Нуклеофилни реакции на додавање (реакција на AdN)

Двојната врска во карбонилната група е силно поларизирана поради големата разлика во електронегативноста помеѓу кислородот и јаглеродот. Густината на електронот е поместена кон атомот на кислород и јаглеродниот атом од карбонилната група покажува електрофилни својства. Според тоа, карбонилните соединенија се карактеризираат со адитивни реакции на нуклеофилите во јаглеродниот атом со дефицит на електрони.

Ограничувачката фаза на реакцијата е нападот на нуклеофилната честичка на електрофилниот јаглероден атом од карбонилната група, со формирање на врска поради електроните на нуклеофилот. Во исто време доаѓа до хетеролитичко расцепување на C=O p-врската, што доведува до формирање на алкоксиден јон. Во овој случај, карбонилниот јаглерод оди во состојба сп 3 хибридизација.

Алкоксидниот јон е силна база и затоа брзо се протонира за да формира неутрален краен производ.

Ако азотен нуклеофил (амини, хидроксиламин, итн.) реагира, добиениот неутрален адитивен производ е подложен на дехидрација за да формира двојна врска помеѓу карбонилниот јаглерод и нуклеофилниот агенс.

Нуклеофилното додавање на карбонилна група е реверзибилен процес, со исклучок на реакции кои вклучуваат формирање на алкохоли и додавање на органометални соединенија.

Алдехидите се пореактивни при адитивните реакции на нуклеофилните реагенси во споредба со кетоните. Ова се должи на недостатокот на стерична пречка кај алдехидите за напад на нуклеофилниот агенс. И во кетоните, две алкилни групи создаваат стерични пречки за напад на нуклеофилот и формирање на тетраедарски производ за додавање. Исто така, на малата реактивност на кетоните влијае нивната поголема термодинамичка стабилност во споредба со алдехидите (топлината на формирање на кетонот е помала од топлината на формирање на соодветниот алдехид).

Нуклеофилното додавање на алкините се иницира под влијание на негативно наелектризирана честичка - нуклеофил. Во принцип, катализатор за такви реакции се базите. Општа шема на првата фаза од реакцијата на нуклеофилното додавање:

Типични нуклеофилни реакции на додавање

Типичен пример за нуклеофилна реакција на додавање е реакцијата Фаворски - додавање на алкохоли во присуство на алкалии за да се формираат алкенилни етери:

· Примарните амини, под влијание на базите, се додаваат во алкините за да формираат имини:

По аналогија, ацетилен реагира со амонијак за да формира етилиденимин:

На високи температури во присуство на катализатор, иминот се дехидрогенизира и се претвора во ацетонитрил:

· Во средина со многу силни бази (на пример: KOH + DMSO), ацетилен реагира со водород сулфид, формирајќи дивинил сулфид:

Реакции на радикално додавање

Во присуство на пероксиди или други состојби кои промовираат формирање на слободни радикали, додавањето на алкини се случува преку радикален механизам - против правилото на Марковников (ефект на Караш):

Реакцијата на алкините со тиоли може да се случи преку механизмот на слободните радикали*:

* - Во присуство на бази, реакцијата се одвива со нуклеофилен механизам.

Додавањето на карбени се случува слично:

Реакции на етинилација

Реакциите на етинилација се реакции кои го зголемуваат јаглеродниот скелет на алкините додека ја одржуваат тројната врска. Тие можат да се одвиваат преку електрофилен или нуклеофилен механизам, во зависност од медиумот и условите на реакцијата, природата на подлогата и видот на користениот катализатор.

Подготовка на ацетиленски алкохоли

Во присуство на силни бази, алкините со крајна тројна врска можат да додадат карбонилни соединенија за да формираат алкохоли (реакција Фаворски):

Најважната реакција од оваа група е додавање на формалдехид во ацетилен за да се формира пропаргил алкохол и потоа бутин-2-диол-1,4 *:

Подготовка на ацетиленски естри и киселини

Ацетиленските киселини или нивните естри може да се подготват со реакцијата на Цужи:

Катализатори: PdCl 2, CuCl.

Реакции на хидрогенизација

Хетерогена хидрогенизација

Хидрогенизацијата на алкините со водород на хетерогени катализатори, по правило, доведува до формирање цис- пристапувања. Катализаторите за хидрогенизација вклучуваат Ni, Pd, Pt, како и оксиди или комплекси на Ir, Ru, Rh и некои други метали.

Во првата фаза, се формира алкен, кој речиси веднаш се хидрогенизира во алкан:

За да се запре реакцијата во фазата на производство на алкен, се користат Lindlar катализатори (Pd/PbO/CaCO 3) или никел борид.

Со хидрогенизирање на ацетилен преку никел-кобалт катализатор, може да се добие изобутилен:

Хомогена хидрогенизација

Хомогена хидрогенизација се изведува со натриум амид во течен амонијак или литиум алуминиум хидрид во тетрахидрофуран. За време на реакцијата, тие се формираат транс-алкени.

Хидроборација

Алкините лесно додаваат диборан против правилото на Марковников, формирајќи цис-алкенилборани:

или оксидира H 2 O 2 до алдехид или кетон.

протонирана форма

Основноста на алдехидите и кетоните е мала, но игра значајна улога во реакциите на нуклеофилна адиција, бидејќи во протонираната форма електрофилноста на јаглеродниот атом е многу поголема. Затоа, реакциите на AdN типични за алдехиди и кетони може да се катализираат со киселини.

2.2. Нуклеофилни реакции на додавање

Интеракцијата на алдехиди и кетони со нуклеофилни агенси се врши според следниот општ механизам:

Нуклеофилот Z–H (многу често има атом на водород во нуклеофилниот центар) се прикачува на електрофилниот јаглероден атом од карбонилната група поради единствениот пар електрони на нуклеофилниот центар, формирајќи производ во кој поранешниот карбонилен кислород има негативен полнеж, а поранешниот нуклеофилен центар е позитивно наелектризиран. Овој биполарен јон се стабилизира со пренос на протон од позитивно наелектризираниот Z атом (Бронстед киселина) до негативно наелектризиран атом на кислород (база). Добиениот производ често се подложува на понатамошни трансформации, на пример, елиминација на вода.

Различни соединенија можат да дејствуваат како нуклеофили, во кои атомите на кислород (О-нуклеофили), сулфур (S-нуклеофили), азот (N-нуклеофили) и атоми на јаглерод (C-нуклеофили) дејствуваат како нуклеофилни центри.

Реактивноста на алдехидите и кетоните во нуклеофилните реакции на додавање зависи од електрофилноста на кар-

http://mitht.ru/e-library

бонилна група:Колку е поголем парцијалниот позитивен полнеж на јаглеродниот атом, толку полесно се случува додавањето на нуклеоните.

леофила. Бидејќи молекулите на алдехид во атомот на карбонил јаглерод содржат само еден јаглеводороден остаток кој покажува својства на донирање електрони, а молекулите на кетон имаат два такви остатоци, природно е да се претпостави дека во општиот случај во нуклеофилните реакции на додавање, алдехидите се пореактивни од кетоните. Електрофилните супституенти, особено во близина на карбонилната група, ја зголемуваат електрофилноста на карбонилниот јаглерод и затоа ја зголемуваат реактивноста. Стеричниот фактор е исто така од одредена важност: бидејќи по додавањето, јаглеродниот атом на карбонилната група ја менува хибридизацијата (sp2 → sp3), колку се поголеми супституентите на карбонилниот јаглероден атом, толку е поголема стеричната пречка што се појавува за време на оваа транзиција. На пример, во серијата: формалдехид, ацеталдехид, ацетон, терц-бутил метил кетон, реактивноста се намалува.

(CH3)3C

а) Реакции со О-нуклеофили

Хидратација

Кога алдехидите и кетоните реагираат со вода во реверзибилен процес, се формира хидрат - геминален диол, кој во повеќето случаи е многу нестабилно соединение, па оваа рамнотежа е многу поместена налево.

Меѓутоа, за некои карбонилни соединенија оваа рамнотежа може да биде поместена надесно. Така, во воден раствор, формалдехидот е речиси целосно во хидрирана форма (за разлика од, на пример, ацетон, во воден раствор на кој хидратната форма е исклучително мала), а трихлороцетичниот алдехид (хлорал) кога е во интеракција со вода се претвора во хлор хидрат, кој е многу стабилен дури и во кристална форма.

CH2 =O H 2 O CH2 (OH)58 2

http://mitht.ru/e-library

Cl3 CCH=O + H2 O Cl3 CCH(OH)2

хлорал хлорал хидрат

Интеракција со алкохоли (реакција на ацетализација)

Производот од додавање на една молекула на алкохол во молекула на алдехид или кетон - таканаречениот хемиацетал - е нестабилен. Кога алдехид или кетон комуницираат со 2 еквиваленти на алкохол во кисела средина, се формира стабилен производ -

ацетал.

Да го претставиме механизмот на последната реакција користејќи го примерот на интеракцијата на ацеталдехид со метил алкохол (1:2) во присуство на силна Бронстед киселина.

Протонацијата на карбонилната група на ацеталдехид резултира со формирање на катјон во кој позитивниот полнеж е делокализиран. Во споредба со ацеталдехидот, овој катјон е повеќе електрофилен, а нуклеофилното додавање на молекула на метанол во него се случува многу полесно. Адициониот производ (оксониум катјон) е силна киселина и кога од него се отстранува протон, се формира хемиацетал (1-метоксиетанол).

		CH3 CH=O H
CH3 CH=O			H O CH3	CH3CHOH		CH3CHOH
		CH3CHOH		H O CH3		OCH3

http://mitht.ru/e-library

Следно, преку протонираната форма на овој хемиацетал, водата се елиминира за да се формира карбокација, на која се додава следната молекула на метанол. Кога адитивниот производ е депротониран, тој се формира ацеталдехид диметил ацетал(1,1-диметоксиетан).

							H O CH3
	CH3CHOH		CH3 CH O H			CH3 CH
	OCH3			OCH3		OCH3
	CH3 CH		OCH3		CH3 CH OCH3
		OCH3			OCH3

Целиот опишан процес на реакција, кој се нарекува ацетализација, е реверзибилен, така што е можно ефективно да се реагира алдехид или кетон со алкохол за да се формира ацетал само со поместување на рамнотежата надесно, на пример, со отстранување на добиената вода од реакционата сфера. Обратна реакција е кисела хидролиза на ацеталот. Следствено, ацеталите се нестабилни во кисела водена средина бидејќи подлежат на хидролиза.

			OCH3 + H2O						CH3 CH=O + 2 CH3 OH
	OCH3

ВО Ацеталите се стабилни во алкални средини, уште од хидролизата

В не може да се случи под овие услови.

б) Реакции со S-нуклеофили

Атомот на сулфур во аналози на алкохол - тиоли (меркаптани) - е посилен нуклеофил, па меркаптаните полесно се додаваат во алдехидите и кетоните. Во овој случај, се формираат производи слични на хемиацетали и ацетали, на пример, кога бензалдехид реагира со два еквиваленти на метанетиол (метил меркаптан) во кисела средина, се формира бензалдехид диметилтиоацетал.

		2CH3SH		CH(SCH3)2

Тие се деривати на јаглеводороди, во чии молекули два атоми на водород лоцирани на еден јаглероден атом се заменуваат со атом на кислород. Добиената >C=O група се нарекува карбонилна група или оксо група. Ако карбонилната група е поврзана со еден водороден атом и радикал на јаглеводород (или со два атоми на водород), тогаш таквите соединенија се нарекуваат алдехиди, а групата се нарекува алдехид; ако карбонилната група е поврзана со два јаглеводородни радикали, соединенијата се нарекуваат кетони, а групата се нарекува кето група. Така, алдехидите и кетоните претставуваат една класа на органски материи - оксо соединенија.

Атомските орбитали на јаглеродот од карбонилната група се во состојба на sp 2 хибридизација. Три хибридни орбитали, лоцирани во иста рамнина под агол од » 120 ° релативно едни на други, се вклучени во формирањето на три s-врски. Нехибридна р-орбитала на јаглеродниот атом, лоцирана нормално на рамнината во која лежат s-врска, учествува во формирањето на р-врска со атом на кислород. Двојната врска јаглерод-кислород е поларна, густината на електронот се префрла на поелектронегативниот атом на кислород, на кој се јавува делумно негативен полнеж, а на јаглеродниот атом од карбонилната група - делумно позитивно полнење:

Од ова произлегува дека реакцијата карактеристична за карбонилната група треба да биде нуклеофилен напад на јаглеродниот атом. Во молекулите на карбонилните соединенија, покрај електрофилниот центар - јаглеродниот атом на оксо групата - има и други реакциони центри. Атомот на кислород, поради неговиот единствен пар електрони, делува како главен центар во реакциите, реагирајќи со киселини. Алдехидите и кетоните се слаби бази; концентрацијата на протонираната форма на карбонилното соединение достигнува вредности од „0,1-1% само во 60-80% сулфурна киселина.

Како резултат на додавање на протон поради формирање с-O-H врска, се зголемува електрофилноста на јаглеродниот атом од оксо групата и се олеснува додавањето на нуклеофилна честичка.

Хидратацијата на кетоните е можна само во присуство на киселини или алкалии како катализатори.

Механизам на реакција на хидратација при кисела катализа:

Во првата фаза, протонот се врзува за атомот на кислород од карбонилната група (поради осамениот пар на кислородни електрони) за да формира оксониум катјон, кој во следната фаза се претвора во карбокација, што е лесно (поради позитивен полнеж на јаглеродот) подложен на нуклеофилен напад од молекула на вода. Добиениот оксониум катјон се стабилизира со отстранување на протон (враќање на катализаторот).

Механизам на реакција на хидратација во основната катализа:

Кога хидратацијата се изведува во алкална средина, јонот на хидроксид го напаѓа електрофилниот јаглероден атом на карбонилната група за да формира анјон на оксониум, кој дополнително се стабилизира со апстракција на протон од молекулата на водата.

За разлика од повеќето карбонилни соединенија, 2,2,2-трихлороетанал (хлорал) лесно реагира со вода, формирајќи стабилен производ за хидратација - хлорал хидрат, кој се користи во човечката и ветеринарната медицина како седатив и хипнотик. Зголемената реактивност на ова соединение се должи на силниот ефект на повлекување електрони на трихлорометил групата, што го зголемува ефективниот позитивен полнеж на јаглеродниот атом на карбонилната група и исто така го стабилизира производот на реакцијата.

Реакции на додавање алкохол

Во присуство на сув водород хлорид, алдехидите реагираат со алкохоли за да формираат ацетали. Во повеќето случаи, не е можно да се изолираат посредно формираните хемиацетали во слободна форма. Треба да се забележи дека конверзијата на хемиацеталите во ацетали не се случува без киселински катализатори.

Трансформацијата на алдехидите во хемиацетали се случува со механизмот на нуклеофилно додавање на A N, а последователната трансформација на хемиацетал во ацетал претставува нуклеофилна супституција.

Потребата да се користи кисела катализа при конверзија на хемиацетали во ацетали се должи на фактот дека групата OH е слабо напуштачка група. За да се претвори во добра група за заминување - молекулата H 2 O - киселините се користат како катализатори.

Во случај на реакции на кетони со алкохоли, позитивниот полнеж на јаглеродниот атом од карбонилната група е недоволен за директен напад од молекулата на алкохолот, а кеталите на монохидричните алкохоли не можат да се добијат на овој начин. Тие се добиваат со употреба на ортоестри на мравја киселина.

Реакциите на формирање на хемиацетали и ацетали се карактеристични за природните хетерополифункционални соединенија - јаглени хидрати. Моносахаридите се, по правило, полихидроксиалдехиди или полихидроксикетони, внатре во молекулите на кои се јавува интеракција помеѓу хидроксилните и карбонилните групи, што доведува до формирање на хетероцикл:

Цикличните форми на моносахариди се циклични хемиацетали или циклични хемикетали. Формирањето на олигосахариди и полисахариди е реакција на формирање на ацетал што се повторува многу пати:

Полисахаридите, како ацеталите, подлежат на хидролиза само во кисела средина.

Додавањето на RSH меркаптани во алдехиди и кетони доведува до формирање на тиоацетали, соодветно. Способноста на молекулите на меркаптан ефикасно да го напаѓаат јаглеродниот атом на карбонилната група кетони ја одразува поголемата склоност на RSH (во споредба со ROH) да формира ефективни нуклеофили RS-, т.е. поголема киселост на тиолите во споредба со алкохолите.

1. Нуклеофилни реакции на додавање. Хетеролитички реакции кои ја вклучуваат врската π јаглерод-кислород (алдехиди, кетони). Реакции на карбонилни соединенија со вода, алкохоли, тиоли, примарни амини. Улогата на киселинската катализа. Хидролиза на ацетали и имини. Реакции на додавање и расцепување на алдол. Биолошкото значење на овие процеси.

За алдехидите и кетоните, најтипични реакции се нуклеофилното додавање на АН.

Општ опис на механизмот на нуклеофилно додавање А Н

Леснотијата на нуклеофилниот напад на јаглеродниот атом на карбонилната група на алдехид или кетон зависи од големината на парцијалната

позитивен полнеж на јаглеродниот атом, неговата просторна пристапност и киселинско-базните својства на околината.

Земајќи ги предвид електронските ефекти на групите поврзани со карбонилниот јаглероден атом, вредноста на парцијалниот позитивен полнеж δ+ на него во алдехиди и кетони се намалува во следните серии:

Просторната пристапност на карбонилниот јаглероден атом се намалува кога водородот се заменува со пообемни органски радикали, така што алдехидите се пореактивни од кетоните.

Општата шема на реакција за нуклеофилното додавање на A N во карбонилна група вклучува нуклеофилен напад на карбонилниот јаглероден атом, проследен со додавање на електрофил во атомот на кислород.

Во кисела средина, активноста на карбонилната група генерално се зголемува бидејќи протонацијата на атомот на кислород создава позитивен полнеж на јаглеродниот атом. Киселината катализа обично се користи кога нападнатиот нуклеофил има мала активност.

Според горенаведениот механизам, се вршат голем број важни реакции на алдехиди и кетони.

Многу реакции карактеристични за алдехидите и кетоните се случуваат во телесни услови; овие реакции се претставени во следните делови од учебникот. Ова поглавје ќе ги разгледа најважните реакции на алдехидите и кетоните, кои се сумирани во дијаграмот.

Додавање на алкохоли.Алкохолите кога реагираат со алдехидите лесно формираат хемиацетали.Хемијацеталите обично не се изолирани поради нивната нестабилност. Кога има вишок алкохол во кисела средина, хемиацеталите се трансформираат во ацетали.

Употребата на киселински катализатор во конверзијата на хемиацетал во ацетал е јасна од механизмот за реакција даден подолу. Централното место во него е окупирано со формирање на карбокација (I), стабилизиран поради учеството на осамен пар електрони на соседниот атом на кислород (+M-ефект на групата C 2 H 5 O).

Реакциите на формирање на хемиацетали и ацетали се реверзибилни, така што ацеталите и хемиацеталите лесно се хидролизираат со вишок вода во кисела средина. Хемиацеталите се стабилни во алкална средина, бидејќи алкоксидионот е потешка напуштачка група од хидроксидниот јон.

Формирањето на ацетали често се користи како привремена заштита за алдехидната група.

Поврзување на вода.Додавањето вода во карбонилна група - хидратација - е реверзибилна реакција. Степенот на хидратација на алдехид или кетон во воден раствор зависи од структурата на подлогата.

Производот за хидратација, по правило, не може да се изолира во слободна форма со дестилација, бидејќи се распаѓа на неговите оригинални компоненти. Формалдехидот во воден раствор е хидриран повеќе од 99,9%, ацеталдехидот е приближно половина, ацетонот практично не е хидриран.

Формалдехид (формалдехид) има способност да коагулира протеини. Неговиот 40% воден раствор, наречен формалин, се користи во медицината како средство за дезинфекција и конзерванс за анатомски препарати.

Трихлороцетичниот алдехид (хлорал) е целосно хидриран. Трихлорометил групата што влече електрони го стабилизира хлорал хидратот толку многу што оваа кристална материја ја отцепува водата само при дестилација во присуство на дехидрирачки материи - сулфурна киселина итн.

Фармаколошкото дејство на хлорал хидрат CC1 3 CH(OH) 2 се заснова на специфичниот ефект на алдехидната група врз телото, што ги одредува неговите својства за дезинфекција. Атомите на халоген го подобруваат неговиот ефект, а хидратацијата на карбонилната група ја намалува токсичноста на супстанцијата како целина.

Додавање на амини и нивни деривати.Амините и другите соединенија што содржат азот со општата формула NH2X (X = R, NHR) реагираат со алдехиди и кетони во две фази. Прво, се формираат нуклеофилни производи за додавање, кои потоа, поради нестабилност, ја елиминираат водата. Во овој поглед, овој процес е генерално класифициран како реакција на додавање-елиминација.

Во случај на примарни амини, се добиваат супституирани имини (тие се нарекуваат и Шифови бази).

Имините се меѓупроизводи на многу ензимски процеси. Производството на имини поминува низ фазата на формирање на амино алкохоли, кои се релативно стабилни, на пример, кога формалдехидот реагира со α-амино киселини.

Имините се меѓупроизводи за производство на амини од алдехиди и кетони со редуктивна аминација. Овој општ метод вклучува намалување на мешавината на карбонил соединение со амонијак (или амин). Процесот се одвива според шемата за додавање-елиминација со формирање на имин, кој потоа се сведува на амин.

Кога алдехидите и кетоните реагираат со деривати на хидразин, се добиваат хидразони. Оваа реакција може да се користи за да се изолираат алдехидите и кетони од мешавините и да се идентификуваат хроматографски.

Шифовите бази и другите слични соединенија лесно се хидролизираат со водени раствори на минерални киселини за да се формираат почетните производи.

Во повеќето случаи, реакциите на алдехиди и кетони со азотни бази бараат кисела катализа, што ја забрзува дехидрацијата на додатокот. Меѓутоа, ако киселоста на медиумот се зголеми премногу, реакцијата ќе се забави како резултат на конверзија на азотната база во нереактивната конјугирана киселина XNH3+.

Присуството на центар на CH киселина во молекула на алдехид или кетон резултира со α-водородни атомите на овие карбонилни соединенија да имаат одредена протонска мобилност. Под влијание на базите, таквите протони може да се елиминираат за да се формираат соодветните карбаниони. Карбанионите ја играат улогата на нуклеофили кон карбонилната супстрат. Ова овозможува да се спроведат реакции во кои една молекула, како нуклеофил, се прикачува на карбонилната група на друга молекула на неутрално карбонилно соединение. Таквите процеси припаѓаат на реакции на кондензација.

Кондензацијата е реакција која води до формирање на нова врска јаглерод-јаглерод, а од две или повеќе релативно едноставни молекули се формира нова, посложена молекула.

Така, во алкална средина, две молекули на ацеталдехид формираат хидроксиалдехид со двојно поголем број на јаглеродни атоми.

Реакцискиот производ кој содржи хидроксилни и алдехидни групи се нарекува алдол (од зборовите алдехид и алкохол), а самата реакција се нарекува алдолска кондензација или додавање на алдол.

Кога базата делува во карбонилното соединение, протонот се отстранува од α-позицијата и се формира карбонилна група (I), во која негативниот полнеж се делокализира со учество на карбонилната група.

Анјонот (I) е силен нуклеофил (прикажан во боја во следниот чекор од механизмот) кој се додава во втората (нејонизирана) молекула на карбонилното соединение. Како резултат на оваа интеракција, се појавува нова C-C врска и се формира меѓуалкоксиден јон (II). Во водена средина, овој анјон се стабилизира со отстранување на протон од молекулата на водата и се претвора во финален производ - алдол.

Реакцијата на додавање на алдол е прикажана со примерот на пропанал (молекулата што се прицврстува на групата C=O на друга молекула е означена со боја); Слична реакција е прикажана со користење на ацетон како пример.

Производот на кондензација, алдолот, е способен да ја елиминира водата за да формира α, β-незаситени карбонилни соединенија. Ова обично се случува на покачени температури. Во овој случај, целокупната реакција се нарекува Кротонска кондензација.

Реакциите на кондензација може да се појават и во мешана верзија, со користење на различни карбонилни соединенија, а едно од нив може да не содржи центар на CH киселина, како што се формалдехид и бензалдехид во следните реакции:

Алдолската кондензација е реверзибилна реакција; обратниот процес се нарекува алдолско расцепување (или реакција на ретроалдол). Двете реакции се случуваат во многу биохемиски процеси.

2. Нуклеозиди. Хидролиза на нуклеозиди. Нуклеотиди. Структурата на мононуклеотидите кои формираат нуклеински киселини. Хидролиза на нуклеотиди. Рибонуклеински и деоксирибонуклеински киселини (РНК, ДНК). Улогата на водородните врски во формирањето на секундарната структура на ДНК.

Во хемијата на нуклеинските киселини, хетероцикличните соединенија од пиримидинската и пуринската серија вклучени во нивниот состав обично се нарекуваат нуклеински бази. Нуклеинските бази како супституенти во хетероцикл може да содржат: или оксо група, како во урацил и тимин; или амино група, како во аденин; или двете од овие групи истовремено, како кај цитозин и гванин.

Нуклеинските киселини се разликуваат по хетероцикличните бази што ги содржат: урацилот се наоѓа само во РНК, а тиминот се наоѓа во ДНК:

Нуклеинските бази формираат врска преку еден од атомите на азот со аномерниот центар на пентозата (Д-рибоза или 2-деокси-Д-рибоза). Овој тип на врска е сличен на обична гликозидна врска и е познат како N-гликозидна врска, а самите гликозиди се познати како N-гликозиди. Во хемијата на нуклеинските киселини тие се нарекуваат нуклеозиди. Природните нуклеозиди содржат пентози во форма на фураноза (атомите на јаглерод во нив се нумерирани со број со прост). Гликозидната врска се изведува со азотниот атом N-1 на пиримидин и N-9 на пуринските бази.

Природните нуклеозиди се секогаш β-аномери. Во зависност од природата на остатоците од јаглени хидрати, се разликуваат рибонуклеозиди и деоксирибонуклеозиди. За нуклеозиди се користат имиња кои се изведени од тривијалното име на соодветната нуклеинска база со суфиксите -идин за пиримидинските нуклеозиди и -озин за пуринските нуклеозиди.

Исклучок е името „тимидин“ (не деокситимидин), што се користи за деоксирибозид тимин, кој е дел од ДНК. Во ретките случаи кога тиминот се јавува во РНК, соодветниот нуклеозид се нарекува риботимидин. Симболите со три букви за нуклеозидите се разликуваат од симболите за бази по последната буква. Симболите со една буква се користат само за нуклеозидни остатоци (радикали) во посложени структури. Нуклеозидите се отпорни на хидролиза во малку алкална средина, но се хидролизираат во кисела средина. Пуринските нуклеозиди лесно се хидролизираат, додека пиримидинските нуклеозиди потешко се хидролизираат.

Нуклеотидите се нарекуваат фосфати на нуклеозиди. Фосфорната киселина обично го естерифицира алкохолниот хидроксил на C-5" или C-3" во рибозата (рибонуклеотиди) или деоксирибозата (деоксирибонуклеотиди). Општиот принцип на структурата на нуклеотидите е илустриран со примерот на аденозин фосфатите. За поврзување на трите компоненти во нуклеотидна молекула, се користат естерски и N-гликозидни врски. Нуклеотидите може да се сметаат, од една страна, како естри на нуклеозиди (фосфати), а од друга, како киселини (поради присуството на остаток на фосфорна киселина).

Поради остатоците од фосфати, нуклеотидите покажуваат својства на двобазна киселина и, под физиолошки услови при pH ~ 7, се во целосно јонизирана состојба.

За нуклеотидите се користат два типа на имиња (Табела 14.1). Едниот го вклучува името на нуклеозидот што ја покажува позицијата на фосфатниот остаток во него, на пример, аденозин-3"-фосфат, уридин-5"-фосфат; друг е конструиран со додавање на комбинацијата -ил киселина на името на остаток од пиримидинска база, на пример, 5"-уридилна киселина или пуринска база, на пример, 3"-аденилна киселина. Користејќи го кодот со една буква усвоен за нуклеозиди, 5"-фосфатите се пишуваат со додавање на латинската буква "p" пред симболот на нуклеозид, 3"-фосфати - по симболот на нуклеозид. Аденозин-5"-фосфат е означен како pA, аденозин-3"-фосфат - Ap, итн. Овие кратенки се користат за пишување на низата на нуклеотидни остатоци во нуклеинските киселини. Во однос на слободните нуклеотиди во биохемиската литература, нивните имиња се широко користени како монофосфати со оваа карактеристика рефлектирана во скратена шифра, на пример AMP (или AMP) за аденозин-5"-фосфат, итн. (види Табела 14.1).

Циклофосфатите вклучуваат нуклеотиди во кои една молекула на фосфорна киселина истовремено естерифицира две хидроксилни групи на остаток од јаглени хидрати. Речиси сите клетки содржат два нуклеозидни циклофосфати - аденозин-3",5"-циклофосфат (cAMP) и гванозин-3",5"-циклофосфат (cGMP). Во полинуклеотидните синџири, нуклеотидните единици се поврзани преку фосфатна група. Фосфатната група формира две естерски врски: со C-3" од претходната и со C-5" од следните нуклеотидни единици. 'Рбетот на синџирот се состои од наизменични остатоци од пентоза и фосфат, а хетероцикличните бази се „страничните“ групи поврзани со остатоците од пентоза. Нуклеотид со слободна 5"-OH група се нарекува 5"-терминал, а нуклеотид со слободна 3"-OH група се нарекува 3"-терминал. Принципот на конструирање на синџирот на РНК е ист како оној на ДНК, со два исклучоци: остатокот од пентоза во РНК е Д-рибоза, а збирот на хетероциклични бази користи урацил наместо тимин. Примарната структура на нуклеинските киселини се определува со низата нуклеотидни единици поврзани со ковалентни врски во континуиран полинуклеотиден ланец.

Важна карактеристика на нуклеинските киселини е нуклеотидниот состав, т.е. збир и квантитативен однос на нуклеотидните компоненти. Нуклеотидниот состав се одредува, по правило, со проучување на производите од хидролитичкото расцепување на нуклеинските киселини. Водородните врски се вклучени во формирањето на секундарната и терциерната структура на протеинот, а исто така поврзуваат два спирала на ДНК едни со други.

Нуклеозидите се многу порастворливи во вода од матичните азотни бази. Како и сите гликозиди, нуклеозидите се отпорни на алкалии, но кога се загреваат лесно се подложени на кисела хидролиза со расцепување на гликозидната врска и формирање на база и пентоза:

HO – N = O → CH 2 –CH – COOH

5. Подгответе β-хидроксибутерна киселина од етанал. Наведете услови за реакција. Кои биолошки важни реакции ги знаете што се одвиваат како кондензација на алдол?

CH 3 – COH + OH - → CH 2 - – COH + H 2 O

CH 3 – COH + CH 2 - – COH → CH 3 – CH – CH 2 – COH → (+H 2 O, -OH -)

(+H 2 O, -OH -) → CH 3 – CH – CH 2 – COH

CH 3 – CH – CH 2 – COH + 2OH → CH 3 – CH – CH 2 – COOH +

2Ag + 4NH3 + H2O

Интересно, реакцијата на алдол исто така се користи доста често кај живите организми. На пример, тој е вклучен во низата фази на биосинтеза на гликоза - глуконеогенеза, како и во обратен процес на гликолиза, што доведува до распаѓање на гликозата. Ваквите процеси во организмите се катализираат со специјални ензими - алдолази.