Бірінші ретті реакция жылдамдығының формуласы. Физикалық химия, химиялық кинетика және катализ. Реакциялардың кинетикалық классификациясы

19 ғасырда. Химиялық термодинамика негіздерінің дамуы нәтижесінде химиктер қайтымды химиялық реакциялар үшін тепе-теңдік қоспасының құрамын есептеуді үйренді. Сонымен қатар, қарапайым есептеулер негізінде эксперименттер жүргізбей-ақ, осы шарттарда нақты реакцияның түбегейлі мүмкіндігі немесе мүмкін еместігі туралы қорытынды жасауға болады. Дегенмен, реакцияның «негізінде мүмкіндігі» оның жалғасатынын білдірмейді. Мысалы, С + О 2 → СО 2 реакциясы термодинамика тұрғысынан өте қолайлы, кез келген жағдайда, 1000 ° С-тан төмен температурада (жоғары температурада СО 2 молекулаларының ыдырауы қазірдің өзінде орын алады), яғни. көміртегі мен оттегі (шығыс 100% дерлік) көмірқышқыл газына айналуы керек. Дегенмен, тәжірибе көрсеткендей, көмірдің бір бөлігі ауада жылдар бойы, оттегінің еркін қол жетімділігімен, ешқандай өзгеріске ұшырамай-ақ жатуы мүмкін. Басқа көптеген белгілі реакциялар туралы да солай айтуға болады. Мысалы, сутегінің хлормен немесе оттегімен қоспалары химиялық реакциялардың белгілерінсіз өте ұзақ уақыт сақталуы мүмкін, дегенмен екі жағдайда да реакциялар термодинамикалық жағынан қолайлы. Бұл тепе-теңдікке жеткеннен кейін стехиометриялық H 2 + Cl 2 қоспасында тек хлорсутек, ал 2H 2 + O 2 қоспасында тек су қалуы керек дегенді білдіреді. Тағы бір мысал: C 2 H 2 → 2C + H 2 реакциясы тек термодинамикалық түрде рұқсат етілмейді, сонымен қатар энергияның айтарлықтай бөлінуімен бірге жүретін болса да, газ тәрізді ацетилен айтарлықтай тұрақты. Шынында да, жоғары қысымда ацетилен жарылып кетеді, бірақ қалыпты жағдайда ол айтарлықтай тұрақты.

Қарастырылғандарға ұқсас термодинамикалық рұқсат етілген реакциялар белгілі бір жағдайларда ғана жүре алады. Мысалы, тұтанғаннан кейін көмір немесе күкірт өздігінен оттегімен қосылады; температура көтерілгенде немесе ультракүлгін сәуленің әсерінен сутегі хлормен оңай әрекеттеседі; сутегінің оттегімен қоспасы (жарылғыш газ) тұтанған кезде немесе катализатор қосқанда жарылады. Неліктен осы реакциялардың барлығын жүзеге асыру үшін арнайы әсерлер - қыздыру, сәулелену, катализаторлардың әрекеті қажет? Химиялық термодинамика бұл сұраққа жауап бермейді - онда уақыт ұғымы жоқ. Сонымен қатар, практикалық мақсаттар үшін берілген реакцияның секундта, бір жылда немесе көптеген мыңжылдықтарда өтетінін білу өте маңызды.

Тәжірибе көрсеткендей, әртүрлі реакциялардың жылдамдығы өте әртүрлі болуы мүмкін. Көптеген реакциялар сулы ерітінділерде бірден жүреді. Сонымен, таңқурай түсті фенолфталеиннің сілтілі ерітіндісіне қышқылдың артық мөлшерін қосқанда, ерітінді бірден түссізденеді, яғни бейтараптандыру реакциясы, сондай-ақ индикатордың түсті түрін түссізге айналдыру реакциясы өте тез жүреді. . Калий йодидінің сулы ерітіндісінің атмосфералық оттегімен тотығу реакциясы әлдеқайда баяу жүреді: реакция өнімінің сары түсі, йод ұзақ уақыттан кейін ғана пайда болады. Темір және әсіресе мыс қорытпаларының коррозия процестері және басқа да көптеген процестер баяу жүреді.

Химиялық реакцияның жылдамдығын болжау, сондай-ақ бұл жылдамдықтың реакцияның жүру шарттарына тәуелділігін түсіндіру реакциялардың уақыт бойынша жүру заңдылықтарын зерттейтін химиялық кинетиканың маңызды міндеттерінің бірі болып табылады. Химиялық кинетиканың алдында тұрған екінші міндет – химиялық реакциялардың механизмін зерттеу, яғни бастапқы заттарды реакция өнімдеріне айналдырудың егжей-тегжейлі әдісі.

Жылдамдық реакциясы.

Тұрақты көлемдегі ыдыста біртекті (біртекті) қоспадағы газ тәрізді немесе сұйық реагенттер арасында жүретін реакция жылдамдығын анықтаудың ең оңай жолы. Бұл жағдайда реакция жылдамдығы реакцияға қатысатын кез келген заттардың (бұл бастапқы зат немесе реакция өнімі болуы мүмкін) уақыт бірлігіндегі концентрациясының өзгеруі ретінде анықталады. Бұл анықтаманы туынды ретінде жазуға болады: v= d в/ г т, қайда v- реакция жылдамдығы; т- уақыт, в- шоғырлану. Заттың концентрациясының уақытқа тәуелділігі туралы тәжірибелік деректер бар ма, бұл жылдамдықты анықтау оңай. Бұл деректерден кинетикалық қисық деп аталатын графикті құруға болады. Кинетикалық қисық сызығының берілген нүктесіндегі реакция жылдамдығы сол нүктедегі жанаманың еңісімен анықталады. Тангенстің көлбеулігін анықтау әрқашан кейбір қателерді қамтиды. Бастапқы реакция жылдамдығы ең дәл анықталады, өйткені бастапқыда кинетикалық қисық әдетте түзу сызыққа жақын болады; бұл қисық сызықтың бастапқы нүктесіндегі жанаманы салуды жеңілдетеді.

Егер уақыт секундпен өлшенсе, ал концентрация литрге мольмен болса, онда реакция жылдамдығы моль/(л · с) бірліктерімен өлшенеді. Осылайша, реакция жылдамдығы реакциялық қоспаның көлеміне байланысты емес: бірдей жағдайларда шағын пробиркада да, үлкен тоннажды реакторда да бірдей болады.

саны d тәрқашан оң, ал d белгісі вконцентрацияның уақыт бойынша қалай өзгеретініне байланысты – төмендейді (бастапқы заттар үшін) немесе жоғарылайды (реакция өнімдері үшін). Реакция жылдамдығы әрқашан оң болып қалуы үшін бастапқы заттар жағдайында туындының алдына минус таңбасы қойылады: v= –D в/ г т... Егер реакция газ фазасында жүрсе, жылдамдық теңдеуіндегі заттардың концентрациясының орнына қысым жиі қолданылады. Егер газ идеалға жақын болса, онда қысым Рконцентрациямен қарапайым теңдеумен байланысты: б = cRT.

Реакция барысында стехиометриялық теңдеудегі коэффициенттерге сәйкес әр түрлі заттар әртүрлі жылдамдықпен жұмсалып, түзілуі мүмкін ( см... СТИХИОМЕТРИЯ), сондықтан нақты реакцияның жылдамдығын анықтау кезінде осы коэффициенттерді ескеру қажет. Мысалы, аммиак синтезі 3H 2 + N 2 → 2NH 3 реакциясында сутегі азотқа қарағанда 3 есе, ал аммиак азот жұмсалғанға қарағанда 2 есе тезірек жиналады. Сондықтан бұл реакцияның жылдамдық теңдеуі былай жазылады: v= –1/3 д б(H 2) / г т= –D б(N 2) / д т= +1/2 д б(NH 3) / d т... Жалпы, егер реакция стехиометриялық болса, яғни. жазылған теңдеуге дәл сәйкес ағып жатыр: aA + bB → cC + dD, оның жылдамдығы келесідей анықталады. v= - (1 / а) d [A] / d т= - (1 / b) d [B] / d т= (1 / с) d [C] / d т= (1 / d) d [D] / d т(шаршы жақшамен заттардың молярлық концентрациясын көрсету әдетке айналған). Осылайша, әрбір зат үшін жылдамдықтар бір-бірімен қатаң байланысты және реакцияның кез келген қатысушысы үшін жылдамдықты тәжірибе жүзінде анықтай отырып, оны кез келген басқа зат үшін оңай есептеуге болады.

Өнеркәсіпте қолданылатын реакциялардың көпшілігі гетерогенді каталитикалық болып табылады. Олар қатты катализатор мен газ немесе сұйық фаза арасындағы шекарада пайда болады. Екі фазаның түйіскен жерінде сульфидтердің күйдірілуі, металдардың, оксидтердің және карбонаттардың қышқылдарда еруі және басқа да бірқатар процестер жүреді. Мұндай реакциялар үшін жылдамдық интерфейстің өлшеміне де байланысты, сондықтан гетерогенді реакция жылдамдығы бірлік көлемге емес, бет бірлігіне жатады. Реакция жүретін беттің өлшемін өлшеу әрқашан оңай емес.

Егер реакция жабық көлемде жүрсе, онда оның жылдамдығы көп жағдайда уақыттың бастапқы сәтінде (бастапқы заттардың концентрациясы максималды болғанда) максималды болады, содан кейін бастапқы реагенттер өнімдерге айналады және сәйкесінше олардың концентрациясы төмендейді, реакция жылдамдығы төмендейді. Уақыт өте келе жылдамдығы жоғарылайтын реакциялар да бар. Мысалы, мыс пластинасын таза азот қышқылының ерітіндісіне батырса, реакция жылдамдығы уақыт өткен сайын артады, оны көзбен байқау оңай. Алюминийдің сілті ерітінділерінде еру процестері, көптеген органикалық қосылыстардың оттегімен тотығуы және басқа да бірқатар процестер уақыт өте жылдам жүреді. Бұл жеделдету себептері әртүрлі болуы мүмкін. Мысалы, бұл металл бетінен қорғаныш оксидті қабықшаның жойылуымен немесе реакциялық қоспаның бірте-бірте қызуымен немесе реакцияны тездететін заттардың жиналуымен байланысты болуы мүмкін (мұндай реакциялар автокаталитикалық деп аталады).

Өнеркәсіпте реакциялар әдетте реакторға бастапқы материалдарды үздіксіз беру және өнімдерді алу арқылы жүзеге асырылады. Мұндай жағдайларда химиялық реакцияның тұрақты жылдамдығына қол жеткізуге болады. Фотохимиялық реакциялар да түскен жарық толық жұтылған жағдайда тұрақты жылдамдықпен жүреді ( см... ФОТОКИМИЯЛЫҚ РЕАКЦИЯЛАР).

Реакцияның шекті кезеңі.

Егер реакция бірізді сатылармен жүргізілсе (олардың барлығы химиялық болуы міндетті емес) және осы кезеңдердің біреуі басқаларына қарағанда әлдеқайда көп уақытты қажет ететін болса, яғни ол әлдеқайда баяу жүретін болса, онда бұл кезең шектеу деп аталады. Дәл осы ең баяу кезең бүкіл процестің жылдамдығын анықтайды. Мысал ретінде аммиак тотығуының каталитикалық реакциясын қарастырайық. Мұнда екі шектеулі жағдай болуы мүмкін.

1. Катализатор бетіне реагент молекулаларының – аммиак пен оттегінің берілуі (физикалық процесс) беттегі каталитикалық реакцияның өзінен әлдеқайда баяу жүреді. Содан кейін мақсатты өнім - азот оксидінің түзілу жылдамдығын арттыру үшін катализатордың тиімділігін арттыру мүлдем пайдасыз, бірақ реагенттердің жер бетіне шығуын тездету үшін абай болу керек.

2. Реагенттерді жер бетіне жеткізу химиялық реакцияның өзінен әлдеқайда жылдам жүреді. Бұл жерде катализаторды жақсарту, каталитикалық реакция үшін оңтайлы жағдайларды таңдау мағынасы бар, өйткені бұл жағдайда шектеу сатысы беттегі каталитикалық реакция болып табылады.

Соқтығыс теориясы.

Тарихи тұрғыдан химиялық реакциялардың жылдамдығын есептеуге болатын алғашқы теория соқтығыстар теориясы болды. Әлбетте, молекулалар реакцияға түсу үшін алдымен соқтығысуы керек. Демек, реакция тезірек жүруі керек, соғұрлым бастапқы заттардың молекулалары бір-бірімен соқтығысады. Демек, молекулалар арасындағы соқтығысу жиілігіне әсер ететін әрбір фактор реакция жылдамдығына да әсер етеді. Газдардың молекулалық-кинетикалық теориясы негізінде молекулалар арасындағы соқтығыстарға қатысты кейбір маңызды заңдар алынды.

Газ фазасында молекулалар жоғары жылдамдықпен (секундына жүздеген метр) қозғалады және өте жиі бір-бірімен соқтығысады. Соқтығыс жиілігі ең алдымен көлем бірлігіндегі бөлшектердің санымен, яғни концентрациямен (қысым) анықталады. Соқтығыстардың жиілігі температураға (температура көтерілген сайын молекулалар жылдамырақ қозғалады) және молекулалардың мөлшеріне (кіші молекулаларға қарағанда үлкен молекулалар бір-бірімен жиі соқтығысады) байланысты. Дегенмен, концентрация соқтығыс жылдамдығына әлдеқайда күшті әсер етеді. Бөлме температурасында және атмосфералық қысымда әрбір орташа өлшемді молекула секундына бірнеше миллиард соқтығысты бастан кешіреді.

Осы мәліметтерге сүйене отырып, реагент молекулаларының әрбір соқтығысуы кезінде химиялық реакция жүреді деп есептей отырып, екі газ тәрізді қосылыс А және В арасындағы реакция жылдамдығын A + B → C есептеуге болады. Атмосфералық қысымда литрлік колбада бірдей концентрациядағы А және В реагенттерінің қоспасы болсын. Жалпы колбада 6 × 10 23 / 22,4 = 2,7 × 10 22 молекула болады, оның ішінде 1,35 × 10 22 молекула А заты және бірдей молекула В молекуласы. 1 с ішінде әрбір А молекуласы 10 9 әсер етсін. басқа молекулалармен соқтығысуы, оның жартысы (5 · 10 8) В молекулаларымен соқтығысуға түседі (A + A соқтығысуы реакцияға әкелмейді). Сонда колбада 1 с ішінде барлығы 1,35 · 10 22 · 5 · 10 8 ~ 7 · 10 30 А және В молекулаларының соқтығысуы болады.Әрбір реакцияға әкелсе, ол бірден өтіп кетері анық. Дегенмен, көптеген реакциялар өте баяу. Демек, реагент молекулалары арасындағы соқтығысулардың елеусіз бөлігі ғана олардың арасындағы өзара әрекеттесуге әкеледі деген қорытынды жасауға болады.

Газдардың молекулалық-кинетикалық теориясы негізінде реакция жылдамдығын есептеуге мүмкіндік беретін теорияны құру үшін молекулалардың соқтығысуларының жалпы санын және соқтығысуға әкелетін «белсенді» соқтығыстардың үлесін есептей білу қажет болды. реакциялар. Неліктен көптеген химиялық реакциялардың жылдамдығы температураның жоғарылауымен күшті өсетінін түсіндіру қажет болды - молекулалардың жылдамдығы және олардың арасындағы соқтығыстардың жиілігі температураға байланысты аздап өседі - пропорционалды түрде, яғни температура 293 К-ден жоғарылағанда небәрі 1,3 есе өседі. (20 ° C) 373 К (100 ° C) дейін, ал реакция жылдамдығы мыңдаған есе артуы мүмкін.

Бұл есептер коллизия теориясы негізінде төмендегідей шешілді. Соқтығыс кезінде молекулалар үздіксіз жылдамдық пен энергия алмасады. Сонымен, берілген молекула «сәтті» соқтығыс нәтижесінде оның жылдамдығын айтарлықтай арттыра алады, ал «сәтсіз» соқтығыс кезінде ол дерлік тоқтауы мүмкін (осындай жағдайды бильярд доптары мысалында байқауға болады). Қалыпты атмосфералық қысымда соқтығыстар, демек жылдамдықтың өзгеруі әрбір молекулада секундына миллиардтаған рет болады. Бұл жағдайда молекулалардың жылдамдықтары мен энергиялары негізінен орташаланады. Егер берілген уақыт мезетінде белгілі бір жылдамдықпен газ молекулаларының берілген көлемінде «есеп» жүргізілсе, олардың едәуір бөлігінің орташа жылдамдыққа жақын жылдамдығы бар екені белгілі болды. Сонымен қатар көптеген молекулалардың жылдамдығы орташадан төмен, ал кейбіреулері орташадан жоғары жылдамдықпен қозғалады. Жылдамдықтың жоғарылауымен берілген жылдамдықтағы молекулалардың үлесі тез азаяды. Соқтығыстар теориясына сәйкес тек соқтығысқан кезде жеткілікті жоғары жылдамдыққа (демек, кинетикалық энергияның үлкен қоры) ие болатын молекулалар ғана әрекет етеді. Бұл болжамды 1889 жылы швед химигі Сванте Аррениус жасаған.

Активтену энергиясы.

Аррениус белсендіру энергиясының өте маңызды тұжырымдамасын енгізді ( Еа) химиялық реакцияға түсу үшін молекуланың (немесе әрекеттесетін молекулалар жұбының) минималды энергиясы. Активтену энергиясы әдетте джоульмен өлшенеді және бір молекуламен емес (бұл өте аз мән), заттың мольімен байланысты және Дж/моль немесе кДж/моль бірліктерімен көрсетіледі. Егер соқтығысқан молекулалардың энергиясы активтену энергиясынан аз болса, онда реакция жүрмейді, ал тең немесе үлкен болса, молекулалар әрекеттеседі.

Әртүрлі реакциялар үшін активтену энергиялары тәжірибе арқылы анықталады (реакция жылдамдығының температураға тәуелділігінен). Активтену энергиясы айтарлықтай кең диапазонда өзгеруі мүмкін - бірліктен бірнеше жүз кДж / мольге дейін. Мысалы, 2NO 2 → N 2 O 4 реакциясы үшін активтену энергиясы нөлге жақын, 2H 2 O 2 → 2H 2 O + O 2 реакциясы үшін сулы ерітінділердегі Еа = 73 кДж/моль, этанның этилен мен сутегіге термиялық ыдырауы үшін Е a = 306 кДж / моль.

Көптеген химиялық реакциялардың активтену энергиясы молекулалардың орташа кинетикалық энергиясынан айтарлықтай асып түседі, ол бөлме температурасында шамамен 4 кДж/моль және тіпті 1000 ° C температурада 16 кДж / мольден аспайды. Осылайша, реакцияға түсу үшін молекулалар әдетте орташадан айтарлықтай жоғары жылдамдыққа ие болуы керек. Мысалы, жағдайда Е a = 200 кДж / моль, шағын молекулалық массаның соқтығысатын молекулалары шамамен 2,5 км / с жылдамдыққа ие болуы керек (активтену энергиясы 20 ° C кезінде молекулалардың орташа энергиясынан 25 есе жоғары). Және бұл жалпы ереже: көптеген химиялық реакциялар үшін активтену энергиясы молекулалардың орташа кинетикалық энергиясынан айтарлықтай асып түседі.

Бірқатар соқтығыстар нәтижесінде молекуланың үлкен энергияны жинақтау ықтималдығы өте аз: мұндай процесс ол үшін бірінен соң бірі «сәтті» соқтығысудың орасан зор санын қажет етеді, нәтижесінде молекула оны жоғалтпай тек энергия алады. . Сондықтан көптеген реакциялар үшін молекулалардың тек аз ғана бөлігі кедергіні жеңуге жеткілікті энергияға ие. Бұл пропорция Аррениус теориясына сәйкес мына формуламен анықталады: a = e - Еа / RT = 10 –Е a / 2.3 RT ~ 10 –Е a / 19 Т, қайда Р= 8,31 Дж / (моль . TO). Формуладан энергиясы бар молекулалардың үлесі шығады Е a, белсенді соқтығыстардың үлесі a сияқты, белсендіру энергиясына да, температураға да өте қатты тәуелді. Мысалы, реакция жасау Е a = 200 кДж/моль бөлме температурасында ( Т~ 300 К), белсенді соқтығыстардың үлесі шамалы: a = 10 –200000 / (19) , 300) ~ 10 -35. Ал ыдыста әрбір секунд сайын 7 × 10 30 А және В молекулаларының соқтығысуы орын алса, онда реакцияның жүрмейтіні анық.

Егер абсолютті температура екі есе артса, т. қоспаны 600 К (327 ° C) дейін қыздырыңыз; бұл жағдайда белсенді соқтығыстардың үлесі күрт артады: a = 10 –200000 / (19) , 600) ~ 4 · 10 –18. Осылайша, температураның екі есе жоғарылауы белсенді соқтығыстардың үлесін 4 · 10 17 есе арттырды. Енді шамамен 7 · 10 30 соқтығыстың әрбір секунды 7 · 10 30 · 4 · 10 –18 ~ 3 · 10 13 реакциясына әкеледі. Секунд сайын 3 · 10 13 молекула (шамамен 10 22) жоғалып кететін мұндай реакция өте баяу болса да, әлі де жалғасуда. Ақырында, 1000 К (727 ° C) температурада a ~ 3 · 10 –11 (берілген реагент молекуласының әрбір 30 миллиард соқтығысудың біреуі реакцияға әкеледі). Бұл қазірдің өзінде көп, өйткені 1 с ішінде 7 · 10 30 · 3 · 10 –11 = 2 · 10 20 молекула реакцияға түседі және мұндай реакция бірнеше минуттан кейін (төмендеуді ескере отырып) жүреді. реагенттер концентрациясының төмендеуімен соқтығысу жиілігі).

Температураны көтеру реакция жылдамдығын неге соншалықты күрт арттыратыны енді түсінікті болды. Температураның жоғарылауымен молекулалардың орташа жылдамдығы (және энергиясы) елеусіз өседі, бірақ реакцияның жүруі үшін жеткілікті қозғалыс жылдамдығы немесе жеткілікті тербеліс энергиясы бар «жылдам» (немесе «белсенді») молекулалардың үлесі күрт артады.

Соқтығыстардың жалпы санын және белсенді молекулалардың үлесін (яғни активтену энергиясы) ескере отырып реакция жылдамдығын есептеу тәжірибелік деректермен қанағаттанарлық келісімді береді. Дегенмен, көптеген реакциялар үшін эксперименталды түрде бақыланатын жылдамдық соқтығысу теориясы арқылы есептелгеннен аз болып шығады. Бұл реакция жүруі үшін соқтығыс тек энергетикалық тұрғыдан ғана емес, сонымен бірге «геометриялық» да сәтті болуы керек, яғни соқтығыс кезінде молекулалар әрқайсысына қатысты белгілі бір жолмен бағдарлануы керек. басқа. Сонымен, соқтығыстар теориясы бойынша реакция жылдамдығын есептегенде, энергия факторынан басқа, берілген реакция үшін стерикалық (кеңістіктік) фактор да ескеріледі.

Аррениус теңдеуі.

Реакция жылдамдығының температураға тәуелділігі әдетте Аррениус теңдеуі арқылы сипатталады, оны қарапайым түрде былай жазуға болады. v = v 0 a = v 0 e - Еа / RT, қайда v 0 - реакцияның нөлдік белсендіру энергиясы кезінде болатын жылдамдығы (шын мәнінде бұл көлем бірлігіндегі соқтығыстардың жиілігі). Қаншалықты v 0 әлсіз температураға тәуелді, бәрі екінші фактормен анықталады - экспоненциалды: температура жоғарылаған сайын бұл фактор тез артады, ал неғұрлым жылдам болса, белсендіру энергиясы соғұрлым көп болады. Еа. Реакция жылдамдығының температураға көрсетілген тәуелділігі Аррениус теңдеуі деп аталады, ол химиялық кинетикадағы ең маңыздыларының бірі болып табылады. Температураның реакция жылдамдығына әсерін шамамен бағалау үшін кейде Вант-Гоф ережесі деп аталатын ереже қолданылады ( см... ВАНТ-ГОФ ЕРЕЖЕСІ).

Егер реакция Аррениус теңдеуіне бағынатын болса, оның жылдамдығының логарифмі (мысалы, бастапқы сәтте өлшенген) абсолютті температураға, яғни ln графигіне сызықты түрде тәуелді болуы керек. vбастап 1 / Ттура болуы керек. Бұл түзудің еңісі реакцияның активтену энергиясына тең. Мұндай графиктен белгілі температурада реакция жылдамдығы қандай болатынын немесе қандай температурада реакция берілген жылдамдықта жүретінін болжауға болады.

Аррениус теңдеуін қолданудың бірнеше практикалық мысалдары.

1. Мұздатылған өнімнің қаптамасында оны тоңазытқыш сөресінде (5°С) бір тәулік, мұздатқышта бір жұлдызшамен (-6°С) бір апта бойы, екі жұлдызшамен (-12) сақтауға болады деп жазылған. ° C) бір ай, ал мұздатқышта *** (бұл ондағы температура –18 ° С дегенді білдіреді) - 3 ай. Өнімнің тозу жылдамдығы кепілдік берілген жарамдылық мерзіміне кері пропорционалды деп есептей отырып тхр, координаттарда ln т xp, 1 / ТАррениус теңдеуіне сәйкес түзу аламыз. Одан берілген өнімнің бұзылуына әкелетін биохимиялық реакциялардың активтену энергиясын есептеуге болады (шамамен 115 кДж/моль). Сол графиктен өнімді, мысалы, 3 жыл сақтауға болатындай етіп, қандай температураға дейін салқындату керектігін білуге ​​болады; -29 ° C болады.

2. Альпинистер тауда жұмыртқаны қайнату қиынға соғатынын, жалпы алғанда азды-көпті ұзақ қайнатуды қажет ететін кез келген тағамды біледі. Сапалы түрде мұның себебі түсінікті: атмосфералық қысымның төмендеуімен судың қайнау температурасы төмендейді. Аррениус теңдеуін пайдалана отырып, мысалы, 2265 м биіктікте орналасқан Мехико қаласында қатты пісірілген жұмыртқаны қайнатуға қанша уақыт кететінін есептей аласыз, мұнда қысым 580 мм сынап бағанасы қалыпты болып саналады, ал суды мұндай төмендетілген қысым 93 ° C қайнайды. Ақуыздың «коагуляция» (денатурация) реакциясының белсендіру энергиясы өлшенді және көптеген басқа химиялық реакциялармен салыстырғанда өте жоғары болды - шамамен 400 кДж / моль (ол аздап ерекшеленуі мүмкін). әртүрлі белоктар). Бұл жағдайда температураны 100-ден 93 ° C-қа дейін төмендету (яғни 373-тен 366 К-ге дейін) реакцияны 10 (400000/19) (1/366 - 1/373) = 11,8 есе бәсеңдетеді. Сондықтан таулы аймақтардың тұрғындары тағамды пісіргеннен гөрі қуыруды жөн көреді: қайнаған суы бар кастрюльдегі температурадан айырмашылығы, қуырғыш табаның температурасы атмосфералық қысымға байланысты емес.

3. Қысым пеште тағам жоғары қысымда, демек, судың қайнау температурасы жоғарылағанда пісіріледі. Сиыр еті кәдімгі кастрюльде 2-3 сағат, ал алма компоты 10-15 минут пісірілетіні белгілі. Екі процестің де белсендіру энергиясы бірдей (шамамен 120 кДж/моль) болатынын ескере отырып, Аррениус теңдеуін пайдаланып, ет қысымды пеште 118 ° C температурада 25-30 минут, ал компот небәрі 2 минут пісірілетінін есептей аламыз.

Аррениус теңдеуі химия өнеркәсібі үшін өте маңызды. Экзотермиялық реакция жүріп жатқанда, бөлінген жылу энергиясы қоршаған ортаны ғана емес, сонымен қатар реагенттердің өзін де қыздырады. бұл реакцияның қалаусыз күшті үдеуіне әкелуі мүмкін. Температураның жоғарылауымен реакция жылдамдығының және жылу бөліну жылдамдығының өзгеруін есептеу термиялық жарылысты болдырмайды ( см... ЖАРЫЛУШЫ ЗАТТАР).

Реакция жылдамдығының реагенттер концентрациясына тәуелділігі.

Көптеген реакциялардың жылдамдығы уақыт өте келе біртіндеп төмендейді. Бұл нәтиже соқтығыстар теориясымен жақсы сәйкес келеді: реакция жүріп жатқанда бастапқы заттардың концентрациясы төмендейді, олардың арасындағы соқтығыстардың жиілігі де азаяды; тиісінше белсенді молекулалардың соқтығысу жиілігі де төмендейді. Бұл реакция жылдамдығының төмендеуіне әкеледі. Бұл химиялық кинетиканың негізгі заңдарының бірінің мәні: химиялық реакцияның жылдамдығы әрекеттесуші молекулалардың концентрациясына пропорционал. Математикалық тұрғыдан мұны формула ретінде жазуға болады v = к[A] [B], мұнда к- реакция жылдамдығының константасы деп аталатын тұрақты. Бұл теңдеу химиялық реакция жылдамдығының теңдеуі немесе кинетикалық теңдеу деп аталады. Бұл реакцияның жылдамдық константасы әрекеттесуші заттардың концентрациясына және уақытқа тәуелді емес, бірақ Аррениус теңдеуіне сәйкес температураға байланысты: к = к 0 e - Еа / RT .

Жылдамдықтың ең қарапайым теңдеуі v = к[A] [B] әрқашан В молекулаларымен соқтығысатын А молекулалары (немесе басқа бөлшектер, мысалы, иондар) реакция өнімдеріне тікелей айналуы мүмкін жағдайда дұрыс болады. Бір сатыда жүретін мұндай реакциялар (химиктер айтқандай, бір сатыда) элементар реакциялар деп аталады. Мұндай реакциялар аз. Көптеген реакциялар (тіпті H 2 + I 2 ® 2HI сияқты қарапайым болып көрінетіндер) элементар емес, сондықтан мұндай реакцияның стехиометриялық теңдеуіне сүйене отырып, оның кинетикалық теңдеуін жазу мүмкін емес.

Кинетикалық теңдеуді екі жолмен алуға болады: эксперименттік түрде – реакция жылдамдығының әрбір реагент концентрациясына тәуелділігін жеке өлшеу арқылы және теориялық – реакцияның егжей-тегжейлі механизмі белгілі болса. Көбінесе (бірақ әрқашан емес) кинетикалық теңдеудің нысаны болады v = к[A] x[B] ж, қайда xжәне жА және В реагенттеріне қатысты реакция реттері деп аталады. Бұл тәртіптер, жалпы жағдайда, бүтін және бөлшек, оң және тіпті теріс болуы мүмкін. Мысалы, сірке альдегидінің CH 3 CHO ® CH 4 + CO термиялық ыдырау реакциясының кинетикалық теңдеуі келесі түрге ие. v = к 1,5, яғни. реакцияның бір жарым реттілігі бар. Кейде стехиометриялық коэффициенттер мен реакция реттерінің кездейсоқ сәйкес келуі мүмкін. Сонымен, тәжірибе көрсеткендей, H2 + I 2 ® 2HI реакциясы сутегіде де, йодта да бірінші ретті болады, яғни оның кинетикалық теңдеуі келесі түрге ие. v = к(сол себепті бұл реакция көптеген ондаған жылдар бойы, оның күрделі механизмі 1967 жылы дәлелденгенге дейін қарапайым деп саналды).

Егер кинетикалық теңдеу белгілі болса, яғни. реакция жылдамдығы әрекеттесуші заттардың концентрацияларына уақыттың әр сәтінде қалай тәуелді екені белгілі, ал жылдамдық константасы белгілі болса, онда әрекеттесуші заттар мен реакция өнімдерінің концентрацияларының уақытқа тәуелділігін есептеуге болады, яғни. теориялық түрде барлық кинетикалық қисықтарды алады. Мұндай есептеулер үшін жоғары математика әдістері немесе компьютерлік есептеулер қолданылады және олар түбегейлі қиындықтар туғызбайды.

Екінші жағынан, эксперименталды түрде алынған кинетикалық теңдеу реакция механизмін бағалауға көмектеседі, яғни. қарапайым (элементар) реакциялар жиынтығы туралы. Реакция механизмдерін түсіндіру химиялық кинетиканың ең маңызды міндеті болып табылады. Бұл өте қиын міндет, өйткені қарапайым көрінетін реакцияның механизмі көптеген қарапайым кезеңдерді қамтуы мүмкін.

Реакция механизмін анықтау үшін кинетикалық әдістерді қолдануды спирттердің түзілуімен алкилгалогенидтердің сілтілі гидролизі мысалында көрсетуге болады: RX + OH - → ROH + X -. Тәжірибе жүзінде анықталғандай, R = CH 3, C 2 H 5 және т.б. және X = Cl реакция жылдамдығы реагенттер концентрациясына тура пропорционал, яғни. RX галогендіге қатысты бірінші ретті және сілтіге қатысты бірінші ретті, ал кинетикалық теңдеу мына түрге ие. v = к 1 . Үшінші ретті алкилиодидтер (R = (CH 3) 3 C, X = I) жағдайында RX-те реттілік бірінші, ал сілтілерде нөлге тең: v = к 2. Аралық жағдайларда, мысалы, изопропил бромиді үшін (R = (CH 3) 2 CH, X = Br) реакция күрделі кинетикалық теңдеумен сипатталады: v = к 1 + к 2. Осы кинетикалық мәліметтерге сүйене отырып, мұндай реакциялардың механизмдері туралы келесі қорытынды жасалды.

Бірінші жағдайда реакция спирт молекулаларының OH - иондарымен (SN 2 механизмі деп аталатын) тікелей соқтығысуы арқылы бір сатыда жүреді. Екінші жағдайда реакция екі кезеңде жүреді. Бірінші кезең - алкилиодидтің екі ионға баяу диссоциациялануы: RI → R + + I -. Екіншісі иондар арасындағы өте жылдам реакция: R + + OH - → ROH. Жалпы реакция жылдамдығы тек баяу (шектеу) сатысына байланысты, сондықтан ол сілтінің концентрациясына тәуелді емес; демек - сілтідегі нөлдік реттілік (механизм SN 1). Екіншілік алкилбромидтер жағдайында екі механизм де бір уақытта орындалады, сондықтан кинетикалық теңдеу күрделірек.

Илья Линсон

Әдебиет:

Химиялық процесс туралы ілімнің тарихы... М., Ғылым, 1981 ж
Линсон И.А. Химиялық реакциялар... М., АСТ - Astrel, 2002 ж



Химиялық реакция жылдамдығы

Химиялық реакция жылдамдығыуақыт бірлігінде әрекеттесуші заттардың біреуінің молярлық концентрациясының өзгеруі ретінде анықталады. Химиялық реакцияның жылдамдығы әрқашан оң мән болып табылады, сондықтан ол бастапқы затпен анықталса (реакция кезінде оның концентрациясы төмендейді), онда алынған мән -1-ге көбейтіледі.
Мысалы, реакция үшін жылдамдықты келесідей көрсетуге болады:

1865 жылы Н.Н. Бекетов және 1867 жылы Қ.М. Гульдберг пен П.Вайдж массаның әрекет ету заңын тұжырымдады, оған сәйкес химиялық реакцияның жылдамдығы уақыттың әрбір сәтіндегі реагенттердің белгілі бір қуатқа көтерілген концентрацияларына пропорционалды. Химиялық реакция жылдамдығына концентрациядан басқа келесі факторлар әсер етеді: әрекеттесуші заттардың табиғаты, катализатордың болуы, температура (вант-Гоф ережесі) және әрекеттесуші заттардың бетінің ауданы.

Химиялық реакция реті

Берілген зат үшін РЕАКЦИЯ ТӘРТІБІ – реакцияның кинетикалық теңдеуіндегі осы зат концентрациясының көрсеткіші.

Өтпелі күй

Катализ

Катализ - катализаторлар деп аталатын заттардың қатысуымен химиялық реакциялардың жылдамдығын өзгерту процесі.
Катализаторлар – химиялық реакцияның жылдамдығын өзгертетін, реакцияға қатыса алатын, аралық өнімдердің құрамына кіретін, бірақ реакцияның соңғы өнімдерінің құрамына кірмейтін және реакция аяқталғаннан кейін өзгеріссіз қалатын заттар.
Каталитикалық реакциялар – катализаторлардың қатысуымен жүретін реакциялар.

Катализ оң деп аталады, онда реакция жылдамдығы артады, теріс (ингибиция), ол төмендейді. Позитивті катализдің мысалы ретінде азот қышқылын өндіруде аммиактың платинадағы тотығуын келтіруге болады. Теріс мысал ретінде металл жұмыс істейтін сұйықтыққа натрий нитриті, хроматы және калий бихроматы енгізілген кезде коррозия жылдамдығының төмендеуін келтіруге болады.
Химиялық реакцияны бәсеңдететін катализаторлар ингибиторлар деп аталады.
Катализатордың әрекеттесуші заттармен бір фазада болуына немесе тәуелсіз фаза түзетініне байланысты біртекті немесе гетерогенді катализ туралы айтылады.
Біртекті катализге мысал ретінде йод иондарының қатысуымен сутегі асқын тотығының ыдырауын келтіруге болады. Реакция екі кезеңде жүреді:
HO + I = HO + IO
HO + IO = HO + O + I
Біртекті катализ кезінде катализатордың әрекеті оның аралық қосылыстар түзу үшін әрекеттесетін заттармен әрекеттесуімен байланысты, бұл активтену энергиясының төмендеуіне әкеледі.
Гетерогенді катализ кезінде процестің үдеуі әдетте қатты дененің – катализатордың бетінде жүреді, сондықтан катализатордың белсенділігі оның бетінің өлшемі мен қасиеттеріне байланысты. Іс жүзінде катализатор әдетте кеуекті қатты тірекке тіреледі. Гетерогенді катализ механизмі біртектіге қарағанда күрделірек.
Гетерогенді катализ механизмі бес кезеңді қамтиды, олардың барлығы қайтымды.
1. Қатты дененің бетіне әрекеттесуші заттардың диффузиясы.
2. Әрекеттесуші молекулалардың қатты бетінің белсенді орталықтарына физикалық адсорбция және одан кейін олардың хемосорбциясы.
3. Әрекеттесуші молекулалар арасындағы химиялық реакция.
4. Катализатор бетінен өнімдерді десорбциялау.
5. Өнімнің катализатор бетінен жалпы ағынға диффузиясы.
Гетерогенді катализдің мысалы ретінде күкірт қышқылын алу кезінде SO-ның SO-ға дейін VO катализаторында тотығуын келтіруге болады (байланыс әдісі).
Промоторлар (немесе активаторлар) катализатордың белсенділігін арттыратын заттар. Бұл жағдайда промоторлардың өздері каталитикалық қасиеттерге ие болмауы мүмкін.
Каталитикалық уланулар – катализатор белсенділігінің ішінара немесе толық жоғалуына әкелетін реакциялық қоспадағы қоспалар. Сонымен, мышьяк, фосфор іздері катализатордың VO белсенділігінің тез жоғалуына әкеледі (H SO алудың контактілі әдісі).
Күкірт қышқылы, аммиак, азот қышқылы, синтетикалық каучук, бірқатар полимерлер және т.б. өндірісі сияқты химия өнеркәсібінің көптеген маңызды салалары катализаторлардың қатысуымен жүзеге асады.
Өсімдіктер мен жануарлар организмдеріндегі биохимиялық реакцияларды биохимиялық катализаторлар – ферменттер жылдамдатады.
Процесс жылдамдығы химиялық өндіріс жабдықтарының өнімділігін анықтауда өте маңызды фактор болып табылады. Сондықтан ғылыми-техникалық революцияның химияның алдына қойған негізгі міндеттерінің бірі реакция жылдамдығын арттыру жолдарын табу болып табылады. Химиялық өнімдерді өндіру ауқымының күрт өсуіне байланысты қазіргі химияның тағы бір маңызды міндеті - пайдалы өнімге химиялық түрленудің таңдаулылығын арттыру, шығарындылар мен қалдықтардың мөлшерін азайту. Бұған қоса, бұл қоршаған ортаны қорғауға және, өкінішке орай, сарқылып бара жатқан табиғи ресурстарды ұтымды пайдалануға байланысты.
Осы мақсаттардың барлығына жету үшін дұрыс құралдар қажет, катализаторлар мұндай құралдар ретінде қызмет етеді. Дегенмен, оларды табу оңай емес. Айналадағы заттардың ішкі құрылымын тану процесінде ғалымдар микроәлемнің белгілі бір градациясын, деңгейлерінің иерархиясын белгіледі. Біздің кітабымызда сипатталған әлем молекулалар әлемі, олардың өзара түрленуі химия пәні болып табылады. Бізді барлық химия қызықтырмайды, бірақ оның бір бөлігі ғана молекулалардың химиялық құрылымының өзгеру динамикасын зерттеуге арналған. Шамасы, молекулалар атомдардан, ал соңғысы ядродан және оны қоршаған электронды қабаттан тұрады деп айтудың қажеті жоқ сияқты; молекулалардың қасиеттері олардың құрамдас атомдарының табиғатына және олардың бір-бірімен байланыс реттілігіне байланысты екенін, заттардың химиялық және физикалық қасиеттері молекулалардың қасиеттеріне және олардың байланыс сипатына байланысты екенін. Мұның барлығы оқырманға жалпы белгілі деп есептейміз, сондықтан химиялық реакциялардың жылдамдығы ұғымына қатысты мәселелерге тоқталамыз.
Молекулалардың өзара трансформациясы әр түрлі жылдамдықпен жүреді. Жылдамдықты реакцияға түсетін молекулалардың қоспасын қыздыру немесе салқындату арқылы өзгертуге болады. Қыздыру кезінде реакция жылдамдығы, әдетте, артады, бірақ бұл химиялық өзгерістерді жеделдетудің жалғыз құралы емес. Басқа, тиімдірек тәсілі бар - каталитикалық, ол біздің уақытта кең ауқымды өнімдерді өндіруде кеңінен қолданылады.
Катализ туралы алғашқы ғылыми идеялар зат құрылымының атомдық теориясының дамуымен бір мезгілде пайда болды. 1806 жылы, қазіргі атом теориясының негізін салушылардың бірі Дальтон Манчестер әдеби-философиялық қоғамының жазбаларында еселік қатынас заңын тұжырымдағаннан кейін бір жыл өткен соң, Клемент пен Дезорм күкірт диоксидінің тотығуының жеделдетілуі туралы толық мәліметтерді жариялады. камералық күкірт қышқылы өндірісінде азот оксидтері болған кезде. Алты жылдан кейін «Технологиялық журналда» Кирхгоф сұйылтылған минералды қышқылдардың крахмалдың глюкозаға дейін гидролизіне әсер етуді жеделдететін әсері туралы өз бақылауларының нәтижелерін ұсынды. Бұл екі бақылау сол кездегі әдеттен тыс химиялық құбылыстарды эксперименталды түрде зерттеу дәуірін ашты, оны швед химигі Берцелиус 1835 жылы гректің «kataloo» - жою деген сөзінен шыққан «катализ» жалпы атауын берді. Бұл, қысқаша айтқанда, катализдің ашылу тарихы, оны негізді табиғи құбылыстардың біріне жатқызу керек.
Енді біз катализдің қазіргі заманғы және жалпы қабылданған анықтамасын, содан кейін каталитикалық процестердің кейбір жалпы классификациясын беруіміз керек, өйткені дәл осы жерде кез келген нақты ғылым басталады. Өздеріңіз білетіндей, «физика - бұл физиктер айналысатын нәрсе (химия туралы да солай айтуға болады). Бергманның осы кеңесіне сүйене отырып, «катализ - химиктердің де, физиктердің де айналысатын ісі» деген тұжырыммен шектелуге болады. Бірақ, әрине, мұндай ойнақы түсінік жеткіліксіз және Берцелий заманынан бері «катализ» ұғымына көптеген ғылыми анықтамалар берілді. Біздің ойымызша, ең жақсы анықтаманы Г.К.Вересков тұжырымдаған: «Феноменологиялық тұрғыдан катализді химиялық реакциялардың қозуы немесе олардың жылдамдығының өзгеруіне қатысушылармен аралық химиялық әрекеттесуге қайта-қайта түсетін заттардың – катализаторлардың әсерінен анықтауға болады. аралық әрекеттесулердің әрбір циклінен кейін реакция және олардың химиялық құрамын қалпына келтіру ».
Бұл анықтамадағы ең қызық нәрсе оның соңғы бөлігі – химиялық процесті жеделдететін зат тұтынылмайды. Ауыр дененің қозғалысын жеделдету қажет болса, ол итеріледі, демек, бұған энергия жұмсалады. Неғұрлым көп энергия жұмсалса, дене соғұрлым жылдамдыққа ие болады. Ең дұрысы, жұмсалған энергия мөлшері дененің алған кинетикалық энергиясына тура тең болады. Бұл табиғаттың негізгі заңы – энергияның сақталуының көрінісі.

Катализ бойынша көрнекті химиктер

И.Берцелиус (1837): «Басқа заттармен жанасқанда белгілі заттар соңғысына соншалықты әсер етеді, химиялық әрекет пайда болады - кейбір заттар жойылады, басқалары денесіз қайтадан түзіледі, олардың болуы осы өзгерістерді тудырады. , нені алу -немесе қатысу. Бұл құбылыстардың себебін каталитикалық күш деп атаймыз».

М.Фарадей (1840). «Катализдік құбылыстарды материяның белгілі қасиеттерімен түсіндіруге болады, оны ешқандай жаңа күшпен қамтамасыз етусіз».

П.Рашиг (1906): «Катализ – сыртқы себептер әсерінен молекула құрылымының өзгеруі, нәтижесінде химиялық қасиеттерінің өзгеруі».

Э.Абель (1913): «Мен катализ заттың жай қатысуы емес, реакция нәтижесінде жүзеге асады деген қорытындыға келдім».

Л.Гурвич (1916): «Катализдік әсер ететін денелер, қозғалатын молекулаларды каталитикалық әсері жоқ денелерге қарағанда әлдеқайда күштірек өзіне тартады, сол арқылы олардың бетіне түсетін молекулалардың әсер ету күшін арттырады».

Г.К.Боресков (1968): «Бір кездері катализ ерекше заңдылықтары бар ерекше, аздап жұмбақ құбылыс ретінде қарастырылды, оның ашылуы селекция мәселесін жалпы түрде бірден шешуге тиіс. Бұлай емес екенін енді білеміз. Катализ негізінен химиялық құбылыс. Каталитикалық әрекет кезінде реакция жылдамдығының өзгеруі әрекеттесуші заттардың катализатормен аралық химиялық әрекеттесуіне байланысты.

Берцелийдің байқалған құбылыстарды жасырын «каталитикалық күштің» әрекетімен байланыстырудағы сәтсіз әрекетін есепке алмасаңыз, онда жоғарыдағы баяндамалардан көрініп тұрғандай, талқылау негізінен физикалық және химиялық аспектілер төңірегінде болды. катализ. Ұзақ уақыт бойы молекулалардың қозу процесін энергияның резонанстық миграциясымен байланыстыратын катализдің энергетикалық теориясы ерекше танымал болды. Катализатор әрекеттесетін молекулалармен әрекеттесіп, тұрақсыз аралық өнімдер түзеді, олар реакция өнімі мен химиялық өзгермеген катализатордың бөлінуімен ыдырайды. Біздің заманауи біліміміз Боресковтың мәлімдемесінде жақсы көрінеді. Бұл жерде, алайда, сұрақ туындайды: катализатор өзі химиялық реакцияға қатысатындықтан, жаңа тепе-теңдік күйін жасай алады ма? Егер солай болса, катализатордың химиялық қатысуы туралы идея энергияның сақталу заңына бірден қайшы келеді. Бұған жол бермеу үшін ғалымдар катализатор реакцияны тек алға бағытта ғана емес, сонымен қатар қарама-қарсы бағытта да жеделдететінін қабылдауға, содан кейін тәжірибе жүзінде дәлелдеуге мәжбүр болды. Реакция жылдамдығын да, тепе-теңдігін де өзгертетін бірдей қосылыстар, сөздің қатаң мағынасында, катализатор емес. Әдетте катализатордың қатысуымен химиялық реакциялардың үдеуі орын алатынын және бұл құбылысты реакция жүйесіне катализаторды енгізу «теріс» емес, «оң» катализ деп аталатынын қосу бізге қалды. қарқынының төмендеуіне әкеледі. Қатаң айтқанда, катализ әрқашан реакция жылдамдығын арттырады, бірақ кейде кезеңдердің бірінің үдеуі (мысалы, тізбектің аяқталуының жаңа жолының пайда болуы) химиялық реакцияның байқалатын тежелуіне әкеледі.

Біз тек оң катализді қарастырамыз, ол әдетте келесі түрлерге бөлінеді:

а) реакциялық қоспа мен катализатор сұйық күйде немесе газ күйінде болғанда біртекті; б) гетерогенді – катализатор қатты дене түрінде, ал әрекеттесетін қосылыстар ерітінді немесе газ қоспасы түрінде болады; (Бұл катализдің ең кең тараған түрі, осылайша екі фазаның түйіскен жерінде жүзеге асырылады.) C) ферментативті – күрделі белок түзілімдері флора мен фауна организмдеріндегі биологиялық маңызды реакциялардың жүруін жеделдететін катализатор қызметін атқарады. (Ферменттік катализ біртекті де, гетерогенді де болуы мүмкін, бірақ ферменттер әсерінің спецификалық ерекшеліктеріне байланысты катализдің бұл түрін тәуелсіз аймаққа бөліп алған жөн.) Гомогенді катализ

Көптеген каталитикалық реакциялардың ішінде тізбекті реакциялардағы катализ ерекше орын алады. «Тізбекті реакциялар, өздеріңіз білетіндей, затта немесе кейбір белсенді бөлшектердің (белсенді орталықтар) заттардың қоспасында пайда болуы белсенді бөлшектердің әрқайсысының сан (тізбек) тудыруына әкелетін химиялық және физикалық процестер. ) субстанцияның дәйекті түрленуі» (Эмануэль, 1957).

Процестің дамуының мұндай механизмі белсенді бөлшектің затпен әрекеттесіп, реакция өнімдерін ғана емес, сонымен қатар жаңа реакцияға қабілетті жаңа белсенді бөлшекті (бір, екі немесе одан да көп) құрайтындығына байланысты мүмкін болады. заттың өзгеруі және т.б. Заттың пайда болған тізбекті түрленулері белсенді бөлшек жүйеден жойылғанша жалғасады (белсенді бөлшектің «өлуі» орын алып, тізбек үзіледі). Бұл жағдайда ең қиын кезең белсенді бөлшектердің (мысалы, бос радикалдардың) ядролануы болып табылады, нуклеациядан кейін трансформация тізбегі оңай жүзеге асырылады. Тізбекті реакциялар табиғатта кең таралған. Полимерлену, хлорлау, тотығу және басқа да көптеген химиялық процестер тізбекті, дәлірек айтсақ, радикалды тізбекті (радикалдарды қамтитын) механизммен жүреді. Органикалық қосылыстардың тотығу механизмі (бастапқы кезеңде) қазір жақсы анықталған. Егер R-H тотықтырғыш затын белгілесек (мұндағы H - R молекуласының қалған бөлігімен байланыс күші ең төмен сутегі атомы), онда бұл механизмді былай жазуға болады:

Катализаторлар, мысалы, валенттілігі өзгермелі металдардың қосылыстары процестің қарастырылған кез келген сатысына әсер ете алады. Енді азғындалған тізбектің тармақталу процестеріндегі катализаторлардың рөліне тоқталайық. Гидропероксидтің металмен әрекеттесуі гидропероксидтің ыдырауы кезінде түзілетін өнімдердің табиғатына байланысты өзгермелі валентті металдардың қосылыстарымен органикалық заттардың тотығу реакциясының үдеуіне де, тежелуіне де әкелуі мүмкін. Металл қосылыстары ортаның еріткішінің «клеткасында» ыдырайтын гидропероксидтермен комплекс түзеді, егер кешеннің ыдырауы кезінде түзілген радикалдар жасушадан шығып үлгерсе, олар процесті бастайды (оң катализ). Егер бұл радикалдардың сыртқа шығып, жасушада молекулалық белсенді емес өнімдерге қайта қосылуға уақыты болмаса, онда бұл радикалды тізбектік процесті (теріс катализ) баяулатады, өйткені бұл жағдайда жаңа радикалдардың әлеуетті жеткізушісі - гидропероксид босқа кетеді.

Осы уақытқа дейін тотығу процестерінің таяз сатыларын ғана қарастырдық; тереңірек кезеңдерде, мысалы, көмірсутектердің тотығуы кезінде қышқылдар, спирттер, кетондар, альдегидтер түзіледі, олар да катализатормен әрекеттесе алады және реакцияда бос радикалдардың қосымша көзі ретінде қызмет ете алады, яғни бұл жағдайда , тізбектердің қосымша дегенеративті тармақталуы болады.

Гетерогенді катализ

Өкінішке орай, осы уақытқа дейін катализ саласындағы теориялар мен гипотезалардың жеткілікті үлкен санына қарамастан, көптеген іргелі жаңалықтар кездейсоқ немесе қарапайым эмпирикалық тәсілдің нәтижесінде жасалды. Өздеріңіз білетіндей, ароматты көмірсутектерді сульфаттандыруға арналған сынапты катализаторды кездейсоқ М.А. Сол сияқты, өз уақытында полимерлену процесінде жаңа дәуірді ашқан Зиглер стереоспецификалық полимерленуінің қазіргі кезде белгілі катализаторлары ашылды. Әрине, катализ теориясының бұл даму жолы ғылымның қазіргі деңгейіне сәйкес келмейді және бұл гетерогенді каталитикалық реакциялардағы процестердің элементарлы сатыларын зерттеуге қызығушылықтың артқанын түсіндіреді. Бұл зерттеулер өнімділігі жоғары катализаторларды таңдаудың қатаң ғылыми негізін құрудың алғышарттары болып табылады. Көптеген жағдайларда гетерогенді катализаторлардың тотығу процесіндегі рөлі катализатор бетінде осы заттардың адсорбцияланған кешенінің түзілуімен органикалық қосылыстар мен оттегінің адсорбциясына дейін төмендейді. Мұндай кешен компоненттердің байланысын босатады және оларды реактивті етеді. Кейбір жағдайларда катализатор бір ғана компонентті адсорбциялайды, ол радикалдарға диссоциацияланады. Мысалы, мыс оксидіндегі пропилен диссоциацияланып, аллил радикалын түзеді, содан кейін ол оттегімен оңай әрекеттеседі. Айнымалы валентті металдардың каталитикалық белсенділігі көп жағдайда металл оксиді катиондарында d-орбитальдардың толтырылуына байланысты екені анықталды.

Көптеген гидропероксидтердің ыдырау реакциясындағы каталитикалық белсенділігі бойынша металл қосылыстары келесі ретпен орналасады.

Біз процесті бастаудың мүмкін жолдарының бірін қарастырдық – гидропероксидтің катализатормен әрекеттесуі. Алайда, тотығу жағдайында тізбектердің гетерогенді инициация реакциясы гидропероксид радикалдарына ыдырау арқылы да, катализатор бетімен белсендірілген көмірсутекпен оттегімен әрекеттесу арқылы да жүруі мүмкін. Тізбектердің инициациясы RH-ның катализатормен әрекеттесуі кезінде түзілетін RH+ органикалық қосылысының зарядталған түрінің қатысуына байланысты болуы мүмкін. Бұл тізбектердің басталу (ядролану және тармақталу) реакцияларындағы катализге қатысты. Тізбекті таралу реакцияларындағы гетерогенді катализаторлардың рөлі, әсіресе пероксид радикалдарының изомерлену жылдамдығы мен бағытының өзгеруімен айқын көрінеді.

Биохимиядағы катализ

Ферменттік катализ флора мен фаунадағы организмдердің тіршілігімен тығыз байланысты. Жасушадағы көптеген өмірлік маңызды химиялық реакциялар (он мыңдай нәрсе) ферменттер немесе ферменттер деп аталатын арнайы органикалық катализаторлармен бақыланады. «Арнайы» терминіне аса мән бермеу керек, өйткені бұл ферменттердің неден жасалғаны белгілі. Табиғат бұл үшін бір ғана құрылыс материалы – амин қышқылдарын таңдап алып, оларды әртүрлі ұзындықтағы және әртүрлі тізбектегі полипептидтік тізбектерге біріктірді.

Бұл ферменттің бастапқы құрылымы деп аталады, мұнда R бүйірлік қалдықтар немесе ферменттердің белсенді орталықтары ретінде әрекет ететін белоктардың ең маңызды функционалдық топтары болып табылады. Бұл бүйірлік топтар ферменттің жұмысы кезінде негізгі жүктемені көтереді, ал пептидтік тізбек тірек қаңқа рөлін атқарады. Полинг - Кори құрылымдық моделіне сәйкес, ол қалыпты күйінде қышқылдық және негіздік орталықтар арасындағы сутектік байланыстармен тұрақтандырылған спиральға оралған:

Кейбір ферменттер үшін аминқышқылдарының толық құрамы мен олардың тізбекте орналасу реттілігі, сонымен қатар күрделі кеңістіктік құрылымы анықталды. Бірақ бұл әлі де екі негізгі сұраққа жауап беруге көмектесе алмайды: 1) ферменттер неге сонша селективті және тек толық белгілі құрылымдағы молекулалардың химиялық түрленуін тездетеді (оны біз де білеміз); 2) фермент энергетикалық тосқауылды қалай төмендетеді, яғни энергетикалық қолайлы жолды таңдайды, соның арқасында реакциялар қарапайым температурада жүре алады.

Қатаң селективтілік және жоғары жылдамдық ферментативті катализдің зертханалық және өндірістік катализден ерекшеленетін екі негізгі ерекшелігі болып табылады. Адам жасаған катализаторлардың ешқайсысы (мүмкін, 2-гидроксипиридинді қоспағанда) органикалық молекулаларға әсерінің күші мен селективтілігі бойынша ферменттермен салыстыра алмайды. Кез келген басқа катализатор сияқты ферменттің белсенділігі де температураға байланысты: температура көтерілген сайын ферментативті реакцияның жылдамдығы да артады. Бұл ретте каталитикалық емес реакциямен салыстырғанда активтену энергиясының Е күрт төмендеуіне назар аударылады. Рас, бұл әрқашан бола бермейді. Аррениус теңдеуіндегі температураға тәуелсіз преэкпоненциалды фактордың ұлғаюына байланысты жылдамдықтың артатын жағдайлары көп.

Тепе-теңдік

Химиялық тепе-теңдік константасы

Бос энергия

Сілтемелер

Химиялық кинетика және катализ А.А.Кубасовтың дәрістері, т.ғ.к. г., Мәскеу мемлекеттік университетінің химия факультетінің физикалық химия кафедрасының доценті.

да қараңыз

• Соқтығыс теориясы
• Өтпелі күй теориясы

Викимедиа қоры. 2010.

Басқа сөздіктерде «Химиялық кинетика» деген не екенін қараңыз:

Физикалық химия бөлімі, химиялық реакциялардың жылдамдықтары мен механизмдері туралы ілім. Кинетика химиялық технологияның жаңа процестерін құру және бар процестерді жетілдірудің химиялық ғылыми негізі болып табылады. Химиялық кинетикалық әдістер биологияда қолданылады және ... ... Үлкен энциклопедиялық сөздік

Аудан нат. химия, химиялық заттардың механизмдері мен жылдамдығын үйірмен зерттейді. реакциялар. K. x. үш негізгіні қамтиды. міндеттері: химиялық заттардың ағу заңдылықтарын зерттеу. уақытындағы реакциялар және олардың жылдамдығының реагенттер концентрациясына, температураға және басқа факторларға тәуелділігі; ... ... Физикалық энциклопедия

ХИМИЯЛЫҚ КИНЕТИКА- (грек тілінен. Kinesis қозғалысы), химия заңдарын зерттеуге арналған теориялық химия бөлімі. реакциялар. Химиялық заттардың бірнеше түрін бөліп көрсетуге болады. өзара әрекеттесу және ең алдымен, біртекті (гомогенді) ортада жүретін реакцияларды реакциялардан ажырату, ... ... Үлкен медициналық энциклопедия

Химиялық кинетика- - химиялық реакциялардың жылдамдығы мен механизмдерін, кинетикалық қисықтармен сипатталған реакциялардың бастапқы, аралық компоненттері мен соңғы өнімдерінің концентрацияларының уақыт бойынша өзгеру заңдылықтарын зерттейтін физикалық химия бөлімі. [Ушеров ...... Терминдер энциклопедиясы, құрылыс материалдарына анықтамалар мен түсініктемелер

Физикалық химия бөлімі; химиялық реакциялардың жылдамдығы мен механизмдері туралы ілім. Химиялық кинетика химиялық технологияның жаңа процестерін құру және бар процестерді жетілдірудің ғылыми негізі болып табылады. Химиялық кинетикалық әдістер биологияда қолданылады және ... энциклопедиялық сөздік

Химиялық реакциялардың кинетикасы, олардың уақыт бойынша жүру заңдылықтары, жылдамдықтары мен механизмдері туралы химиялық процестер туралы ілім. Қазіргі химия мен химияның маңызды бағыттары ... ... Ұлы Совет энциклопедиясы

- (грек тілінен. kinetikos жүргізу), бөлім нат. химия, химия студенті. реакция уақыт бойынша жүретін процесс ретінде, бұл процестің механизмі, оның орындалу шарттарына тәуелділігі. K. x. химия курсының уақытша заңдылықтарын белгілейді. r tion, ...... Химиялық энциклопедия

Жылдамдықтар мен механизмдер туралы ілім (агрегат және кезеңдердің реттілігі) хим. реакциялар; физикалық химия бөлімі. Химиялық жылдамдық Жабық жүйелердегі реакциялар бастапқы, аралық немесе соңғы (молекулалар ...) концентрациясының өзгеруімен анықталады. Үлкен энциклопедиялық политехникалық сөздік

Химиялық кинетика -бұл реакциялардың жылдамдығын және оларға әртүрлі факторлардың әсерін зерттейтін химия саласы.

Біртекті (бір фазалы) процесте реакция жүйенің бүкіл көлемінде жүреді және оның жылдамдығы уақыт бірлігінде кез келген реагент немесе кез келген өнімнің концентрациясының өзгеруімен сипатталады. Орташа жылдамдықты ажырату v cf = ± ΔС / Δt, мұндағы ΔC – Δt уақыт аралығындағы молярлық концентрацияның өзгеруі және уақыт бойынша концентрацияның туындысы болып табылатын t уақытындағы шынайы жылдамдық: v= ± dС / дт.

Катализаторсыз әрбір нақты реакцияның жылдамдығы реагенттер концентрациясына және температураға байланысты. . Интерфейстегі гетерогенді реакциялардың жылдамдығы да осы беттің өлшеміне байланысты.

Реагент концентрациясының реакция жылдамдығына әсері тиімді массалар заңымен белгіленеді: бекітілген температурада реакция жылдамдығы стехиометриялық коэффициенттерге тең дәрежедегі реагент концентрацияларының көбейтіндісіне пропорционал болады.

aA + bB = cC + dD реакциясы үшін массалар әрекеті заңының математикалық өрнекі деп аталады. реакцияның кинетикалық теңдеуі, жазылған: v= kС А а С B b, мұндағы k - жылдамдық константасы деп аталатын пропорционалдық коэффициенті, C A және C BРеагенттердің молярлық концентрациясы ма, а және b олардың стехиометриялық коэффициенттері. Кинетикалық теңдеудегі дәрежелердің қосындысы реакция реті деп аталады. Көп сатылы реакцияларда реакция реті бөлшек болуы мүмкін, бірақ 3-тен көп емес.

Реакциялардың кинетикалық теңдеулерінде конденсацияланған күйдегі заттардың концентрациясыөзгермейтіндігіне байланысты олар көрсетілмейді. Бұл тұрақты концентрациялар құрамдас бөліктер ретінде жылдамдық константасына кіреді.

Реакция механизміхимиялық реакцияның кезеңдерінің жиынтығы деп аталады, нәтижесінде бастапқы заттар соңғыға айналады. Реакциялар бір сатылы немесе көп сатылы болуы мүмкін. Реакция жылдамдығы оның ең баяу сатысының (шектеу сатысының) жылдамдығымен анықталады.

Айырмау біртектіжәне гетерогендіхимиялық реакциялар. Бір фазалы (гомогенді) жүйеде жүретін реакциялар, мысалы, сұйық немесе газ тәрізді реакциялар деп аталады. біртекті... Мұндай реакциялар жүйенің бүкіл көлемінде жүреді. Көпфазалы жүйелерде (екі немесе одан да көп фазалардан тұратын, мысалы, газ тәрізді және қатты фазалардан тұратын) реакциялар деп аталады. гетерогенді... Мұндай реакциялар тек интерфейсте жүреді. Гетерогенді реакцияның жылдамдығы уақыт бірлігінде бет бірлігіндегі әрекеттесуші заттардың концентрациясының өзгеруімен анықталады.

Реакцияның молекулалығыхимиялық әсерлесудің элементарлы актісіне қатысатын бөлшектердің саны деп аталады. Нақты реакцияларда молекулалық 1, 2, 3-ке тең болуы мүмкін. Бір сатыда жүретін қарапайым реакцияларда тәртіп молекулалық массаға сәйкес келеді. Қарапайым реакциялар үшін массаның әрекет ету заңы жарамды. Күрделі реакциялар бірнеше сатыда жүретін жағдайда заң кез келген жеке реакцияға қолданылады, бірақ олардың қосындысына емес.

Реакция жылдамдығының температураға тәуелділігі, жоғарыда айтылғандай, реакция жылдамдығы реакцияға қатысатын бөлшектердің (атомдардың, молекулалардың, иондардың) соқтығысуы санына байланысты екендігімен түсіндіріледі. Бірақ барлық соқтығыстар химиялық әрекеттесулерге әкелмейді. Реакция жүруі үшін бөлшектердің кейбір артық энергиясы болуы керек (орташа шамамен салыстырғанда), деп аталады белсендіру энергиясы(Е А). Температура неғұрлым жоғары болса, соғұрлым көп бөлшектердің энергиясы E A-дан үлкен немесе оған тең болады. Сондықтан температура жоғарылаған сайын реакция жылдамдығы артады. Химиялық реакцияның жылдамдық константасы тиімді соқтығыстардың санымен анықталады, яғни. химиялық реакцияға түсуге қабілетті белсенді молекулалар саны. Реакция жылдамдығы константасының температураға және активтену энергиясына тәуелділігі өрнектеледі Аррениус теңдеуі :

қайда креакция жылдамдығының тұрақтысы, Z - стерикалық фактор деп аталатын тұрақты және реакцияға әкелетін соқтығыстардың санына тәуелді; e - натурал логарифм негізі (e = 2,7183 ...); - активтену энергиясы, Дж/моль; R - газ тұрақтысы (R = 8,314 Дж / К моль), Т- температура, К.

Химиялық тепе-теңдік қайтымды реакцияларда орнатылады -алға және қарама-қарсы бағытта жүруі мүмкін реакцияларда. Егер aA + bB ↔ cC + dD) реакциясы қайтымды болса, бұл А және В реагенттері C және D өнімдеріне (тікелей реакция) айнала алады, ал C және D өнімдері, өз кезегінде, бір-бірімен әрекеттесе алады. А және В қайтадан бастапқы заттарды құрайды (кері реакция).

Химиялық тепе-теңдіктің термодинамикалық шарты реакцияның Гиббс энергиясының өзгермейтіндігі, яғни. r G = 0, ал кинетикалық тепе-теңдік шарты тура (v 1) және кері (v 2) реакциялардың жылдамдықтарының теңдігі: v 1 = v 2.

Химиялық тепе-теңдік жағдайында тура және кері реакциялар бірдей жылдамдықпен жүретіндіктен, реагенттер мен өнімдердің концентрациясы уақыт өте өзгермейді. Мыналар Уақыт өте келе өзгермейтін концентрациялар тепе-теңдік деп аталады. Тепе-теңдік емес концентрациялардан айырмашылығы, реакция барысында өзгеретін тепе-теңдік концентрациясы әдетте ерекше түрде белгіленеді, атап айтқанда төртбұрышты жақшаға алынған зат формуласымен. Мысалы, [Н 2] жазбалары сутегі мен аммиактың тепе-теңдік концентрациялары туралы айтып отырғанын білдіреді.

Берілген температурада реагенттер мен өнімдердің тепе-теңдік концентрацияларының қатынасы әрбір реакция үшін тұрақты және сипатты шама болып табылады. Бұл қатынас химиялық тепе-теңдік Kc константасының мәнімен сандық түрде сипатталады, өнімдердің тепе-теңдік концентрацияларының көбейтіндісінің реагенттердің тепе-теңдік концентрацияларының көбейтіндісіне қатынасына тең, олардың стехиометриялық коэффициенттеріне тең дәрежеге көтеріледі.

Қайтымды реакция aA + bB ↔ cC + dD үшін Kc өрнегі келесі түрде болады:

Кс = . Реакциялардың кинетикалық теңдеулеріндегі сияқты тепе-теңдік константаларына арналған өрнектерде конденсацияланған күйдегі заттардың концентрациялары олардың тұрақтылығына байланысты жазылмайды.

Газдар қатысатын реакциялар үшін химиялық тепе-теңдік константасын тек тепе-теңдік концентрацияларымен ғана емес, сонымен қатар газдардың тепе-теңдік парциалды қысымдарымен де көрсетуге болады. Бұл жағдайда «К» тепе-теңдік константасының таңбасы «c» концентрация белгісімен емес, «р» қысым белгісімен индекстеледі.

Тура және кері реакциялардың жылдамдықтарының теңдігімен сипатталатын тепе-теңдік күйде, егер шарттар өзгермесе, жүйе ерікті түрде ұзақ уақыт сақталуы мүмкін. Шарттар өзгерген кезде жылдамдықтардың теңдігі v 1= v 2бұзылса, екі реакцияның бірі үлкен жылдамдықпен жүре бастайды. Бұл жүйеде химиялық тепе-теңдіктің ығысуы (ығысуы) болатындығы арқылы өрнектеледі.

Егер жүйедегі жағдайлардың өзгеруі нәтижесінде тікелей реакция жоғары жылдамдықпен жүре бастаса, яғни. v 1> v 2 , тепе-теңдік тура реакцияға қарай ығысады – оңға және керісінше, егер кері реакцияның жылдамдығы тура реакция жылдамдығынан үлкен болса, яғни. шарты қанағаттандырыладыv 2 > v 1 , тепе-теңдіктің кері реакция бағытына – солға ығысуы байқалады.

Химиялық тепе-теңдіктің ығысуын реагенттердің немесе өнімдердің концентрациясын өзгерту және температураны өзгерту арқылы, ал газдармен жүретін реакциялар үшін қысымды өзгерту арқылы жүзеге асыруға болады. Шарттардың осындай өзгерістерімен тепе-теңдіктің орын ауыстыру бағыты Ле-Шателье принципімен (реакция принципі) анықталады: тепе-теңдік жүйесінде шарттар өзгерсе, тепе-теңдік тепе-теңдік өзгеріске қарсы әрекет ететін реакция бағытына ауысады. жасалған.

Мақсат 1.Берілген химиялық реакция үшін кинетикалық теңдеу жазып, реакцияның теориялық ретін анықтаңыз. Реакция жағдайларындағы көрсетілген өзгерістермен реакция жылдамдығы қалай өзгеретінін есептеңіз: Fe 2 O 3 (tv) + 3CO (г) → 2Fe (tv) + 3CO 2 (г)

Реакция жылдамдығы неше рет өзгереді (артады немесе азаяды), егер:

а) қысымды 2 есе арттыру;

б) реакциялық қоспаның көлемін 2 есе ұлғайту

в) температураны 40?С арттыру (γ = 2)

г) температураны 20?С төмендету (γ = 2)

Fe 2 O 3 (s) + 3CO (г) → 2Fe (s) + 3CO 2 (г) гетерогенді реакция (заттар әртүрлі фазалық күйлерде қатысады).

Кинетикалық теңдеу: υ 1 = k s 3 (CO),

k – жылдамдық константасы. Гетерогенді реакциялардың кинетикалық теңдеуі мыналарды қамтиды тек газдардың немесе еріткіште еріген заттардың концентрациясы.

Реакцияның теориялық реті: 3 (кинетикалық теңдеудегі концентрация дәрежелерінің дәрежелерінің қосындысы реакцияның теориялық реті деп аталады).

Реакция жылдамдығының өзгеруін есептеу:

а) қысымның 2 есе артуымен:қысымның жоғарылауына дейінгі реакция жылдамдығы кинетикалық теңдеумен сипатталады:

υ 1 = k · с 3 (СО), мұндағы с 3 (СО) – көміртек оксидінің (II) бастапқы (бастапқы) концентрациясы.

Қысымның жоғарылауымен концентрацияның жоғарылауы орын алады, яғни. егер қысым 2 есе жоғарыласа, онда концентрация да 2 есе артады, сондықтан қысымның өзгеруінен кейінгі реакцияның кинетикалық теңдеуі келесі түрде болады:

υ 2 = k (2s) 3 (CO), мұндағы (2s) 3 (CO) - жүйедегі қысымды екі есе арттырғаннан кейін көміртегі оксидінің (II) концентрациясы.

= = = 2 3 = 8 - реакция жылдамдығы 8 есе артады.

б) реакциялық қоспаның көлемін 2 есе ұлғайтумен:

Реакциялық қоспаның көлемінің 2 есе артуы газ концентрациясының 2 есе төмендеуіне әкеледі: υ 1 = ks 3 (CO), мұндағы c 3 (CO) - көміртегі оксидінің бастапқы (бастапқы) концентрациясы. (II).

υ 2 = k (CO), мұндағы (СО) – реакциялық қоспаның көлемін 2 есе арттырғаннан кейінгі көміртегі оксидінің (II) концентрациясы.

Реакция жылдамдығын өзгерту ():

= = = - реакция жылдамдығы 8 есе төмендейді.

v) температураның 40 ° С көтерілуі (γ = 2):

Температура өзгерген кезде реакция жылдамдығы Вант-Хофф ережесіне сәйкес өзгереді:

Мәселенің шарттарына сәйкес температура 40 ° С көтерілді, демек

ΔT = T 2 - T 1 = 40,

= 2 40/10 = 2 4 = 16 - реакция жылдамдығы 16 есе артады.

G) температураның 20 ° С төмендеуі (γ = 2):

Температура өзгерген кезде реакция жылдамдығы Вант-Хофф ережесіне сәйкес өзгереді:

= γ ΔТ / 10, мұндағы γ – реакцияның температуралық коэффициенті, ΔТ – температураның өзгеруі (T 2 - T 1), υ 1 – T 1 температурасындағы реакция жылдамдығы, υ 2 – реакция жылдамдығы. температура T 2.

Мәселенің шарттарына сәйкес температура 20 ° С-қа төмендеді,

сондықтан ΔT = T 1 - T 2 = -20,

= 2 -20/10 = 2 -2 = - реакция жылдамдығы 4 есе төмендейді.

Мақсат 2. 1) Қайтымды реакциялар үшін

CuO (tv) + CO (g) ↔ Cu (tv) + CO 2 (г) + QN 2 (г) + O 2 (г) ↔ 2NO (g) - Q, реакция тепе-теңдігі қай бағытта ығысатынын анықтаңыз, егер :

а) температураны көтеру; б) температураны төмендету

2) Қайтымды реакциялар үшін:

C 2 H 2 (g) + 2H 2 (g) ↔ C 2 H 6 (g)

3S (s) + H 2 O (г) ↔ 2H 2 S (г) + SO 2 (г)

С (tv) + О 2 (г) ↔ СО 2 (г), реакция тепе-теңдігі қай бағытта ығысатынын анықтаңыз, егер:

а) қысымды жоғарылату; б) қысымды төмендету

3) Қайтымды реакция үшін:

Fe 2 O 3 (s) + 3H 2 (g) ↔ 2Fe (s) + 3H 2 O (г), реакция тепе-теңдігі қай бағытта ығысатынын анықтаңыз, егер:

а) H 2 концентрациясын арттыру;

б) H 2 концентрациясын төмендету;

в) H 2 O концентрациясын арттыру

г) H 2 O концентрациясын төмендету

Химиялық тепе-теңдіктің ығысу бағыты Ле-Шателье принципі бойынша анықталады: егер тепе-теңдік жүйесіне сыртқы әсер етсе, онда тепе-теңдік осы әсерге қарсы бағытта ығысады.

1) Температураның жоғарылауы тепе-теңдікті эндотермиялық реакцияға (-Q), температураның төмендеуі тепе-теңдікті экзотермиялық реакцияға (+ Q) ығыстырады.

CuO (s) + CO (г) ↔ Cu (s) + CO 2 (г) + Q

Бұл жағдайда:

- тура реакция CuO (қатты) + CO (газ) → Cu (қатты) + CO 2 (газ) + Q - экзотермиялық ,

- кері реакция Cu (қатты) + CO 2 (газ) → CuO (қатты) + CO (газ) - Q - эндотермиялық ,

демек:

а) температураның жоғарылауыментепе-теңдік қарама-қарсы реакцияға қарай ығысады (реагенттер түзілуіне қарай, солға (←)),

б) температураның төмендеуіментепе-теңдік тура реакцияға (өнімдердің түзілуіне қарай, оңға (→)) ауысады.

N 2 (г) + O 2 (г) ↔ 2NO (г) - Q

Бұл жағдайда:

тікелей реакция N 2 (г) + O 2 (г) → 2NO (г) - Q - эндотермиялық,

кері реакция 2NO (г) → N 2 (г) + O 2 (г) + Q - экзотермиялық,

демек:

а) температураның жоғарылауыментепе-теңдік тура реакцияға қарай ығысады (өнімдердің түзілуіне қарай, оңға (→))

б) температураның төмендеуіментепе-теңдік қарама-қарсы реакцияға (реагенттер түзілуіне қарай, солға (←)) ығысады.

2)Қысымның жоғарылауы тепе-теңдікті реакцияға қарай жылжытады газ молекулаларының саны азаяды... Қысымның төмендеуі тепе-теңдікті реакцияға қарай жылжытады газ молекулаларының саны артады.

Жүйеде C 2 H 2 (g) + 2H 2 (g) ↔ C 2 H 6 (g)тікелей реакция (C 2 H 2 (g) + 2H 2 (g) → C 2 H 6 (g)) газ молекулаларының санының азаюымен жүреді (соңғы өнімнің бір молекуласы үш молекуладан түзіледі) бастапқы газдар) және кері реакция

(C 2 H 6 (g) → C 2 H 2 (g) + 2H 2 (g)) - молекулалар санының көбеюімен жүреді (бір C 2 H 6 молекуласынан үш жаңа молекула түзіледі (бір C 2). H 2 молекуласы және екі H 2).

Демек:

а) қысымның жоғарылауытепе-теңдікті тура реакцияға қарай жылжытады (өнімдердің түзілуіне, оңға (→));

б) қысымның төмендеуітепе-теңдікті кері реакцияға (реагенттер түзілуіне қарай, солға (←)) ығыстырады.

Жүйеде 3S (s) + H 2 O (g) ↔ 2H 2 S (г) + SO 2 (г)тура реакция (3S (s) + H 2 O (г) → 2H 2 S (г) + SO 2 (г)) газ молекулаларының санының көбеюімен жүреді, ал керісінше (2H 2 S (г)) + SO 2 (г) → 3S (s) + H 2 O (g)) - газ молекулаларының азаюымен жүреді (S (күкірт) қатты дене, қатты заттардың молекулаларының саны есепке алынбайды).

Демек:

а) қысымның жоғарылауытепе-теңдікті кері реакцияға (реагенттер түзілуіне қарай, солға (←)) жылжытады;

б) қысымның төмендеуітепе-теңдікті тура реакцияға қарай жылжытады (өнімдердің түзілуіне, оңға (→)).

Жүйеде C (теледидар) + O 2 (г) ↔ CO 2 (г) әрекеттесуші заттар арасындағы және өнімдер арасындағы газ молекулаларының саны тең (бір O 2 молекуласы және бір СО 2 молекуласы (г)), демек қысымның өзгеруі (ұлғаюы немесе төмендеуі) әсер етпейдіберілген жүйедегі химиялық тепе-теңдікті ауыстыру.

а) қысымның жоғарылауытепе-теңдік өзгермейді;

б) қысымның төмендеуітеңгерім өзгермейді.

3) а) реагенттер концентрациясының жоғарылауы тепе-теңдікті өнімдердің түзілуіне қарай жылжытады, сондықтан:

бұл реакция үшін Fe 2 O 3 (s) + 3H 2 (г) ↔ 2Fe (s) + 3H 2 O (г) N 2 реагент концентрациясының жоғарылауы тепе-теңдікті тікелей реакцияға (түзілуге ​​қарай) жылжытады. өнімдер, оң жақта (→ )).

б) реагенттер концентрациясының төмендеуі тепе-теңдікті реагенттердің түзілуіне қарай жылжытады, сондықтан:

бұл реакция үшін Fe 2 O 3 (s) + 3H 2 (г) ↔ 2Fe (s) + 3H 2 O (г), N 2 реагентінің концентрациясының жоғарылауы тепе-теңдікті кері реакцияға қарай жылжытады (с. реагенттерді қалыптастыру, солға (← ));

v) өнімдер концентрациясының жоғарылауы тепе-теңдікті реагенттердің түзілуіне қарай жылжытады, сондықтан:

бұл реакция үшін Fe 2 O 3 (s) + 3H 2 (g) ↔ 2Fe (s) + 3H 2 O (г), H 2 O өнімінің концентрациясының жоғарылауы тепе-теңдіктің кері жаққа ығысуына әкеледі. реакция (реагенттер түзілуіне қарай, солға (←));

G) өнімдер концентрациясының төмендеуі тепе-теңдікті өнімдердің түзілуіне қарай жылжытады, сондықтан:

бұл реакция үшін Fe 2 O 3 (s) + 3H 2 (г) ↔ 2Fe (s) + 3H 2 O (г), H 2 O өнімінің концентрациясының төмендеуі тепе-теңдікті тікелей реакцияға қарай жылжытады. өнімдердің қалыптасуы, оң жақта (→)).

Мақсат 3. 1) Fe 2 O 3 (tv) + 3CO (г) ↔ 2Fe (tv) + 3CO 2 (г) қайтымды реакциясы үшін тепе-теңдік константасын есептеңіз, егер бастапқы СО концентрациясы 3 моль/л болса, СО 75%. тепе-теңдікке жеткен кезде әрекет етті ...

2) Қайтымды реакция S (tv) + H 2 (g) ↔ H 2 S (g) үшін заттардың тепе-теңдік концентрацияларын есептеңдер, егер H 2 бастапқы концентрациясы 3 моль/л, ал тепе-теңдік константасы Kp = 15 болса. .

C) 2NH 3 (г) ↔ 3H 2 (г) + N 2 (г) қайтымды реакция үшін NH 3 бастапқы концентрациясын және заттардың тепе-теңдік концентрациялары = 0,4 моль/л болса, осы реакцияның тепе-теңдік константасын есептеңдер. , = 1,2 моль / л, [H 2] = 3,6 моль / л.

Бұл есептерді шешу үшін келесі формадағы кестені қолданған ыңғайлы:

1) Гетерогенді реакциялардағы тепе-теңдік константасы тек газдардың концентрациясына байланысты, сондықтан қатты заттардың мөлшері (Fe 2 O 3 (s) және Fe (s)) есепке алынбайды. .

Бастапқы концентрациялар жолында СО бастапқы концентрациясын енгізіңіз - 3 моль / л. CO 2 бастапқы концентрациясы нөлге тең (бұл реакцияның басында әлі қалыптаспаған реакция өнімі).

Шарт бойынша, тепе-теңдікке жеткен кезде СО 75% әрекеттесті,анау. 3 моль 0,75 = 2,25 моль.

Реакция нәтижесінде 2,25 моль СО 2 түзілді, өйткені реакция теңдеуіне сәйкесСО 2 мөлшері СО мөлшеріне тең.

Реакциядан кейін CO-ның келесі мөлшері қалады:

Басынан - C прореаг = 3 моль - 2,25 моль = 0,75 моль.

Осылайша, тепе-теңдік концентрациялары тең болады: = 0,75 моль/л = 2,25 моль/л

Химиялық тепе-теңдік константасын есептейміз (массалар әрекеті заңына сәйкес: химиялық тепе-теңдік күйінде белгілі бір температурада реакция өнімдерінің концентрацияларының көбейтіндісі дәрежедегі индекстері стехиометриялық көрсеткіштердегі сәйкес коэффициенттерге тең. Сәйкес дәрежедегі әрекеттесуші заттардың концентрацияларының ұқсас көбейтіндісіне бөлінген реакция теңдеуі тұрақты шама )

Cr = = = 27

2)

Гетерогенді реакцияларда тек газ концентрациясы есепке алынады.

H 2 бастапқы концентрациясы 3 моль/л жағдайына тең. H 2 S бастапқы концентрациясы нөлге тең (бұл реакцияның басында әлі қалыптаспаған реакция өнімі).

hmol H 2 түзілсін. Бұл жағдайда H 2 S концентрациясы да хмольге тең болады (себебі реакция теңдеуіне сәйкес олардың қатынасы 1: 1). H 2 тепе-теңдік концентрациясы есептеледі:

C equ = C басы - C proreag = (3 - x) моль, ал H 2 S тепе-теңдік концентрациясы: C equ =

= C start + C proreag = 0 + x = x моль.

Бұл реакцияның тепе-теңдік константасының өрнегі келесідей:

Кр =, белгілі мәліметтерді ауыстырып, мына теңдеуді аламыз:

15 =, демек x = 45-15x;

16x = 45; x = 2,8

Сонымен, H 2 S тепе-теңдік концентрациясы:

= x = 2,8 моль / л

H 2 тепе-теңдік концентрациясы:

= 3-x = 3 - 2,8 = 0,2 моль / л

3) Реакция теңдеуі бойынша кестені құрастырамыз:

Тепе-теңдік концентрациялар сызығына заттардың концентрациясына берілген есептерді жазамыз. Әрекеттесетін NH 3 мөлшерін алынған заттардың кез келгенінің мөлшерінен есептеуге болады: мысалы, NH 3 және N 2 қатынасы. реакция теңдеуіне сәйкес 2: 1, яғни реакциядан кейін 1,2 моль N 2 түзілсе, онда NH 3 2 есе көп әрекеттесті: n (NH 3) = 2 · 1,2 = 2,4 моль.

Бастапқы NH 3 концентрациясы есептеледі:

Басынан = C прореаг + С тең = 2,4 + 0,4 = 2,8 моль/л.

Химиялық реакциялардың кинетикасы – химиялық процестерді, олардың уақыт бойынша жүру заңдылықтарын, жылдамдықтары мен механизмдерін зерттейді. Қазіргі химия мен химия өнеркәсібінің маңызды бағыттары химиялық реакциялардың кинетикасын зерттеумен байланысты: химиялық процестерді басқарудың ұтымды принциптерін әзірлеу; пайдалы әсерді ынталандыру, қажетсіз химиялық реакцияларды тежеу ​​және басу; химиялық технологияда жаңа процестер мен құрылғыларды құру және қолданыстағыларды жетілдіру; химиялық өнімдердің, материалдардың және олардан жасалған бұйымдардың әртүрлі пайдалану және пайдалану жағдайларындағы тәртібін зерттеу.

Қазіргі химияда қажетті өнімдерді алудың оңтайлы режимдерін анықтау кезінде нақты химиялық жүйелердің күрделілігін және процестің көптеген факторлары мен жағдайларын есепке алу қажеттілігін ескере отырып. жоғары жылдамдықты электронды есептеуіш машиналар кеңінен қолданылады.

Химиялық кинетиканың негізгі түсініктері

Жүйе-қоршаған ортадан психикалық (немесе іс жүзінде) оқшауланған өзара әрекеттесетін заттардың жиынтығы.

кезең-Бұл құрамы мен қасиеттері бойынша барлық нүктелерде біртекті және жүйенің басқа бөліктерінен интерфейс арқылы бөлінген жүйенің бөлігі.Зат үш фазада болуы мүмкін: сұйық, қатты және газ тәрізді.

Фазалардың санына байланысты барлығы жүйелер және олардағы реакцияларбөлінеді біртекті және гетерогенді .

Біртектіреакциялар бір фазада жүреді (әдетте газ). Мысалы, хлор сутегінің түзілуіне әкелетін хлор мен сутегінің өзара әрекеттесу реакциясы (бір фазалы жүйе): Cl 2 + Х 2 =2 HCl

Гетерогендіреакциялар интерфейсте жүреді. Гетерогенді реакцияның мысалы ретінде көмір-оттегі шекарасында жүретін жану реакциясын келтіруге болады (екі фазадан тұратын жүйе): C + O 2 = CO 2 : 0 ° C температурада мұз, су және олардың үстіндегі бу үш фазадан тұратын гетерогенді жүйені құрайды: қатты - мұз, сұйық - су және газ тәрізді - су буы.

Реакцияның молекулалығыең баяу, шекті сатыға қатысатын молекулалар санымен анықталады. Реакциялар моно-, би-, три- және т.б. молекулалық. Мономолекулалық реакция деп аталады, онда шектеу сатысы бір молекуланың түрленуі, мысалы, оның компоненттеріне ыдырауы (йод молекулаларының диссоциациясы) I 2 = 2I) немесе молекулаішілік қайта құрылымдау нәтижесінде басқа молекулаға айналуы:

Бимолекулалық реакция – екі молекуланың әрекеттесуі (мысалы, молекулалық сутегінің молекулалық йодпен, Х 2 + И 2 = 2HI). Үш молекуланың қатысуымен бір уақытта жүретін реакция деп аталады тримолекулярлық ... Үш молекуланың бірден соқтығысу ықтималдығы, тіпті өзара дұрыс бағдарланған жағдайда да өте аз болғандықтан, мұндай реакциялар сирек кездеседі.

Реакция реті.Реакция реті деп әрекеттесуші заттардың концентрациясы реакция жылдамдығының өрнекіне енетін дәрежелердің қосындысына тең эмпирикалық шама болып табылады. Сонымен, реакция үшін

а A +б B =м M +n Н

Бұл жағдайда реакция реті а + б .

Бірінші ретті реакциялар бұл жылдамдығы бірінші дәрежеге дейін тек бір реагенттің концентрациясына тәуелді болатын реакциялар. Көптеген химиялық реакциялар бірінші ретті теңдеу бойынша жүреді. Мысалға, МЕН 2 Н 5 OH = C 2 Н 4 + Х 2 О

Екінші ретті реакциялар – бұл реакция жылдамдығы жеке әрекеттесуші заттың концентрациясының квадратына немесе екі әрекеттесуші заттардың әрқайсысының концентрацияларының бірінші дәрежеге пропорционал болатын реакция. Мысалы: 1) 2НВr= H 2 + Br 2 немесе 2) CH 3 Бр + KOH = CH 3 OH + KBr

Үшінші ретті реакциялар бұл реакция жылдамдығы үшінші дәрежедегі бір әрекеттесуші заттың концентрациясына немесе екінші дәрежедегі бір әрекеттесетін заттың және бірінші дәрежедегі екінші әрекеттесуші заттың концентрациясына немесе үш әрекеттесуші заттардың әрқайсысының концентрациясына байланысты болуы мүмкін реакция бірінші дәрежеде.

Әртүрлі әрекеттесулердің кинетикасын зерттеу 1-ші, 2-ші, кейде үшінші ретті реакциялардың басқаларына қарағанда жиі кездесетінін көрсетеді. Бірақ басқа тапсырыстардың да реакциясы бар.

Нөл ретті реакциялар - бұл реакция жылдамдығы реагенттер концентрациясына тәуелді емес және басқа шектеу факторларымен анықталады, мысалы, катализатордың бетінің ауданы (гетерогенді катализ реакцияларында) немесе жарықты сіңіру (фотохимиялық реакцияларда).

Әдетте, қарапайым реакциялардың көпшілігі үшін реакцияның жүру реті және оның молекулалығы бірдей және жоғарыда сипатталған әдістермен анықталады. Бірақ бірнеше сатыда жүретін реакциялар үшін реакцияның реті эксперименталды түрде немесе күрделі математикалық есептеулер негізінде анықталады.

Химиялық кинетикадағы негізгі ұғым - бұл ұғым реакция жылдамдығы.

Кейбір реакциялар бірден дерлік жүреді (мысалы, қышқылды негізбен бейтараптандыру), ал басқалары қалыпты жағдайда өте баяу жүреді, реагенттер концентрациясының айтарлықтай өзгеруі бірнеше жылдан кейін ғана байқалады (мысалы, сутегінің өзара әрекеттесуі). катализатор болмаған кезде судың пайда болуымен оттегімен). Сонымен қатар қалыпты жағдайда айтарлықтай өлшенетін жылдамдықпен жүретін көптеген реакциялар бар. Химиялық кинетика химиялық реакциялардың жылдамдығын анықтаумен және олардың механизмін зерттеумен айналысады.

Химиялық реакция жылдамдығы

Химиялық реакция жылдамдығы уақыт бірлігінде реакцияға түскен (реакцияға түскен немесе реакция нәтижесінде түзілген) жүйенің көлем бірлігіне (біртекті pi үшін) немесе интерфейстің аудан бірлігіне ( гетерогенді реакция үшін).

C (концентрация)

Қайда 1 -бастапқы заттың концентрациясын өзгерту; 2 - реакция өнімінің концентрациясының өзгеруі

Бұл графиктен шығатыны, химиялық әрекеттесу кезінде бастапқы заттардың әрқайсысының концентрациясы уақыт өте келе азаяды (C 2 C<0), а концентрация продуктов реакции увеличивается (C 2 >C 1, C> 0).

Химиялық кинетикада олардың арасында айырмашылық бар орташажәне шын(лезде) жылдамдық.

Орташа жылдамдық.

Егер тұрақты көлемде және температурада әрекеттесетін заттардың біреуінің концентрациясы t 1-ден t 2-ге дейінгі уақыт аралығында С 1-ден С 2-ге дейін төмендесе, онда анықтамаға сәйкес тікелей реакцияның орташа жылдамдығы. белгілі бір уақыт аралығында мынаған тең:

= -

Теңдеудің оң жағындағы «-» таңбасы пайда болады, өйткені реакция жүріп жатқанда (t 2 -t 1> 0) реагенттер концентрациясы төмендейді, демек, C 2 -C 1 < О, реакция жылдамдығы әрқашан оң болғандықтан, фракцияның алдына «-» белгісін қою керек.

Егер біз тура және кері реакциялардың жылдамдығы туралы айтатын болсақ, онда бұл формула келесідей болады:

=

Нағыз жылдамдық.

Реакцияның шынайы жылдамдығы қатынастың ұмтылатын шегімен анықталады МЕН/ t at т 0 , яғни концентрацияның уақытқа қатысты туындысы:

=

Әдетте, газдарда немесе ерітінділерде болатын реакциялар үшін реагенттердің концентрациясы моль/л және реакция жылдамдығы моль / (l * с) түрінде.

Реакциялар әрекеттесуші заттардың молекулалары соқтығысқанда пайда болады. Оның жылдамдығы соқтығыстардың санымен және олардың трансформацияға әкелу ықтималдығымен анықталады. Соқтығыстардың саны әрекеттесуші заттардың концентрациясымен, ал реакцияның ықтималдығы соқтығысқан молекулалардың энергиясымен анықталады.

Термодинамика процестің іргелі мүмкіндігін және жүйенің соңғы күйін жоғары дәлдікпен болжауға мүмкіндік береді, бірақ ол процесті нақты жүзеге асыру әдістері мен оның жүру уақыты туралы ешқандай ақпарат бермейді. Шындығында, кейбір процестер соншалықты жылдам жүреді, олар лезде болып көрінеді, ал басқалары соншалықты баяу жүреді, сондықтан жүйеде іс жүзінде ешқандай өзгерістер байқалмайды. Химиялық жақындықтың шамасы мен реакция жылдамдығы арасында ешқандай байланыс жоқ. Химиялық жақындығы жоғары заттар арасындағы реакциялар баяу жүруі мүмкін, ал керісінше химиялық жақындығы төмен заттар өте тез әрекеттеседі. Сонымен, термодинамика бойынша кәдімгі температурадағы газ тәрізді сутегі мен оттегі қоспасы толығымен дерлік суға айналуы керек (бұл реакция үшін D Г o = –450 кДж), алайда судың пайда болуы тәжірибеде іс жүзінде байқалмайды. Қалыпты жағдайда алмастың химиялық потенциалы графиттің химиялық потенциалынан жоғары, сондықтан алмаз өздігінен графитке айналуы керек, бірақ шын мәнінде мұндай түрлендіру болмайды.

Теориялық болжамдар мен практикалық нәтижелер арасындағы мұндай айқын қарама-қайшылық термодинамикада жүйенің тек бастапқы және соңғы күйлері ескерілетінімен байланысты, бірақ ауысу механизмі қарастырылмайды және уақыт сияқты практикалық маңызды фактор пайда болмайды. . Шындығында кез келген түрлендіру қандай да бір энергетикалық кедергіні жеңумен байланысты – әрекеттесуші заттардың молекулаларындағы байланыстарды үзумен, кристалдық тордың құрылымын қайта құрумен және т.б. Егер энергетикалық тосқауыл жоғары болса, онда теориялық мүмкін болатын реакцияның баяу жүретіні сонша, іс жүзінде шектеулі уақыт кезеңінде ешқандай өзгерістер байқалмайды (реакция «жалғаспайды»).

Сонымен, термодинамикалық тәсілмен қатар химиялық реакцияларды зерттеудің тағы бір аспектісі орасан зор маңызға ие болып отыр – оларды жылдамдықтар тұрғысынан зерттеу. Уақыт бойынша процестердің жүру заңдылықтарын зерттеу химиялық кинетиканың пәні болып табылады.

Химиялық кинетиканың оның практикалық және теориялық маңызын анықтайтын екі негізгі міндетін бөліп көрсетуге болады: 1) реакция жылдамдығын және оның жүру жағдайларына тәуелділігін эксперименттік зерттеу (әрекеттесуші заттардың концентрациясы, температура, басқа заттардың болуы және т.б.). ) және 2) реакция механизмін орнату, сол. элементарлық сатылардың саны және алынған аралық өнімдердің құрамы.

Кинетикалық параметрлерді қатаң теориялық тұрғыдан қарастыру қазіргі уақытта газ фазасындағы ең қарапайым реакциялар үшін ғана мүмкін. Эмпирикалық макроскопиялық тәсіл реакциялардың жүруі туралы өте құнды ақпарат береді. Әрекеттесуші заттардың концентрациясына байланысты реакция жылдамдығының сандық сипаттамасы химиялық кинетиканың негізгі постулатына негізделген және формальды кинетика пәні болып табылады.

20.2. Негізгі ұғымдар мен анықтамалар

Реакция жылдамдығыуақыт бірлігінде әрекеттесетін заттың молекулаларының саны деп аталады. Әртүрлі реакциялардың жылдамдықтарын салыстыру реакцияға түсетін жүйелердің көлемдері бірдей болған жағдайда ғана мүмкін болады, сондықтан жылдамдық vкөлем бірлігіне:

қайда В- жүйенің көлемі, дНКезінде реакцияға түскен заттың молекулаларының саны дт... Плюс белгісі жылдамдық реакцияда түзілген затпен анықталатын жағдайды, минус белгісі – жылдамдықты бастапқы затпен анықтайтын жағдайды білдіреді. Химиялық реакцияда заттар қатаң анықталған қатынаста әрекеттесетіндіктен, жылдамдықты реакцияға қатысатын кез келген зат үшін есептеуге болады.

Егер жүйенің көлемі өзгеріссіз қалса, онда бөлшектер санының орнына концентрациясы ( c = N/ Н А В, мұндағы N A – Авогадро саны), содан кейін реакция жылдамдығы уақыт бірлігіндегі концентрацияның өзгеруіне тең:

Заттардың концентрациясы реакция барысында өзгеретіндіктен, жылдамдық уақыт функциясы болып табылады. Берілген уақыт интервалындағы реакцияның орташа жылдамдығы ұғымын бастап енгізуге болады т 1-ге т 2:

, (20.3)

қайда Н 1 және Н 2 – бір уақыттағы заттың молекулаларының саны т 1 және т 2 .

Уақыт аралығын азайтқанда, ( т 2 – т 1) ® 0, шынайы жылдамдық үшін (20.1, 20.2) өрнекке келеміз.

Жалпы жағдайда реакция жылдамдығы көптеген факторларға байланысты: әрекеттесетін заттардың табиғаты, ерітінділердегі реакциялар үшін еріткіштің табиғаты, концентрация, температура, басқа заттардың (катализаторлар, ингибиторлар) болуы және т.б. Берілген реакция үшін оның пайда болуының тұрақты жағдайында әрбір сәттегі жылдамдық концентрацияға байланысты. Бұл тәуелділік өрнектеледі химиялық кинетиканың негізгі постулаты:

Уақыттың әр сәтінде химиялық реакцияның жылдамдығы әрекеттесуші заттардың концентрацияларының көбейтіндісіне пропорционалды, белгілі бір қуатқа дейін көтеріледі.

Сонымен, A, B, D, заттар арасындағы кейбір реакциялар үшін ...

а A + б B + г D + ... ® өнімдері

жылдамдық

... (20.4)

Дәрежелердің көрсеткіштері n 1 , n 2 , n 3, ... деп аталады зат бойынша реакция реті A, B, D, ... және олардың жалпы мәні n = n 1 + n 2 + n 3 + ... шақырылды жалпы реакция реті.

Аспект арақатынасы ккинетикалық теңдеуде (20.3) деп аталады жылдамдық константасы, немесе нақты жылдамдықреакциялар. Шамасы кбарлық әрекеттесуші заттардың концентрациясы бірлікке тең болғанда реакция жылдамдығына сандық түрде тең болады: в A = в B = в D = 1. Жылдамдық константалары әртүрлі реакциялар үшін әртүрлі және температураға байланысты.

Көптеген жағдайларда реттілік реакция теңдеуіндегі стехиометриялық коэффициенттерге сәйкес келмейді (яғни. n 1 ¹ а, n 2 ¹ бжәне т.б.).

Мысалы, бірдей стехиометриялық теңдеулері бар екі ұқсас реакциялар үшін мүлдем басқа кинетикалық теңдеулер алынды:

реакциясы үшін H 2 + I 2 = 2HI

, (20.5)

және реакция үшін H 2 + Br 2 = 2HBr

. (20.6)

Бұл реакция механизмдеріндегі айырмашылықтарға байланысты. Көптеген реакциялар әртүрлі жылдамдықпен бірнеше сатыда жүреді, сондықтан стехиометриялық теңдеу барлық элементар кезеңдердің қосындысы болып табылады және жалпы реакция жылдамдығы ең баяу кезеңнің жылдамдығымен анықталады(шектеу реакциясы).

Осыған байланысты элементар реакциялар үшін ұғым енгізілген молекулалық- химиялық әсерлесудің элементарлық актісіне қатысатын молекулалар саны. Егер элементар әрекетке бір молекула қатысса (мысалы, молекуланың ыдырауы орын алса), реакция мономолекулалық болады. Егер екі молекула элементар әрекетте әрекеттессе, реакция бимолекулалық деп аталады, мысалы, сутегінің броммен немесе йодпен жоғарыдағы реакциялары. Үш бөлшек тримолекулярлық реакцияларға қатысады, мысалы, сутегі атомдарының молекулаға рекомбинациялану реакциясында:

H + H + M = H 2 + M,

мұндағы M сутегі молекуласы немесе кез келген басқа бөлшек.

Молекулярлықтан айырмашылығы, реакция реті нөл, бүтін немесе бөлшек болуы мүмкін. Тек элементар реакциялар үшін молекулалық пен кинетикалық тәртіптің сандық мәндері сәйкес келеді. Моно-, би- және тримолекулярлық реакциялар бір мезгілде бірінші, екінші және үшінші ретті реакциялар, бірақ қарама-қарсы тұжырым қате болуы мүмкін. Мысалы, дихлорэтан буының ыдырау реакциясы

CH 2 Cl – CH 2 Cl CHCl = CH 2 + HCl

бірінші ретті реакция, оның жылдамдығы дихлорэтан концентрациясына пропорционал:

.

Бірақ бұл реакцияны мономолекулалық деп атауға болмайды, өйткені оның механизмін зерттеу реакцияның моно- және бимолекулалық бірнеше элементар сатылардан өтетінін көрсетті. Бұл жағдайда реакцияның жалпы молекулалығы туралы мүлдем айтуға болмайды, тек эксперименталды түрде белгіленген бірінші ретті көрсетуге болады.

Кейбір жағдайларда бір немесе бірнеше әрекеттесуші заттардың концентрациясы реакция кезінде өте аз өзгереді және оларды тұрақты деп санауға болады. Сонда бұл заттардың концентрацияларын (20.4) және теңдеуінің жылдамдық константасына қосуға болады айқынреакция реті төмендейді, реакция псевдоға айналады nші рет, қайда n- әр түрлі концентрациялардағы дәрежелердің қосындысы.

Сонымен, сутегі иондарымен катализденетін қамыс қантының инверсия реакциясы үшін

C 12 H 22 O 11 + H 2 O 2C 6 H 12 O 6,

кинетикалық теңдеуді былай жазуға болады:

,

анау. бұл үшінші ретті реакция. Бірақ сутегі иондарының концентрациясы реакция барысында өзгермейді, ал судың концентрациясы, егер ол көп мөлшерде қабылданса, іс жүзінде өзгермейді. Осылайша, тек қант концентрациясы өзгереді, содан кейін кинетикалық теңдеуді былай жазуға болады

,

анау. бұл псевдо-бірінші ретті реакция.

20.3. Қарапайым қайтымсыз реакциялар

Жүйеде реакциялар бір мезгілде және тәуелсіз әр түрлі жылдамдықпен, бірақ қарама-қарсы бағытта жүруі мүмкін. Басталғаннан кейін біраз уақыттан кейін тура және кері реакциялардың жылдамдығы бірдей болып, жүйе тепе-теңдік күйіне жетеді. Мұндай реакциялар деп аталады кинетикалық қайтымды... Бұл ұғымды термодинамикалық мағынадағы процестің қайтымдылығынан ажырату керек. Термодинамикалық қайтымды процесс ондағы тура және кері процестердің жылдамдығы шексіз аз мөлшерде ерекшеленетінімен және кез келген уақытта жүйе күйінің тепе-теңдік күйінен шексіз аз айырмашылығымен сипатталады. Осылайша, кинетикалық және термодинамикалық қайтымдылық ұғымдары тек химиялық тепе-теңдік күйіне жақын ғана сәйкес келеді, сондықтан кинетикалық қайтымды реакцияларды дәлірек атау керек. екіжақты.

Негізінде, барлық химиялық реакциялар екі жақты, шын мәнінде, олардың кейбіреулері, белгілі бір жағдайларда, бастапқы заттар іс жүзінде жойылмайынша, тек бір бағытта жүреді, яғни. мұндай жағдайларда тепе-теңдік өнімдердің түзілуіне қарай өте қатты ығысады. Мұндай реакциялар деп аталады кинетикалық қайтымсыз, немесе біржақты.

20.3.1. Бірінші ретті біржақты реакциялар

Бірінші ретті реакциялар негізінен ыдырау реакциялары, мысалы, азот оксидінің ыдырау реакциясы

N 2 O 5 2NO 2 + O 2

немесе диэтил эфирі

CH 3 OCH 3 CH 4 + H 2 + CO

Жалпы жағдайда бірінші ретті реакция теңдеуін түрінде жазамыз

A® өнімдері

т= 0) А затының концентрациясы тең болды а, және біраз уақыттан кейін ол төмендеді x, онда (20.3) және (20.4) теңдеулері бойынша кез келген уақыт моментіндегі реакция жылдамдығы мынаған тең болады.

. (20.7)

Біз айнымалыларды бөлеміз және алынған теңдеуді уақыттың бастапқы сәтінде екенін ескере отырып интегралдаймыз. x = 0:

. (20.8)

Нәтижесінде бірінші ретті реакцияның кинетикалық теңдеуін аламыз:

Соңғы теңдеуден жылдамдық константасының өлшемі кері уақытқа сәйкес келетінін көруге болады ( т–1) және жылдамдық мәндеріне байланысты оны мына түрде көрсетуге болады в –1 , мин –1 , h–1, т.б. Заттың концентрациясы теңдеуде қатынас ретінде енгізілгендіктен, оларды кез келген бірлікпен көрсетуге болады, ал жылдамдық константасының сандық мәндері бұған тәуелді емес.

Потенциалдау теңдеуімен (20.9) біз әрекеттесуші заттың кез келген уақыттағы концентрацияларының мәндерін аламыз:

(20.11)

немесе уақыт бойынша әрекеттесетін заттың концентрациясы үшін т

, (20.12)

одан әрекеттесуші зат концентрациясының уақыт бойынша өзгеруінің экспоненциалды сипаты шығады (20.1-сурет).

Бірінші ретті реакция жылдамдығының константасының реципрокты жеке молекуланың орташа өмір сүру уақытының физикалық мағынасына ие.

20.1-сурет. Әрекеттесетін және қалған заттың концентрацияларының уақытқа тәуелділігі

Реакцияның тағы бір маңызды сипаттамасы болып табылады жартылай реакция уақыты (жартылай шығарылу кезеңі) t 1/2 – заттың бастапқы мөлшерінің жартысы әрекеттесетін уақыт. (20.8) теңдеудегі мәндерді ауыстыру т= t 1/2 және x = а/ 2, біз аламыз:

. (20.13)

Теңдеуден көрініп тұрғандай, жартылай реакция периоды алынған заттың бастапқы мөлшеріне тәуелді емес, тек реакция жылдамдығының константасының мәнімен анықталады.

Сондай-ақ алынған теңдеулерден заттың шексіз ұзақ уақыт кезеңінен кейін ғана толық реакцияға түсетіндігі шығады ( x ® асағ т® ¥). Тәжірибеде жүйеде бастапқы заттың болуын немесе өнімнің концентрациясының уақыт бойынша өзгеруін аналитикалық жолмен анықтау мүмкін болмаған кезде реакция аяқталды деп есептеледі, т.б. практикалық реакция уақыты қолданылатын аналитикалық әдістердің сезімталдығына байланысты.

20.3.2. Біржақты екінші ретті реакциялар

Екінші ретті реакциялардың мысалдары ретінде газ фазасында йодид сутегінің түзілу реакцияларын (немесе оның ыдырауын) келтіруге болады.

H 2 + I 2 ® 2HI,

эфирді сілтімен сабындандыру

CH 3 COOC 2 H 5 + NaOH ® CH 3 COONa + C 2 H 5 OH,

азот оксидінің ыдырауы (IV)

2NO 2 ® 2NO + O 2

Екінші ретпен химиялық реакциялардың аралық сатысы болып табылатын атомдар мен бос радикалдардың қатысуымен көптеген элементар бимолекулалық реакциялар жүреді.

Теңдеуден кейінгі екінші ретті реакцияны қарастырайық:

n 1 A + n 2 B ® өнімдері

Егер уақыттың бастапқы сәтінде ( т= 0) сәйкесінше А және В заттардың концентрациясы тең ажәне б, және біраз уақыттан кейін тконцентрациясы А төмендеді x, содан кейін реакция жылдамдығы

. (20.14)

Айнымалыларды бөлгеннен кейін біз мынаны аламыз:

. (20.15)

Қарапайым жағдайда заттардың бастапқы концентрациялары тең болғанда ( а = б) және n 1 = n 2, (20.15) теңдеу түрін алады

. (20.16)

бастап оны біріктіру x= 0-ге дейін x(сол жақ) және бастап т= 0-ге дейін т(оң жақта) екінші ретті реакцияның кинетикалық теңдеуін аламыз:

(20.17)

. (20.18)

Демек, жылдамдық константасының өлшемі уақыт пен концентрацияның өзара кері шамаларын қамтитынын көруге болады, яғни. тұрақтының сандық мәні уақыт пен концентрация бірліктерін таңдауға байланысты.

Қарастырылып отырған жағдайда жартылай реакция уақыты ұғымын да қолдануға болады. (20.17) теңдеуіне ауыстыру т = т 1/2 және x = а/ 2, біз жартылай реакция уақытын аламыз

Сонымен, екінші ретті реакция үшін жартылай реакция кезеңі жылдамдық константасының мәніне ғана емес, заттардың бастапқы концентрациясына да байланысты.

(20.15) теңдеуді жалпы жағдайда шешу үшін, қашан а ¹ б, n 1 ¹ n 2, қатынастың сол жағын коэффициенттері бар екі бөлшектің қосындысы ретінде көрсетеміз МЕН 1 және МЕН 2:

. (20.20)

Ол анық

. (20.21)

Бұл теңдік кез келген мәндер үшін жарамды x... Егер мәндерді кезекпен ауыстырыңыз x = ажәне x = б(20.21) параметрінде, содан кейін аламыз

және . (20.22)

Осы жерден алынған мәндерді пайдалану МЕН 1 және МЕН 2, (20.15) теңдеуді интегралдаймыз:

. (20.23)

Демек, екінші ретті реакция жылдамдығының тұрақтысы:

. (20.24)

Өте жиі кездесетін жағдайларда n 1 = n 2, аламыз

. (20.25)

20.3.3. Үшінші ретті реакциялар

Үшінші ретті реакцияларға газ фазасындағы азот оксидінің (II) тотығу реакциясы мысал бола алады.

2NO + O 2 ® 2NO

немесе ерітіндідегі темір (III) хлоридінің тотықсыздану реакциясы

2FeCl 3 + SnCl 2 ® 2FeCl 2 + SnCl 4.

Олар сондай-ақ артық энергияны алып кететін үшінші бөлшектің қатысуымен атомдар мен қарапайым радикалдардың рекомбинация процестерін қамтиды:

H + H + M ® H 2 + M

CH + CH + M ® C 2 H 2 + M

Үшінші ретті реакция теңдеуін былай жазуға болады

A + B + C ® өнімдері

Қарапайым жағдайда, барлық заттардың концентрациялары бірдей болған кезде, яғни. в A = в B = в C = а, реакция жылдамдығы

, (20.26)

және интеграциядан кейін біз аламыз:

. (20.27)

Жалпы жағдайда, заттардың әртүрлі концентрациясы болған кезде а, б, в, реакция жылдамдығы

. (20.28)

Бұл теңдеуді екінші ретті реакциядағы сияқты интегралдасақ, кинетикалық теңдеуді аламыз:

20.3.4. N-ші ретті реакциялар

Ерікті реакция үшін n--ші тәртіп (басқа n= 1) барлық әрекеттесуші заттардың бірдей концентрацияларында тең а, жылдамдық

, (20.30)

ол айнымалыларды бөлу және интеграциядан кейін береді

. (20.31)

Бұл пішінде формула бірінші ретті реакциялардың кинетикасын сипаттау үшін жарамсыз, өйткені n= 1 белгісіздік туындайды; белгісіздікті ашу (20.10) теңдеуіне әкеледі.

(20.30) теңдеуіне ауыстыру т = т 1/2 және x = а/ 2, біз жартылай реакция периодының өрнекіне келеміз:

. (20.32)

20.4. Реакцияның жүру ретін анықтау әдістері

Реакцияның жүру ретін анықтағанда алдымен әрекеттесуші заттардың әрқайсысы үшін реттілік табылады. Бұл үшін қарастырылғаннан басқа барлық заттардың концентрациясы үлкен мөлшерде қабылданады, сондықтан оларды тұрақты деп санауға және жылдамдық константасына енгізуге болады. Кез келген талдау әдістерін қолдана отырып, зерттелетін заттың концентрациясын әртүрлі аралықтармен анықтаңыз. Сынама алу және талдау кезінде заттың концентрациясы өзгермеуі үшін реакция тежеледі («мұздатылған») – реакция қоспасы салқындатылады, арнайы реагенттер енгізіледі және т.б. Тәртіпті анықтаудың көптеген әртүрлі жолдары бар, олардың ең көп тарағанын біз қарастырамыз.

1. Графикалық таңдау әдісі... (20.10) теңдеуінен бірінші ретті реакция үшін концентрация – уақыт логарифмінің координаталарында сызықтық тәуелділік орындалады. Екінші ретті реакциялар үшін мұндай тәуелділік координаттарда байқалады 1 / ( a - x) – т((20.17) теңдеу) және реакциялар үшін n-ші ретті түзу координаталарда 1 / ( а – x) - уақыт ((20.30) теңдеу). Осылайша, экспериментте алынған концентрация мәндерін уақыттың әртүрлі нүктелерінде пайдалана отырып, графиктер сызықтық тәуелділік алынғанша белгілі бір координаттарда салынады.

2. Аналитикалық теңдеуді орнату әдісітәжірибелік мәліметтерді әртүрлі кинетикалық теңдеулерге ауыстыру арқылы жылдамдық константасын есептеуден тұрады. Егер теңдеу дұрыс таңдалса, жылдамдық константасы уақытқа қарамастан тәжірибелік қателік шегінде тұрақты болып қалуы керек; жылдамдық константасының жүйелі өзгеруі теңдеудің қате таңдалғанын көрсетеді.

3. Жартылай реакция кезеңі бойынша ретін анықтау... Жартылай реакция периоды үшін (20.31) теңдеуінің логарифмін алып, мынаны аламыз:

. (20.33)

Бұл lg координаттарындағы сызықтық қатынас т 1/2 - лг а... Осы координаталардағы графикті тұрғызып (20.3-сурет) түзу сызықтың көлбеуінің тангенсі бойынша реакция ретін анықтаймыз. Ординатадағы түзумен кесілген кесінді тең, осы жерден реакция жылдамдығының тұрақтысын есептеуге болады к.

4. Графикалық реттілік әдісі... Жылдамдық реакциясы n-берілген заттағы реттік

v = kc nнемесе

lg v= lg к + n lg в, (20.34)

қайда вӘрекеттесуші заттың ағымдағы концентрациясы.

Тәртіпті анықтау үшін алдымен концентрация-уақыт графигі құрастырылады. Уақыттың әртүрлі нүктелеріне сәйкес нүктелердегі қисыққа жанамаларды салу т 1 , т 2, ..., реакция жылдамдығының жанамаларының көлбеуінің тангенсінен табылады v 1 , v 2,... уақыттың осы сәттерінде (20.5а-сурет). Содан кейін жылдамдықтардың логарифмдері сәйкес концентрациялардың логарифмдерінің функциясы ретінде сызылады. в 1 , в 2, .... (20.25) теңдеу бойынша көлбеулігі реакция ретіне тең, ал ордината осінде кесілген кесінді жылдамдық константасының логарифмі болуы керек түзу алынуы керек. (20.5б-сурет).

Реакциялардың ретін анықтаудың басқа да әдістері бар. Бұл шаманы табуды сенімді анықтау үшін әдетте бірнеше әдістерді қолдану қажет.

20.5. Күрделі реакциялар

Күрделі реакцияларға бір мезгілде бірнеше реакциялар жүретін процестер (қайтымды, параллель, тізбекті, конъюгацияланған және т.б.) жатады.

Күрделі реакциялардың кинетикасын сипаттау үшін, пайдаланыңыз тәуелсіздік принципі, Осы арқылы Жүйеде бірнеше реакциялар болған кезде олардың әрқайсысы басқалардан тәуелсіз жүріп, кинетиканың негізгі заңына бағынады.... Айта кету керек, бұл принцип абсолютті қатаң емес және, мысалы, конъюгацияланған реакциялар үшін орындалмайды.

20.5.1. Қайтымды бірінші ретті реакциялар

Қайтымды (екі жақты) бірінші ретті реакцияларға изомерлену реакциялары жатады, мысалы, аммоний цианидінің сулы ерітіндідегі мочевинаға изомерленуі.

NH 4 CNO L (NH 2) 2 CO

немесе глюкоза мутароциясы

а- глюкоза L б- глюкоза.

Жалпы түрдегі мұндай реакциялардың теңдеуін түрінде көрсетуге болады

қайда к 1 және к 2 – тура және кері реакциялардың жылдамдық константалары.

Қарастырылып отырған реакция қарама-қарсы бағытта жүретіндіктен, оның жалпы жылдамдығы тура және кері реакциялардың жылдамдықтарының айырмасына тең:

, (20.35)

қайда ажәне б- А және В заттардың бастапқы мөлшері, x- уақыт бойынша әрекеттесетін А затының мөлшері т.

(20.35) теңдеуді мына түрге түрлендіреміз:

Тепе-теңдік орнаған кезде ол реакцияға түседі x¥ моль А заты, ал тепе-теңдіктегі реакция жылдамдығы нөлге тең. Осы шарттардан шығатыны

, (20.37)

және (20.36) теңдеу мына түрді алады:

. (20.38)

Айнымалыларды бөлу және 0 мен арасында интеграциялау тжәне 0-ден x, Біз алып жатырмыз:

. (20.39)

Бұл формуланы тек жылдамдық константаларының қосындысын анықтау үшін пайдалануға болады к 1 және к 2. Бұл тұрақтыларды бөлек табу үшін тепе-теңдік шартын қолданамыз:

. (20.40)

, (20.41)

қайда K c- тепе-теңдік константасы.

(20.29) және (20.30) теңдеулерінің бірлескен шешімі тура және кері реакциялардың жылдамдық константаларын есептеуге мүмкіндік береді. к 1 және к 2 .

Неғұрлым күрделі қайтымды реакциялар жағдайында (екінші, үшінші ретті) бірдей тәсілді қолдануға болады, алайда математикалық өңдеудің күрделілігі табиғи түрде артады.

20.5.2. Параллель реакциялар

Параллель реакциялар кезінде бірдей заттар бір мезгілде бірнеше бағытта әрекеттеседі, әртүрлі өнімдер түзеді. Мысалы, фенолды нитрлегенде бір мезгілде орто-, мета- және пара-нитрофенолдар түзіледі.

Екі параллельді қайтымсыз бірінші ретті реакциялардың қарапайым жағдайын қарастырайық:

Тәуелсіздік принципін пайдаланып, А затының В және С-ға айналу реакциясының жылдамдығының өрнекін жазамыз:

Оны біріктіргеннен кейін біз аламыз

(20.43)

. (20.44)

Бұл теңдеулер қайтымсыз бірінші ретті реакция үшін (20.10) және (20.11) теңдеулерімен сәйкес келеді, айырмашылығы бір жылдамдық тұрақтысының орнына ктұрақтылардың қосындысын аламыз к 1 және к 2. Жеке мағыналарды табу к 1 және к 2, В және С заттардың түзілу жылдамдықтарының теңдеулерін жазамыз ( в B және в C – осы заттардың ағымдағы концентрациясы):

және . (20.45)

Мұнда мәнді ауыстырыңыз ( а – x) (20.44) теңдеуінен. Содан кейін

. (20.46)

Бұл теңдеуді 0-ден аралықта интегралдау в B және 0-ден т, Біз алып жатырмыз

. (20.47)

Сол сияқты С заты үшін:

. (20.48)

Соңғы екі теңдеуден мынандай нәтиже шығады

в B / в C = к 1 /к 2 , (20.49)

анау. реакцияның кез келген сәтінде өнімдер концентрацияларының қатынасы параллель реакциялардың жылдамдық константаларының қатынасына тең тұрақты шама болып табылады. (20.31) және (20.33) теңдеулерінің бірлескен шешімі бұл тұрақтыларды есептеуге мүмкіндік береді. к 1 және к 2 .

20.5.3. Тізбекті реакциялар

Жоғарыда айтылғандай, химиялық реакциялардың көпшілігінің күрделі механизмі бар және олар бірінен соң бірі бірізді кезеңдерден өтеді, ал соңғы өнімдер тұрақсыз аралық өнімдерден – молекулалардан, атомдардан, бос радикалдардан түзіледі. Осыған байланысты мұндай ретті (тізбекті) реакцияларды зерттеу химиялық кинетиканың өте маңызды міндеті болып табылады.

Қарау үшін ең қарапайым жағдай қатарынан екі қайтымсыз бірінші ретті реакциялар жағдайы болып табылады:

Уақыттың бастапқы сәтінде т= 0, А затының концентрациясы а, В және С заттары жоқ. Белгілі бір уақытта тзаттардың концентрациясы сәйкесінше тең: в A = а – x; в B = x – ж; в C = ж.

А затының В-ға айналу жылдамдығы тең

, (20.50)

және В-дан С затының түзілу жылдамдығы

. (20.51)

Бірінші теңдеудің шешімі бұрын талқыланған болатын (20.3.1 тарауды қараңыз):

. (20.52)

Осы мәнді екінші теңдеуге ауыстырсақ, мынаны аламыз:

. (20.53)

Осы теңдеудің оң жағындағы бірінші мүшесін уақытша нөлге теңестірейік:

Або. (20,54)

Интеграциядан кейін біз аламыз

, (20.55)

қайда З- интегралдаудың шартты константасы. Содан кейін

Шынында Зтұрақты емес, уақытқа байланысты. Сондықтан (20.56) теңдеуді алайық Зуақыт функциясы:

. (20.57)

Маңыздылығын ескере отырып ж(20.55) теңдеуінен көреміз

. (20.58)

Соңғы теңдеуді (20.53) теңдеуімен салыстырсақ, оны табамыз

. (20.59)

Интеграциядан кейін біз табамыз

. (20.60)

қайда I- интегралдау константасы.

Алынған мән З(20.56) теңдеуіне ауыстырамыз:

. (20.61)

Уақыттың бастапқы моментіндегі шартынан интегралдау константасын табамыз т= 0 С затының концентрациясы ж = 0:

және, сайып келгенде, біз соңғы өнімнің концентрациясының уақытқа тәуелділігін аламыз:

. (20.63)

Шамалар арқылы аралық өнімнің концентрациясының уақытқа тәуелділігін табамыз xжәне ж:

. (20.64)

(20.63) теңдеуден соңғы өнімнің шекті концентрациясы А затының бастапқы концентрациясына бейім болатыны шығады. т®¥ ж® а), яғни. бастапқы материал толығымен С өніміне айналады.

Аралық өнімнің концентрациясы максимум арқылы өтеді, өйткені (20.64) теңдеуіне сәйкес т = 0 (x – ж) = 0 және үшін т®¥ ( x – ж) ® 0 және кез келген басқа уақытта концентрациясы ( x – ж) >0.

Шыңға жету уақыты тмаксты экстремум шартынан анықтауға болады:

. (20.65)

(20.64) теңдеуді дифференциялайық:

. (20.66)

Шартқа сәйкес (20.65)

Логарифмді алып, осы теңдеуді қатысты шешкеннен кейін талу

(20.68)

анау. максимумға жету уақыты жылдамдық константаларының қатынасына ғана байланысты емес к 2 және к 1, сонымен қатар олардың абсолютті мәндері бойынша.

Заттардың концентрациясының уақыт бойынша өзгеру сипаты схемалық түрде 20.5-суретте көрсетілген.

Аралық өнімнің максималды концентрациясы

. (20.69)

Белгілеуді енгізсек к 2 /к 1 = q, содан кейін

. (20.70)

Демек, аралық өнімнің максималды концентрациясы тек жылдамдық константаларының қатынасына байланысты болады к 2 және к 1 .

Егер аралық салыстырмалы түрде тұрақты болса, яғни. к 1 >> к 2, мән qөте кішкентай ( q << 1) и ею можно пренебречь по сравнению с единицей. В этих условиях

анау. бастапқы материалдың барлығы дерлік аралық өнім ретінде жинақталады. Бұл өте табиғи нәрсе, өйткені В аралық заты өте төмен жылдамдықпен соңғы С-ға айналады және к 2 ® 0 екінші реакция болмайды.

Егер аралық өте тұрақсыз болса, к 2 >> к 1 , q>> 1, (20.70) теңдеуінде бірлікпен салыстырғанда елемеуге болады. q, содан кейін

. (20.72)

Құннан бері qүлкен, аралық өнімнің концентрациясы өте төмен.

Қисық ж = f(т), реакция кезінде соңғы өнім С концентрациясының өзгеруін көрсететін, бар С-пішінді кейіпкер. Бастапқы кезеңде соңғы өнімнің қалыптасу жылдамдығы төмен және оның мөлшері соншалықты болмашы, аналитикалық анықтау мүмкін емес. Бұл бастапқы реакция кезеңі деп аталады индукция... Индукциялық кезеңнен кейін соңғы өнімнің концентрациясы бастапқыда баяу өседі, содан кейін көбірек және тезірек өседі, бірақ біраз уақыттан кейін түзілу жылдамдығы қайтадан төмендейді, яғни. қисық сызықта иілу нүктесі бар. Айылу нүктесіне сәйкес уақыт моментін табу үшін (20.62) теңдеуінің екінші туындысын нөлге теңестіреміз, осы жерден осы нүктені табамыз:

, (20.73)

анау. иілу нүктесі аралық өнімнің максималды концентрациясына жету уақытымен сәйкес келеді.

20.6. Стационарлық концентрация әдісі

Жоғарыда қарастырылған қатарынан екі бірінші ретті реакциялардың ең қарапайым жағдайында аралық және соңғы өнімдердің концентрациясының теңдеулері алынады, олар жылдамдық константаларына қатысты қатаң түрде шешілмейді, яғни. соңғысын концентрацияның уақытқа тәуелділігі туралы эксперименттік мәліметтерден тікелей есептеу мүмкін емес. Әртүрлі ретті бірнеше ретті реакциялардың күрделірек жағдайларда кинетиканың қатаң математикалық сипаттамасы жиі мүмкін емес.

Көп сатылы реакциялардың кинетикасын сипаттау үшін шамамен стационарлық концентрация әдісіБоденштейн. Әдіс бұл мәлімдемеге негізделген Реакция басталғаннан кейін біраз уақыттан кейін аралық өнімнің түзілу жылдамдығы оның ыдырау жылдамдығына шамамен тең болады және тұрақсыз аралық өнімнің концентрациясының жалпы өзгеру жылдамдығын шамамен нөлге тең деп санауға болады. жеткілікті ұзақ уақыт, яғни. осы уақыт ішінде тұрақсыз өнімнің стационарлық концентрациясы белгіленеді.

Мысалы, қандай да бір реакцияны қарастырайық

схема бойынша екі аралық M 1 және M 2 өнімдерінің түзілуімен жалғасады:

1) A ® 2M 1 к 1

2) M 1 + B ® S + M 2 к 2

3) M 2 + A ® C + M 1 к 3

4) M 1 + M 1 ® A к 4

арқылы белгілейік в oA және в oB А және В заттардың бастапқы концентрациясы, арқылы c i- реакцияның барлық қатысушыларының ағымдағы концентрациясы. Ұсынылған реакция сызбасын пайдалана отырып, уақыт бойынша А және В концентрацияларының төмендеуі және С концентрациясының жоғарылауы үшін өрнектерді жазамыз:

, (20.74)

, (20.75)

. (20.76)

М 1 және М 2 аралық өнімдер концентрациясының өзгеру жылдамдығы сәйкесінше тең:

. (20.78)

Реакция кезінде аралық өнімдердің концентрациялары аз деп есептеп және стехиометриялық теңдеуді ескере отырып, мынаны жазуға болады:

, (20.79)

. (20.80)

Содан кейін, уақыт бойынша саралағаннан кейін, біз аламыз:

, (20.81)

. (20.82)

Теңдеудегі (20.81) жылдамдықтардың (20.74) және (20.77) мәндерін ауыстырайық:

Соңғы өрнек М 1 аралық өнімнің түзілу жылдамдығының теңдеуімен (20.77) сәйкес келеді, осыдан мынадай қорытынды шығады:

Сол сияқты (20.74) және (20.75) жылдамдықтарын (20.82) теңдеуіне қойып, (20.77) теңдеуімен салыстыра отырып, аламыз.

(20.85) және (20.86) теңдеулер стационарлық принципінің өрнектері болып табылады.

Қорытындылай келе, стационарлық концентрациялар әдісі толығымен қатаң емес, оны қолдану (20.78), (20.79), т.б. реакция кезінде концентрациясы төмен болатын өте тұрақсыз аралық өнімдердің түзілуі. Бірақ тәжірибеде мұндай жағдайлар өте жиі кездеседі (атомдардың, бос радикалдардың аралық өнім ретінде түзілуі), сондықтан әртүрлі реакциялардың кинетикасы мен механизмін зерттеуде стационарлы концентрациялар әдісі кеңінен тарады.

20.7. Температураның химиялық реакциялардың жылдамдығына әсері

Көп жағдайда температураның жоғарылауы химиялық реакция жылдамдығының константасының жоғарылауына әкеледі. Сәйкес Вант-Хофф ережесіжылдамдығының температуралық коэффициенті g, яғни. температурадағы реакция жылдамдығының константаларының қатынасы Тжәне Т+ 10, 2-ден 4-ке дейін:

. (20.87)

Жалпы жағдайда температура бастап өзгереді Тбұрын Т + 10n, қайда n- оң немесе теріс, бүтін немесе бөлшек сан, температура коэффициенті үшін мынаны жазуға болады:

Вант-Хофф ережесі эмпирикалық жолмен алынған және шамамен алынған. Температура коэффициентінің мәндері температураның өзгеруімен тұрақты болып қалмайды және жоғары температурада бірлікке бейім. Сондықтан ережені салыстырмалы түрде төмен температура аймағында жартылай сандық бағалау үшін қолдануға болады.

Дәлірек айтқанда, жылдамдық константасының температураға тәуелділігі Аррениус теңдеуі арқылы берілген:

, (20.89)

қайда Вжәне МЕН- берілген реакцияға тән және температураға тәуелсіз тұрақтылар.

Аррениус теңдеуі де алдымен эмпирикалық жолмен алынды, содан кейін теориялық негізделеді.

Теңдеуді шығарған кезде Аррениус барлық молекулалар реакцияға түсе алмайды, тек олардың кейбіреулері ерекше белсенді күйде әрекет ете алады деп болжаған. Бұл молекулалар әдеттегіден жылуды сіңіру арқылы эндотермиялық процесте түзіледі Е А... Мәселен, мысалы, реакцияда

Белсенді молекулалар А * қалыпты А молекулаларынан схема бойынша түзіледі:

A L A * + Е А

Аррениус бойынша, бұл процесс қайтымды және жылдам, сондықтан жүйе әрқашан А және А* арасындағы термодинамикалық тепе-теңдікті сақтайды, оны тепе-теңдік константасы сипаттауға болады. K c:

Немесе = K c[A]. (20,90)

Белсенді форманың концентрациясы төмен, ал бастапқы А молекулаларының тепе-теңдік концентрациясы [A] ағымдағы концентрацияға іс жүзінде тең деп есептеледі. в A "[A]. Температураға байланысты тепе-теңдік константасының өзгеруі Вант-Гоф изохоралық теңдеуі арқылы сипатталады

. (20.91)

Аррениустың соңғы болжамы белсенді молекулалардың соңғы өнімге айналуы температураға тәуелді емес және салыстырмалы түрде баяу жылдамдықпен жүреді:

Сонымен В затының түзілу жылдамдығы тең

қайда k '- температураға тәуелсіз жылдамдық константасы.

Екінші жағынан, химиялық кинетиканың негізгі постулатына сәйкес А ® В реакциясының жылдамдығы

қайда к- температураға тәуелді эксперименттік анықталған жылдамдық константасы.

(20.92) және (20.93) теңдеулерін салыстырып, бұрын жасалған барлық болжамдарды ескере отырып, біз мынаны аламыз:

Осыдан эксперименттік жылдамдық тұрақтысы шығады

k = k "cнемесе ln к= лн k "+ лн K c. (20.95)

Өйткені k 'температураға тәуелді емес, содан кейін қатысты дифференциалдау Т, Біз алып жатырмыз

. (20.96)

Вант-Гоф (20.91) теңдеуін пайдаланып, дифференциалды түрде Аррениус теңдеуіне келеміз:

Шамасы Е Ашақырды белсендіру энергиясы, немесе тәжірибелі белсендіру энергиясы. Жоғарыда келтірілген ұғымдар шеңберінде бұл қалыпты күйдегі бір моль молекуланы ерекше белсенді, реактивті түрге айналдыру үшін қажет жылу мөлшері.

(20.96) теңдеуін активтендіру энергиясы температураға тәуелсіз деп есептей отырып, мынаны аламыз:

, (20.98)

қайда МЕН- интегралдау константасы.

Алынған теңдеу эмпирикалық Аррениус теңдеуімен (20.89) сәйкес келеді, онда тұрақты Вмәніне сәйкес келеді Е А/Рнемесе Е А = ВР... (20.98) теңдеуін потенциалдау арқылы біз оны экспоненциалды түрде, орнатуда көрсете аламыз e C= A:

. (20.99)

(20.97) теңдеуден көрініп тұрғандай, жылдамдық константасының логарифмі өзара температураның сызықтық функциясы болып табылады. Сондықтан эксперименталды анықтау үшін Е АБірнеше температурадағы реакция жылдамдығының константаларын табыңыз және ln координатадағы тәуелділікті сызыңыз к – 1/Т(20.6-сурет). Ордината осінде түзумен кесілген кесінді тұрақтыға тең МЕН, ал активтену энергиясы түзудің көлбеуінің тангенсінен есептеледі.

Реакция жылдамдығының константалары тек екі температурада белгілі болса Т 1 және Т 2, активтендіру энергиясын мына температуралар шегінде (20.97) теңдеуін интегралдау арқылы алынған қатынастан есептеуге болады:

, (20.100)

қайда к 1 және к 2 – температуралардағы жылдамдық константалары Т 1 және Т 2 сәйкес.

Кейбір жағдайларда ln к – 1/Тбасқа пішінге ие - ол реакцияның күрделі сипатын көрсететін әртүрлі еңістері бар екі қиылысатын түзулерден тұрады. Мысалы, сутегі сұйық және газ тәрізді күкіртпен де әрекеттесе алады. Егер ыдыста сутегі, сұйық күкірт және оның булары бір уақытта болса, онда төмен температурада сутегінің активтену энергиясы төмен сұйық күкіртпен реакциясы жүреді (20.7-суреттегі 1-сегмент), ал жоғары температурада энергетикалық активтендіру жоғары күкірт булары бар сутегі (2-сегмент).

Эксперименттік зерттеулер валенттілігі қаныққан молекулалармен реакциялардың активтену энергиясы бірнеше ондаған жүздеген (50 ¸ 500) кДж/моль аралығында болатынын көрсетеді. Сонымен бірге активтену энергиясын реакцияның кез келген басқа сипаттамаларымен, мысалы, жылу эффектісімен байланыстыратын қарапайым заңдылықтар табылған жоқ. Бос атомдар мен радикалдардың қатысуымен элементар сатылардан өтетін реакцияларда активтену энергиялары әлдеқайда төмен (10 ¸ 50 кДж/моль).

Кейбір жағдайларда температураның жоғарылауы реакция жылдамдығының төмендеуіне әкеледі. Мысал ретінде реакцияны келтіруге болады

2NO + O 2 ® 2NO 2,

бұл азот қышқылын алу кезеңдерінің бірі болып табылады. Бұл реакцияның жылдамдық константасының температураға тәуелділігінің аномальды мінез-құлқын оның екі сатыда жүретінін болжау арқылы түсіндіруге болады:

I. 2NO L N 2 O 2 (жылдам, қайтымды, экзотермиялық)

II. N 2 O 2 + O 2 ® 2NO 2 (баяу)

Жалпы реакция жылдамдығы екінші, баяу кезеңнің жылдамдығымен анықталады:

.

N 2 O 2 димерінің концентрациясы бірінші кезеңде орнатылған тепе-теңдік константасына байланысты:

Немесе .

.

Бұл теңдеу реакцияның эксперименталды түрде белгіленген үшінші ретіне сәйкес келеді. Бірінші кезең экзотермиялық болғандықтан, тепе-теңдік тұрақтысы K cтемператураның жоғарылауымен төмендейді. Егер бұл төмендеу ықтимал өсумен қабаттасса к, онда бұл реакция жылдамдығының жалпы төмендеуіне әкеледі.

20.8 Гетерогенді химиялық реакциялар

Гетерогенді жүйелердегі химиялық әрекеттесу фазалар арасындағы шекарада жүреді: қатты – газ, қатты – сұйық (ерітінді), немесе араласпайтын сұйықтар жағдайында сұйық – сұйық. Гетерогенді процестің жылдамдығы бет ауданы бірлігіне уақыт бірлігінде әрекеттесетін заттың мөлшері ретінде анықталады:

қайда СБұл реакция жүретін беттің ауданы. Беткі қабаттың шынайы мәнін табу беттің кедір-бұдырлығына, кеуектердің және капиллярлардың болуына байланысты қиын мәселе.

Гетерогенді процесте үш негізгі кезеңді бөліп көрсетуге болады: әрекеттесуші затты интерфейске беру, беттегі өзара әрекеттесу (ол бірнеше кезеңнен тұруы мүмкін) және реакция өнімдерін фазаның негізгі бөлігіне шығару. Тұтастай алғанда бүкіл процестің жылдамдығы ең баяу кезеңнің жылдамдығымен анықталады, ол аталған кезеңдердің кез келгені болуы мүмкін.

Реагенттерді жер бетіне жеткізу және өнімдерді жою молекулалық немесе конвективті диффузия арқылы жүзеге асырылады. Диффузия Фик заңымен сипатталады:

, (20.102)

қайда dm- уақыт бойынша диффузиялық заттың мөлшері дтбеті бойынша С, DC/dx- концентрация градиенті.

Егер шекарадағы заттың концентрациясы тең болса c с, ал кейбір қашықтықта d - c x, содан кейін концентрация градиенті

ЖӘНЕ . (20.103)

Соңғы теңдеуді көлемге бөлу Вжәне концентрацияларға өткенде, біз аламыз:

. (20.104)

Диффузия жылдамдығы

. (20.105)

Алынған теңдеу бірінші ретті реакцияның кинетикалық теңдеуіне сәйкес келеді. Осылайша, егер диффузия шектеуші кезең болса, онда реакция кинетикасы беттегі химиялық реакцияның шынайы жылдамдығы мен ретін көрсетпесе де, (20.70) теңдеуімен сипатталады. Бұл жағдайда олар процесс жүреді дейді диффузиялық аймақ.

Егер химиялық реакцияның жылдамдығы диффузия жылдамдығынан әлдеқайда аз болса, процесс жалғасады кинетикалық аймақжәне бетінде болатын реакция теңдеуі арқылы сипатталады.

Диффузия мен реакцияның салыстырмалы жылдамдықтарында процесс өтпелі аймақта жүреді. Температураның тұрақты жылдамдығын мына теңдеумен көрсетуге болады:

, (20.106)

Күріш. 20.8. Гетерогенді химиялық реакцияның жылдамдық константасының температураға тәуелділігі

қайда Е А- химиялық реакцияның активтену энергиясы; Е ДДиффузияның активтену энергиясы.

Шамасы Е Дшағын (5 ¸ 10 кДж / моль), яғни. Е Д << Е А, сондықтан эксперименталды түрде анықталған активтену энергиясы химиялық реакцияның шынайы активтену энергиясынан шамамен екі есе аз.

Диффузияның активтену энергиясы төмен болғандықтан, температура 10°-қа өзгергенде диффузия жылдамдығы 1,1 – 1,2 есе өзгерсе, химиялық реакцияның жылдамдығы 2 – 4 есе өзгереді. Сондықтан кең температуралық диапазондағы реакция жылдамдығын анықтау кезінде тәуелділіктің күрделі сипаты ln кбастап 1 / Т(20.8-сурет).

Төмен температурада реакция әдетте кинетикалық аймақта жүреді (бөлім CD) және жылдамдық жоғары температураға тәуелді. Жоғары температурада диффузия жылдамдығы әдетте химиялық реакция жылдамдығынан әлдеқайда төмен; процесс диффузия аймағында сәл өзгеретін жылдамдықпен жүреді (бөлім AB). Сюжет BCөтпелі аймаққа сәйкес келеді.

Гетерогенді реакциялардың кинетикасында реакция өнімдерін жою жылдамдығы маңызды рөл атқара алады. Егер, мысалы, реакцияда қиын еритін заттар түзілсе, онда бетінде тұндыра отырып, олар оны жауып тастайды және реакция іс жүзінде тоқтайды.