

За произволна реакција n-ти ред (освен n= 1) при идентични концентрации на сите супстанции кои реагираат, еднакви а, брзина

, (20.30)

кој по раздвојување на променливите и интегрирање дава

. (20.31)

Во оваа форма, формулата не е погодна за опишување на кинетиката на реакциите од прв ред, бидејќи n= 1 се појавува несигурност; Откривањето на неизвесноста води до равенката (20.10).

Замена во равенката (20.30) т = т 1/2 и x = а/2, доаѓаме до изразот за периодот на полуреакција:

. (20.32)

20.4. Методи за одредување редослед на реакција

При одредување на редоследот на реакцијата, најпрво пронајдете го редот за секој од реактантите. За да се направи ова, концентрациите на сите супстанции, освен на онаа што се разгледува, се земаат во голем вишок, така што тие може да се сметаат за константни и да се внесат во константата на брзината. Со користење на какви било аналитички методи, концентрациите на супстанцијата за испитување се одредуваат во различни временски интервали. За да се осигура дека концентрацијата на супстанцијата не се менува за време на земање мостри и анализа, реакцијата е инхибирана („замрзната“) - реакционата смеса се лади, се воведуваат специјални реагенси итн. Постојат многу различни начини за одредување на редот, од кои најчестите ќе ги разгледаме.

1. Метод на графички избор. Како што следува од равенката (20.10), за реакција од прв ред, задоволена е линеарна врска во координатите логаритам на концентрација - време. За реакции од втор ред, таквата зависност е забележана во координатите 1/( a–x) – т(равенка (20.17)), и за реакции nправа линија од ти ред се добива во координати 1/( а – x) – време (равенка (20.30)). Така, користејќи ги вредностите на концентрацијата добиени во експериментот во различни временски периоди, исцртувајте графикони во одредени координати додека не се добие линеарна зависност.

2. Начин на аналитичка селекција на равенкатасе состои во пресметување на константата на брзината со замена на експерименталните податоци во различни кинетички равенки. Ако равенката е правилно избрана, константата на брзина треба да остане константна во рамките на експерименталните грешки без оглед на времето; систематската варијација на константата на брзината покажува дека равенката е погрешно избрана.

3. Одредување на редоследот по полуживот. Земајќи го логаритмот на равенката (20.31) за периодот на полуреакција, добиваме:

. (20.33)

Ова е линеарна врска во lg координатите т 1/2 - лг а. Со конструирање на график во овие координати (сл. 20.3) со помош на тангентата на аголот на наклонетост на правата линија, го одредуваме редоследот на реакцијата. Отсечката отсечена со права линија на ординатата е еднаква на , од која може да се пресмета константата на брзината на реакцијата к.

4. Графички метод за одредување редослед. Брзина реакција nод редот за дадена супстанција е еднаква на

v = kcnили

lg v= дневник к + n lg в, (20.34)

Каде в– моментална концентрација на реактантот.

За да го одредите редоследот, прво конструирајте графикон на односот концентрација-време. Цртање тангенти на кривата во точки што одговараат на различни времиња т 1 , т 2 , ..., се наоѓаат од тангентата на тангентен агол на брзината на реакцијата v 1 , v 2, ... во овие временски точки (сл. 20.5а). Потоа, логаритмите на стапките се нацртани како функции на логаритмите на соодветните концентрации в 1 , в 2,.... Според равенката (20.25) треба да се добие права линија чија тангента на аголот на наклон е еднаква на редот на реакцијата, а отсечената отсечка на оската на ординатите е логаритам. на константата на брзината (сл. 20.5б).

Постојат и други методи за одредување на редоследот на реакциите. За со сигурност да се одреди локацијата на оваа количина, обично е неопходно да се користат неколку методи.

20.5. Комплексни реакции

Комплексните реакции вклучуваат процеси во кои се случуваат неколку реакции истовремено (реверзибилни, паралелни, последователни, конјугирани итн.)

За да се опише кинетиката на сложените реакции, користете принципот на независност, При што кога во еден систем се случуваат неколку реакции, секоја од нив продолжува независно од другите и го почитува основниот закон за кинетика.. Треба да се напомене дека овој принцип не е апсолутно строг и не важи, на пример, за конјугирани реакции.

20.5.1. Реверзибилни реакции од прв ред

Реверзибилните (двонасочни) реакции од прв ред вклучуваат реакции на изомеризација, на пример, изомеризација на амониум цијанид во уреа во воден раствор

NH 4 CNO L (NH 2) 2 CO

или мутаротација на гликоза

а- гликоза Л б- гликоза.

Равенката за ваквите реакции воопшто може да се претстави во форма

Каде к 1 и к 2 – константи на брзина на напредни и обратни реакции.

Бидејќи реакцијата што се разгледува се одвива во спротивни насоки, нејзината вкупна брзина е еднаква на разликата во стапките на напредните и обратните реакции:

, (20.35)

Каде аИ б– почетни количини на супстанции А и Б, x– количината на супстанцијата А што реагирала во моментот т.

Да ја трансформираме равенката (20.35) во форма:

До моментот кога ќе се воспостави рамнотежа, таа ќе реагира x¥ молови од супстанцијата А, а брзината на реакција при рамнотежа е нула. Од овие услови произлегува дека

, (20.37)

а равенката (20.36) ја има формата:

. (20.38)

Одделување променливи и интегрирање од 0 до ти од 0 до x, добиваме:

. (20.39)

Користејќи ја оваа формула, можете само да го одредите збирот на константите на брзината к 1 и к 2. За одделно да ги најдеме овие константи, ја користиме состојбата на рамнотежа:

. (20.40)

, (20.41)

Каде К в– константа на рамнотежа.

Заедничкото решение на равенките (20.29) и (20.30) овозможува да се пресметаат константите на брзината на напредните и обратните реакции к 1 и к 2 .

Во случај на посложени реверзибилни реакции (втор, трет ред), истиот пристап може да се користи, но комплексноста на математичката обработка природно се зголемува.

20.5.2. Паралелни реакции

Во случај на паралелни реакции, истите супстанции реагираат истовремено во неколку насоки, формирајќи различни производи. На пример, за време на нитрацијата на фенолот, истовремено се формираат орто-, мета- и пара-нитрофеноли.

Да го разгледаме наједноставниот случај на две паралелни неповратни реакции од прв ред:

Користејќи го принципот на независност, го пишуваме изразот за брзината на реакција на конверзија на супстанцијата А во B и C:

По интегрирањето добиваме

(20.43)

. (20.44)

Овие равенки се совпаѓаат со равенките (20.10) и (20.11) за неповратна реакција од прв ред со таа разлика што наместо една константа на брзина кдобиваме збир на константи к 1 и к 2. Да се ​​најдат индивидуални вредности к 1 и к 2, ги запишуваме равенките за стапките на формирање на супстанциите B и C ( вБ и вВ – сегашните концентрации на овие супстанции):

И . (20.45)

Ајде да ја замениме вредноста овде ( а – x) од равенката (20.44). Потоа

. (20.46)

Интегрирање на оваа равенка од 0 до вБ и 0 до т, добиваме

. (20.47)

Слично за супстанцијата Ц:

. (20.48)

Од последните две равенки произлегува дека

вБ/ в C= к 1 /к 2 , (20.49)

тие. во секој момент од реакцијата, односот на концентрациите на производот е константна вредност еднаква на односот на константите на брзината на паралелните реакции. Заедничкото решение на равенките (20.31) и (20.33) ни овозможува да ги пресметаме овие константи к 1 и к 2 .

20.5.3. Секвенцијални реакции

Како што споменавме погоре, повеќето хемиски реакции имаат сложен механизам и тие минуваат низ голем број последователни фази, а крајните производи се формираат од нестабилни меѓупроизводи - молекули, атоми, слободни радикали. Во овој поглед, проучувањето на ваквите секвенцијални (последователни) реакции претставува многу важна задача на хемиската кинетика.

Наједноставниот случај што треба да се разгледа е случајот на две последователни неповратни реакции од прв ред:

Во почетниот момент од времето т= 0 концентрацијата на супстанцијата А е а, супстанциите B и C се отсутни. Во одреден момент во времето тконцентрациите на супстанциите се еднакви, соодветно: в A= а – x; вБ= x – y; в C= y.

Брзината на трансформација на супстанцијата А во Б е еднаква на

, (20.50)

и брзината на формирање на супстанцијата C од Б

. (20.51)

Решението на првата равенка беше дискутирано претходно (види дел 20.3.1):

. (20.52)

Заменувајќи ја оваа вредност во втората равенка, добиваме:

. (20.53)

Привремено да го изедначиме првиот член од десната страна на оваа равенка со нула:

Або. (20.54)

По интеграцијата добиваме

, (20.55)

Каде З– константа на условна интеграција. Потоа

Всушност Зне е константна, туку зависи од времето. Затоа, ја диференцираме равенката (20.56), со оглед на Зфункција на времето:

. (20.57)

Со оглед на вредноста yод равенката (20.55), гледаме дека

. (20.58)

Споредувајќи ја последната равенка со равенката (20.53), откриваме дека

. (20.59)

По интеграцијата наоѓаме

. (20.60)

Каде Јас– константа на интеграција.

Добиена вредност Ззамени во равенката (20.56):

. (20.61)

Константата на интеграција ја наоѓаме од условот дека во почетниот момент на време во т= 0 концентрација на супстанцијата В y = 0:

и, конечно, ја добиваме зависноста на концентрацијата на финалниот производ на време:

. (20.63)

Зависноста на концентрацијата на меѓупроизводот на време ќе ја најдеме користејќи ги количините xИ y:

. (20.64)

Од равенката (20.63) произлегува дека концентрацијата на финалниот производ во границата се стреми кон почетната концентрација на супстанцијата А (на т®¥ y® а), т.е. почетната супстанција целосно се претвора во производ В.

Концентрацијата на меѓупроизводот минува низ максимум, бидејќи според равенката (20.64) на т = 0 (x – y) = 0 и на т®¥ ( x – y)® 0, и во кое било друго време концентрацијата ( x – y) >0.

Време е да се достигне максимумот тмакс може да се одреди од екстремната состојба:

. (20.65)

Да ја диференцираме равенката (20.64):

. (20.66)

Во согласност со условот (20.65)

По земањето логаритми и решавањето на оваа равенка за тдобиваме

(20.68)

тие. времето за достигнување на максимумот не зависи само од односот на константите на брзината к 2 и к 1, но и на нивните апсолутни вредности.

Природата на промените во концентрациите на супстанциите со текот на времето е прикажана шематски на слика 20.5.

Максимална средна концентрација

. (20.69)

Ако ја внесете ознаката к 2 /к 1 = q, Тоа

. (20.70)

Следи дека максималната концентрација на меѓупроизводот зависи само од односот на константите на брзината к 2 и к 1 .

Ако меѓупроизводот е релативно стабилен, т.е. к 1 >> к 2, магнитуда qмногу мал ( q << 1) и ею можно пренебречь по сравнению с единицей. В этих условиях

тие. речиси целиот почетен материјал се акумулира како среден производ. Ова е сосема природно, бидејќи посредната супстанција Б се трансформира во финалната супстанција C со многу мала брзина, а во границата на к 2 ® 0 втората реакција не се јавува.

Ако меѓупроизводот е многу нестабилен, к 2 >> к 1 , q>> 1, во равенката (20.70) може да се занемари во споредба со q, Потоа

. (20.72)

Бидејќи вредноста qе голема, тогаш концентрацијата на меѓупроизводот е многу ниска.

Кривина y = ѓ(т), покажувајќи ја промената на концентрацијата на финалниот производ C за време на реакцијата, има С-обликуван карактер. Во почетниот период, стапката на формирање на финалниот производ е мала и неговата количина е толку незначителна што аналитички не се открива. Овој почетен период на реакција се нарекува индукција. По периодот на индукција, концентрацијата на финалниот производ на почетокот полека се зголемува, потоа побрзо и побрзо, но по одредено време стапката на формирање повторно се намалува, т.е. има точка на флексија на кривата. За да го најдеме временскиот момент што одговара на точката на флексија, го изедначуваме вториот извод на равенката (20.62) на нула, од каде ја наоѓаме оваа точка:

, (20.73)

тие. точката на флексија се совпаѓа со времето во кое се постигнува максималната концентрација на меѓупроизводот.

20.6. Метод на стационарна концентрација

Во наједноставниот случај на две последователни реакции од прв ред разгледани погоре, се добиени равенки за концентрацијата на средните и финалните производи, кои не можат строго да се решат во однос на константите на брзината, т.е. невозможно е да се пресмета второто директно од експериментални податоци за зависноста на концентрацијата од времето. Во посложени случаи на неколку последователни реакции од различен ред, често е невозможен строг математички опис на кинетиката.

За да се опише кинетиката на повеќестепените реакции, може да се користи приближната метод на концентрација во стабилна состојбаБоденштајн. Методот се заснова на предлогот дека По некое кратко време по почетокот на реакцијата, брзината на формирање на меѓупроизводот станува приближно еднаква на стапката на неговото распаѓање, а вкупната стапка на промена во концентрацијата на нестабилниот среден производ може да се смета приближно еднаква на нула. доволно долго време, т.е. за ова време се воспоставува стационарна концентрација на нестабилен производ.

Размислете, на пример, некоја реакција

кој продолжува со формирање на два меѓупроизводи М 1 и М 2 според шемата:

1) A ® 2M 1 к 1

2) M 1 + B ® C + M 2 к 2

3) M 2 + A ® C + M 1 к 3

4) М 1 + М 1 ® А к 4

Да означиме со в oA и в oB почетните концентрации на супстанциите А и Б, преку c i– моментални концентрации на сите учесници во реакцијата. Користејќи ја предложената шема на реакции, пишуваме изрази за намалување на концентрациите на А и Б и зголемување на концентрацијата на С со текот на времето:

, (20.74)

, (20.75)

. (20.76)

Стапките на промена во концентрацијата на меѓупроизводите M 1 и M 2 се соодветно еднакви на:

. (20.78)

Под претпоставка дека концентрациите на меѓупроизводите за време на реакцијата се ниски и земајќи ја предвид стехиометриската равенка, можеме да напишеме:

, (20.79)

. (20.80)

Потоа, по диференцијација во однос на времето, добиваме:

, (20.81)

. (20.82)

Да ги замениме вредностите на брзините (20,74) и (20,77) во равенката (20,81):

Последниот израз се совпаѓа со равенката (20.77) за брзината на формирање на меѓупроизводот M 1, што имплицира дека

Слично на тоа, заменувајќи ги вредностите на брзината (20,74) и (20,75) во равенката (20,82) и споредувајќи ги со (20,77), добиваме

Равенките (20.85) и (20.86) се изрази на принципот на стационарност.

Како заклучок, забележуваме дека методот на стационарни концентрации не е целосно строг, неговата примена е ограничена на исполнување на услови како (20.78), (20.79), т.е. формирање на многу нестабилни меѓупроизводи, чија концентрација за време на реакцијата се покажува како мала. Меѓутоа, во пракса, ваквите случаи се случуваат многу често (формирање на атоми и слободни радикали како меѓупроизводи), затоа методот на стационарни концентрации стана широко распространет во проучувањето на кинетиката и механизмот на различни реакции.

20.7. Влијанието на температурата врз брзината на хемиските реакции

Во повеќето случаи, зголемувањето на температурата доведува до зголемување на константата на брзината на хемиската реакција. Според правилото на Вант Хофтемпературен коефициент на брзина g, т.е. однос на константите на брзината на реакција на температури ТИ Т+ 10, варира од 2 до 4:

. (20.87)

Во принцип, температурата се менува од Тпред Т + 10n, Каде n– позитивен или негативен, цел број или дробен број, за температурен коефициент можете да напишете:

Правилото на Ван'т Хоф е добиено емпириски и е приближно. Вредностите на температурните коефициенти не остануваат константни како што се менува температурата и имаат тенденција да се единат при високи температури. Затоа, правилото може да се користи за полуквантитативни проценки во регионот на релативно ниски температури.

Поточно, зависноста на константата на брзината од температурата се пренесува со равенката Арениус:

, (20.89)

Каде ВОИ СО– константи, карактеристични за дадена реакција и независни од температурата.

Равенката Арениус, исто така, беше добиена прво емпириски, а потоа оправдана теоретски.

При изведувањето на равенката, Арениус претпоставил дека не можат да реагираат сите молекули, туку само некои од нив кои се во посебна активна состојба. Овие молекули се формираат од обичните во ендотермичен процес со апсорпција на топлина Е А. Така, на пример, во реакцијата

активните А* молекули се формираат од нормалните А молекули според следнава шема:

A L A* + Е А

Според Арениус, овој процес е реверзибилен и брз, така што системот секогаш одржува термодинамичка рамнотежа помеѓу А и А*, што може да се карактеризира со константа на рамнотежа К в:

Или = К в[A]. (20.90)

Се претпоставува дека концентрацијата на активната форма е ниска, а рамнотежната концентрација [A] на почетните молекули А е речиси еднаква на моменталната концентрација в A » [A]. Промената на константата на рамнотежа со температурата е опишана со изохорната равенка Вант Хоф

. (20.91)

Последната претпоставка на Арениус е дека конверзијата на активните молекули во финален производ се случува со брзина независна од температурата и релативно бавно:

Така, брзината на формирање на супстанцијата Б е еднаква на

Каде k'– константа на брзина независно од температурата.

Од друга страна, според основниот постулат на хемиската кинетика, брзината на реакцијата A ® B е еднаква на

Каде ке експериментално одредена константа на брзина која зависи од температурата.

Споредувајќи ги равенките (20.92) и (20.93) и земајќи ги предвид сите претходно направени претпоставки, добиваме:

Следи дека експерименталната константа на брзина

k = k"cили ln к= дневник к"+ln К в. (20.95)

Бидејќи k'не зависи од температурата, а потоа се разликува од Т, добиваме

. (20.96)

Користејќи ја равенката Вант Хоф (20.91), доаѓаме до равенката Арениус во диференцијална форма:

Магнитуда Е Аповикани енергија за активирање, или искусна енергија за активирање. Во рамките на презентираните идеи, ова е количината на топлина што е неопходна за претворање на еден мол молекули во нормална состојба во посебна активна, реактивна форма.

Интегрирајќи ја равенката (20.96) под претпоставка дека енергијата на активирање е независна од температурата, добиваме:

, (20.98)

Каде СО– константа на интеграција.

Добиената равенка се совпаѓа со емпириската равенка Арениус (20,89), во која константата ВОодговара на вредноста Е А/Рили Е А = БР. Со потенцирање на равенката (20.98), можеме да ја претставиме во експоненцијална форма, поставување e C= А:

. (20.99)

Како што може да се види од равенката (20.97), логаритамот на константата на брзината е линеарна функција од инверзната температура. Затоа, за експериментално определување Е Анајдете константи на брзината на реакција на неколку температури и исцртајте ја зависноста во ln координати к – 1/Т(Сл. 20.6). Отсечениот дел од правата линија на оската на ординатите е еднаков на константата СО, а енергијата на активирање се пресметува од тангентата на правата линија.

Ако константите на брзината на реакцијата се познати на само две температури Т 1 и Т 2, енергијата на активирање може да се пресмета од релацијата што се добива со интегрирање на равенката (20.97) во овие температури:

, (20.100)

Каде к 1 и к 2 – константи на брзина на температури Т 1 и Т 2 соодветно.

Во некои случаи, парцелата од лн к – 1/Тима различен изглед - се состои од две вкрстени прави линии со различни наклони, што укажува на сложената природа на реакцијата. На пример, водородот може да реагира и со течен и со гасовит сулфур. Ако во садот се истовремено присутни водород, течен сулфур и неговите пареи, тогаш на ниски температури се јавува реакција на водородот со течен сулфур со помала енергија на активирање (сегмент 1 на сл. 20.7), а на повисоки температури реакцијата на водородот со испарувањата на сулфур се јавуваат со поголема енергетска активација (сегмент 2).

Експерименталните студии покажуваат дека енергиите на активирање на реакциите со валентни заситени молекули се движат од неколку десетици до стотици (50 ¸ 500) kJ/mol. Во исто време, не беа пронајдени едноставни обрасци што ја поврзуваат енергијата на активирање со какви било други карактеристики на реакцијата, на пример, со термички ефект. Во реакциите кои се одвиваат низ елементарни фази со учество на слободни атоми и радикали, енергијата на активирање е многу помала (10 ¸ 50 kJ/mol).

Во некои случаи, зголемувањето на температурата предизвикува намалување на брзината на реакцијата. Пример би била реакцијата

2NO + O 2 ® 2NO 2,

која е една од фазите во производството на азотна киселина. Аномалниот тек на температурната зависност на константата на брзината на оваа реакција може да се објасни со претпоставка дека таа се одвива во две фази:

I. 2NO L N 2 O 2 (брз, реверзибилен, егзотермичен)

II. N 2 O 2 + O 2 ® 2NO 2 (бавно)

Целокупната брзина на реакцијата се определува со брзината на втората, побавна фаза:

.

Концентрацијата на димерот N 2 O 2 зависи од константата на рамнотежа воспоставена во првата фаза:

Или .

.

Оваа равенка одговара на експериментално утврдениот трет ред на реакцијата. Бидејќи првата фаза е егзотермна, константата на рамнотежа е К все намалува со зголемување на температурата. Ако ова намалување се поклопува, можно е зголемување к, тогаш тоа ќе доведе до општо намалување на брзината на реакцијата.

20.8 Хетерогени хемиски реакции

Хемиската интеракција во хетерогени системи се јавува на фазниот интерфејс: цврсто - гас, цврсто - течно (раствор) или течност - течност во случај на течности што не се мешаат. Брзината на хетероген процес се дефинира како количина на супстанција што реагира по единица време по единица површина:

Каде С– површина на која се одвива реакцијата. Пронаоѓањето на вистинската вредност на површината е тешка задача поради грубоста на површината, присуството на пори и капилари.

Во хетероген процес, може да се разликуваат три главни фази: снабдување на реактантот до интерфејсот, интеракција на површината (која може да се состои од неколку фази) и отстранување на реакционите производи во масовната фаза. Брзината на целиот процес генерално се определува со брзината на најбавната фаза, која може да биде која било од наведените фази.

Снабдувањето со реагенси на површината и отстранувањето на производите се врши со молекуларна или конвективна дифузија. Дифузијата е опишана со законот на Фик:

, (20.102)

Каде dm– количината на супстанција дифузна со текот на времето dtниз површината С, dc/dx– градиент на концентрација.

Ако концентрацијата на супстанцијата на интерфејсот е еднаква на в с, и на одредено растојание г - c x, потоа градиентот на концентрацијата

И . (20.103)

Поделба на последната равенка со волуменот Ви преминувајќи кон концентрации, добиваме:

. (20.104)

Стапката на дифузија е

. (20.105)

Добиената равенка одговара на кинетичката равенка на реакцијата од прв ред. Така, ако чекорот за ограничување на брзината е дифузија, тогаш кинетиката на реакцијата ќе биде опишана со равенката (20.70), иако таа не ја одразува вистинската брзина и редоследот на хемиската реакција на површината. Во овој случај, се вели дека процесот продолжува регион на дифузија.

Ако брзината на хемиската реакција е значително помала од стапката на дифузија, процесот се случува во кинетичка области се опишува со равенката на реакцијата што се случува на површината.

Со споредливи стапки на дифузија и реакција, процесот се случува во преодниот регион. Константата на брзина како функција од температурата може да се изрази со равенката:

, (20.106)

Ориз. 20.8. Температурна зависност на константата на брзината на хетерогена хемиска реакција

Каде Е А- енергија на активирање на хемиска реакција, Е Д– енергија за активирање на дифузијата.

Магнитуда Е Дмали (5 ¸ 10 kJ/mol), т.е. Е Д << Е А, затоа експериментално одредената енергија на активирање е приближно два пати помала од вистинската енергија на активирање на хемиската реакција.

Бидејќи енергијата на активирање на дифузијата е мала, кога температурата се менува за 10 °, стапката на дифузија се менува за 1,1 - 1,2 пати, додека брзината на хемиската реакција се менува за 2 - 4 пати. Затоа, при одредување на брзината на реакција во широк температурен опсег, се забележува сложена природа на зависноста од ln код 1/ Т(Сл. 20.8).

При ниски температури, реакцијата обично се случува во кинетичкиот регион (дел ЦД) и брзината е многу зависна од температурата. При високи температури, брзината на дифузија обично е значително помала од брзината на хемиската реакција; процесот се случува во регионот на дифузија со малку променлива брзина (дел АБ). Заплет п.н.е.одговара на преодниот регион.

Брзината на отстранување на реакционите продукти може да игра значајна улога во кинетиката на хетерогените реакции. Ако, на пример, во реакцијата се формираат малку растворливи супстанции, тогаш, таложени на површината, тие ја блокираат и реакцијата практично престанува.