а) Халогениране. Реакциите на електрофилно заместване протичат в присъствието на катализатори - хлориди или бромиди на алуминий или желязо.
При халогениране на бензенови хомолози обикновено се получава смес от изомери, т.к алкиловите заместители са тип I ориентанти. Като цяло процесът е показан на диаграмата:
b ) Нитриране. Бензолът и неговите хомолози доста лесно образуват нитропроизводни, ако не се използва чиста азотна киселина, а така наречената нитрираща смес - концентрирана HNO 3 и H 2 SO 4:
нитробензен
тринитротолуен
V) Алкилиране.Както бе споменато по-горе, алкилирането на Friedel-Crafts е един от основните лабораторни методи за получаване на бензенови хомолози:
Алкилирането с алкени се използва широко в промишлеността. Ролята на катализатор в този случай се играе от водородния йон H+. Не се образуват други продукти освен бензенови хомолози. При алкилиране с етен (етилен) се получава етилбензен, а в случай на пропен (пропилен) се получава изопропилбензен (кумол)
2 . Каталитично хидрогениранебензенът и неговите хомолози се получават при повишено налягане с помощта на катализатори (Ni, Pt). В този случай бензенът се хидрогенира до циклохексан, а например метилбензенът (толуен) се хидрогенира до метилциклохексан.
C 6 H 5 CH 3 + 3H 2 C 6 H 11 CH 3
3. Радикални реакциивъзникват при взаимодействието на аренови пари при тежки условия (UV лъчение или температури от порядъка на 500 o C). Трябва да се отбележи, че бензенът и неговите хомолози реагират по различен начин.
При бензена се реализира радикално присъединяване
По време на радикалното хлориране на толуен, водородните атоми ще бъдат последователно заменени според механизма радикално заместване.
4. Окисляване. Окисляването е по-характерно за бензенови хомолози. Ако хомологът има само една странична верига, тогава органичният продукт на окисление ще бъде бензоена киселина. В този случай дължината и структурата на веригата нямат значение. Когато хомолози след толуен се окисляват с калиев перманганат в кисела среда, в допълнение към бензоената киселина се образува въглена киселина.
Някои свойства на стирола.
Както бе споменато по-горе, стиренът не принадлежи към арени, тъй като има двойна връзка и основният тип химични реакции за него ще бъдат реакциите на добавяне, окисление и полимеризация.
Така че стиренът лесно реагира с бромна вода, обезцветявайки я, което е качествена реакция на двойната връзка:
Хидрогенирането на стирен върху никелов катализатор се извършва по същата схема:
Окислението на стирен се извършва със студен воден разтвор на калиев перманганат, продуктът на окислението ще бъде ароматен двувалентен алкохол:
При окисляване с горещ разтвор на калиев перманганат в присъствието на сярна киселина ще се образуват бензоена киселина и въглероден диоксид.
Важна реакция с голямо практическо значение е реакцията на полимеризация на стирен:
Виниловата група е ориентант от тип I, така че по-нататъшното каталитично заместване (например с халоалкани) ще премине към орто и пара позиции.
7.3.Примери за решаване на проблеми
Пример 21.Плътността на озона в газова смес, състояща се от бензен и водородни пари, е 0,2. След преминаване през контактен апарат за синтез на циклохексан стойността на тази относителна плътност е 0,25. Определете обемната част на циклохексановите пари в крайната смес и практическия добив на циклохексан.
Решение:
1) Намерете моларната маса на първоначалната смес:
M cm = D(O 3)∙M (O 3) = 0,2∙ 48 = 9,6 g/mol.
2) Моларната маса на крайната смес е 0,25 ∙ 48 = 12 g/mol.
3) Намерете моларното съотношение на компонентите в първоначалната смес
M cm = φ∙M(бензо.) + M(водород) ∙(1-φ), където φ е моларната (обемна) фракция на бензена
9,6 = 78φ + 2(1 –φ); 7,6 = 76φ; φ =0,1.
Това означава, че обемната част на водорода е 0,9.
Следователно водородът е в излишък; ние изчисляваме с помощта на бензен.
4) Нека количеството на първоначалната смес е 1 mol.
Тогава n(C6H6) = 0,1 mol, n(H2) = 0,9 mol,
и масата на изходната смес е m cm = 1∙9,6 = 9,6 g.
Нека означим количеството на реагиралия бензен –z(mol) и
Нека съставим количествен баланс на тази реакция.
C 6 H 6 + 3 H 2 = C 6 H 12
Беше 0,1 0,9 0
Реагира z 3 z z
Нека напишем тези данни за удобство под формата на таблица:
5) Намерете общото количество вещества в крайната реакционна смес:
n(con) = 0,1 – z + 0,9 – 3z + z = 1 - 3 z.
Тъй като общата маса на веществата в контактния апарат не се е променила,
тогава n(con) = m cm / M (крайно) = 9,6/12 = 0,8 mol.
6) Тогава 1 – 3z = 0,8; 3 z = 0,2; z = 0,067.
В този случай обемната част на циклохексана е 0,067/0,8 = 0,084.
7) Теоретичното количество циклохексан е 0,1 mol; количеството на образувания циклохексан е 0,067 mol. Практично решение
η =0,067/0,1= 0,67 (67,0%).
Отговор: φ(циклохексан) = 0,084. η =0,067/0,1= 0,67 (67,0%).
Пример 22. За неутрализиране на смес от ароматни киселини, получена чрез окисляване на смес от етилбензен и неговите изомери, е необходим обем разтвор на натриев хидроксид, който е пет пъти по-малък от минималния обем на същия разтвор, необходим за абсорбиране на целия въглероден диоксид, получен чрез изгаряне същата част от смес от изомери. Определете масовата част на етилбензен в първоначалната смес.
Решение:
1) Етилбензен - C6H5C2H5. M = 106 g/mol; неговите изомери са диметилбензени, които имат същата молекулна формула C 6 H 4 (CH 3) 2 и същата моларна маса като етилбензена.
Нека количеството етилбензен е x(mol), а количеството на сместа от диметилбензени е y(mol).
2) Нека напишем уравненията на реакцията за окисление на етилбензен и неговите изомери:
5C 6 H 5 C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 +
5C 6 H 4 (CH 3) 2 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 5C 6 H 4 (COOH) 2 +
12MnSO4 + 6K2SO4 + 28H2O
Очевидно количествата бензоена киселина и сместа от фталови киселини също са равни съответно на x и y.
3) Уравнения за неутрализиране на получените органични киселини:
C 6 H 5 COOH + NaOH = C 6 H 5 COONa + H 2 O
C 6 H 4 (COOH) 2 + 2NaOH = C 6 H 4 (COONa) 2 + 2 H 2 O
От тези уравнения следва, че общото количество алкали, използвани за
неутрализация на смес от киселини n(общо) = x + 2 y
4) Нека разгледаме уравненията за изгаряне на въглеводороди, като вземем предвид, че всички те са
имат молекулна формула C8H10.
C 6 H 5 C 2 H 5 + 10.5 O 2 8 CO 2 + 5 H 2 O
C 6 H 4 (CH 3) 2 + 10,5 O 2 8 CO 2 + 5 H 2 O
5) От тези уравнения следва, че общото количество въглероден диоксид след изгаряне на първоначалната смес от арени е n(CO 2) = 8x + 8y
6) Тъй като е необходимо минимално количество основа, неутрализацията протича с образуването на кисела сол:
NaOH + CO 2 = NaHCO 3
По този начин количеството алкали за неутрализиране на CO 2 също е равно на
8x + 8y. В този случай 8x + 8y = 5(x + 2y); y = 1,5x. x =2/3y 7) Изчисляване на масовата част на етилбензена
ω(етилбензен) = m(етилбензен)/m(общо) = 106x/(106x +106y) =
1/ (1 +1,5) = 0,4 .
Отговор: ω (етилбензен) = 0,4 = 40%.
Пример 23.Смес от толуен и стирен се изгаря в излишък на въздух. Когато продуктите от горенето преминат през излишната варовита вода, се образуват 220 g утайка. Намерете масовите дялове на компонентите в първоначалната смес, ако е известно, че тя може да добави
2,24 1 HBr (n.s.).
Решение:
1) Само стиренът реагира с бромоводорода в съотношение 1:1.
C8H8 + HBr = C8H9Br
2) Количество вещество бромоводород
n(HBr) = n(C8H8) = 2,24/22,4 = 0,1 mol.
3) Нека напишем уравнението за реакцията на горене на стирен:
C 8 H 8 + 10 O 2 8 CO 2 + 4H 2 O
Съгласно уравнението на реакцията, изгарянето на 0,1 mol стирол произвежда 0,8 mol въглероден диоксид.
4) Въглеродният диоксид реагира с излишния калциев хидроксид също в
моларно съотношение 1:1 с образуване на утайка от калциев карбонат:
Ca(OH) 2 + CO 2 = CaCO 3
5) Общото количество калциев карбонат е
n(CaCO3) = m(CaCO3)/ M(CaCO3) = 220/100 = 2,2 mol.
Това означава, че при изгарянето на въглеводороди се образуват и 2,2 mol CO 2, от
от които 0,8 mol се произвеждат от стирен при изгаряне.
Тогава делът на толуола е 2,2 - 0,8 = 1,4 mol CO 2.
6) Уравнение на горене на толуен:
C 7 H 8 + 9 O 2 7CO 2 + 4H 2 O
Количеството толуен е 7 пъти по-малко от количеството въглероден диоксид:
n(толуен) = 1,4/7 = 0,2 mol.
7) Маса на стирен m(wash) = n(wash)∙M(wash) = 0.1∙104 =10.4(g);
маса на толуен m(tol) = n(tol)∙M(tol) =0,2∙92 = 18,4(g).
8) Общата маса на сместа от въглеводороди е 10,4 + 18,4 = 28,8 (g).
масова част на стирола: ω = 10,4/ 28,8 = 0,361;
масова част на толуен ω=0,639.
Отговор: ω(стирен) = 0,361 = 36,1%; ω(толуен)=0,639=63,9%.
7.4. Задачи и упражнения за самостоятелно решаване
189 . Начертайте графични формули на всички арени изомери с обща формула C 9 H 12. Наименувайте тези съединения.
190 . Получаване на а) мета-нитротолуен от метан, б) стирен от етан, в) бензилов алкохол от n-хептан, като се използват всякакви неорганични вещества и катализатори
191. Посочете следните съединения: а) бензен, стирен, толуен; б) хексен, циклохексан, толуен; в) етилбензен, стирен, фенол.
192. Извършете веригата от трансформации:
кокс HCl Cact CH 3 Cl Cl 2.
а) CaCO 3 A B C D E
1000 o 500 o FeCl 3 UV
NaOH C 2 H 4 Br 2 KOH KMnO 4
б) натриев бензоат A B C D E
рафтинг H + UV алкохол H 2 O
t KMnO 4 C 2 H 5 Cl Cl 2 KOH
в) n-хептан A B C D E
Cr 2 O 3 H + AlCl 3 UV H 2 O
193 . Въглеводород C 9 H 12 реагира с бром при нагряване. В резултат на това се получава съединение със състав C9H5Br7. Напишете структурните формули на всички въглеводороди, които могат да дадат този резултат. Обосновете отговора си.
194. Начертайте структурната формула на най-близкия хомолог на стирола, който има цис- и транс-изомери. Посочете видовете хибридизация на въглеродните атоми в това съединение.
195. В кои от следните вещества всички въглеродни атоми имат sp 2 хибридизация: толуен, 1,3 бутадиен, циклохексан, етилбензен, стирен, бензен?
196. Получете етилбензен от етанол, без да използвате други органични реагенти. Могат да се използват всякакви неорганични вещества и катализатори.
197. Дайте последователността от реакции, чрез които изофталовата киселина (1,3 бензендикарбоксилна киселина) може да се получи от кумол.
198. а) Колко изомера има аренът, чиято молекула съдържа 58 протона? Начертайте и назовете тези изомери.
б) Има ли изомери аренът, чиято молекула съдържа 50 електрона? Обосновете отговора си
199. По време на циклотримеризацията на ацетилена при 500 o C се образува газова смес с плътност на въздуха 2,24. Изчислете практическия добив на бензен.
200. В резултат на циклотримеризация на ацетилен при 500 o C и налягане 1013 kPa, след охлаждане се получават 177,27 ml течност с плътност 0,88 g/ml. Определете обема на ацетилена, изразходван при условията на синтез, ако практическият добив е 60%.
201 . По време на каталитична дехидроциклизация се отделят 80 g n-хептан
67,2 литра водород (н.о.). Изчислете практическия добив на получения продукт.
202. Въглеводородът обезцветява бромната вода и, когато е изложен на подкислен разтвор на KMnO 4, образува бензоена киселина с освобождаване на въглероден диоксид. Когато се третира с излишък от амонячен разтвор на сребърен оксид, се наблюдава освобождаване на бяла утайка. При стайна температура първоначалният въглеводород е течен, а масовата част на водорода в него е 6,9%. Идентифицирайте въглеводорода.
203. Смес от бензен и циклохексен с моларна фракция на бензен 80% обезцветява 200 g 16% разтвор на бром в тетрахлорметан. Каква маса вода се образува, когато същата маса смес се изгори в кислород?
204. Реакцията на нитриране на бензен с излишък от нитруващата смес дава 24,6 g нитробензен. Какъв обем бензен (плътност 0,88 g/ml) е реагирал?
205 . При нитроване на един от арените с тегло 31,8 g се образува само едно нитропроизводно с тегло 45,3 g. Определете формулата на арена и продукта на нитриране.
206 . Смес от бензен и циклохексан с тегло 5 g реагира с бром (на тъмно и без нагряване) в присъствието на железен (III) бромид. Обемът на освободения бромоводород е 1,12 литра (не). Определете състава на сместа в масови фракции.
207. Изчислете масата на бромобензен, който ще се получи при взаимодействие на 62,4 g бензен с 51,61 ml бром с плътност 3,1 g/ml в присъствието на железен(III) бромид, ако добивът е 90% от теоретичния.
208 . Чрез каталитично бромиране на 50 ml толуен (плътност 0,867 g/ml) с добив 75% се получава смес от две монобромопроизводни и газ, който се пропуска през 70 g 40% разтвор на бутен-1 в бензен Намерете масовите дялове на веществата в получения разтвор.
209. В резултат на бромиране на 46 g толуен на светлина се получава смес от моно- и дибромо производни. Обемът на отделения газ е 17,92 l (n.s.) Какъв е обемът на 10% разтвор на натриев карбонат
(плътност 1,1 g/ml) реагира с отделения газ, ако моларните концентрации на киселинната сол и бромоводорода в получения разтвор са равни.
210. Газът, отделен по време на производството на бромобензен от 44,34 ml бензен (плътност 0,88 g/ml), реагира с 8,96 литра изобутилен. Добивът на бромобензен е 80% от теоретичния и реакцията с изобутилен се провежда със 100% добив. Какви съединения са се образували в този случай? Изчислете техните маси.
211. Какъв обем от 10% разтвор на натриев хидроксид с плътност 1,1 g/ml ще бъде необходим за неутрализиране на газа, отделен при производството на бромобензен от 31,2 g бензен?
212 . Когато 5,2 g от определен въглеводород се изгори в излишък на кислород, се образуват 8,96 литра въглероден диоксид (n.c.). Определете истинската формула на веществото, ако относителната плътност на неговите пари по отношение на хелия е 26.
213 . Изгорена е смес от стирен и етилциклохексан, способна да реагира с 4,48 литра хлороводород (n.o.). Получават се 134,4 g смес от вода и въглероден диоксид. Намерете обема кислород, необходим за изгаряне на същата част от сместа.
214 . Масата на сместа от толуен и стирен е 29,23 пъти по-голяма от масата на водорода, необходима за пълно каталитично хидрогениране на първоначалната смес. Намерете количественото съотношение на компонентите на сместа.
215 . Смес от бензен, толуен и етилбензен с тегло 13,45 g се окислява с калиев перманганат в кисела среда. В този случай се образуват 12,2 g бензоена киселина и 1,12 l (n.s.) въглероден диоксид. Намерете масовите части на въглеводородите в първоначалната смес.
216. При изгаряне на 23,7 g смес от бензен и етилбензен обемът на консумирания кислород е 1,2917 пъти по-голям от общия обем на въглеродния диоксид. Определете масовите фракции на веществата в първоначалната смес, както и масата на утайката, която се образува при преминаване на продуктите от горенето през излишък от разтвор на варова вода.
217. Когато 26,5 g 1,4-диметилбензен се окисляват с горещ неутрален разтвор на калиев перманганат, се утаяват 66,55 g утайка. Определете каква част от първоначалното вещество се окислява.
218. Етилбензенът с тегло 42,4 g се третира първо с излишък от подкислен разтвор на калиев перманганат и след това с още по-голям излишък от разтвор на КОН. След това водата се изпарява и сухият остатък се калцинира. След кондензация на парите се получават 26,59 ml безцветна течност с плътност 0,88 g/ml. Определете практическия добив на продукта.
219. Смес от стирен и диметилциклохексан, способна да обезцвети 320 g 5% бромна вода, се изгаря във въздуха. Получават се 67,2 g смес от вода и въглероден диоксид. Изчислете обема на въздуха, изразходван за изгаряне, ако обемната част на кислорода е 20%.
220. В една от арените масовата част на неутроните е 54,717%. Идентифицирайте арени, начертайте и назовете техните изомери.
221. Определете истинската формула на въглеводород, ако масата на една молекула е 17,276. 10 -23 g, а масовата част на водорода е 7,69%.
222. Относителната плътност на въглеводородните пари по отношение на неона е 6. Известно е, че въглеводородът не реагира с бромна вода, той се окислява с подкиселен разтвор на калиев перманганат до терефталова (1,4-бензендикарбоксилна) киселина и числото на въглеродните атоми е 75% от броя на водородните атоми. Идентифицирайте въглеводорода.
223. Каква маса толуен ще е необходима за получаване на 113,5 g тринитротолуен, ако добивът на продукта е 82% от теоретичния?
224. Какъв обем бензен (плътност 0,88 g/ml) може да се получи от 33,6 литра ацетилен?
225. За да получим изопропилбензен, взехме 70,0 ml 2-бромопропан с плътност 1,314 g/ml и 39 g бензен. Обемът на получения изопропилбензен се оказва 55,5 ml (плътност 0,862 g/ml). Изчислете добива на изопропилбензен.
Глава 8. АЛКОХОЛИ
Алкохолите са хидрокси производни на въглеводороди, в които –OH групата не е директно свързана с въглеродните атоми на ароматния пръстен.
Едновалентните и многовалентните алкохоли се различават по броя на хидроксилните групи.
(двуатомни, триатомни и с голям брой хидроксилни групи). Въз основа на естеството на въглеводородния радикал алкохолите се класифицират на наситени, ненаситени, циклични и ароматни. Алкохолите, в които хидроксилната група е разположена при първичния въглероден атом, се наричат първични, тези при вторичния въглероден атом се наричат вторични, а тези при третичния въглероден атом се наричат третични.
Например: 
бутанол-1 бутанол-2 2-метил-пропанол-2
(първично) (вторично) (третично)
алилов алкохол етилен гликол глицерин
(ненаситен алкохол) (двувалентен алкохол) (тривалентен алкохол)
циклопентанол бензилов алкохол
(цикличен алкохол) (ароматен алкохол)
8.1. Приготвяне на алкохоли
1. Хидратация на алкени в кисела среда:
R 1 −CH=CH−R 2 + H 2 O(H +) R 1 −CH 2 −CH(OH) −R 2
Например:
CH 2 =CH 2 + H 2 O(H +) CH 3 – CH 2 (OH)
2. Хидролиза на алкилхалогениди в кисела или алкална среда:
CH 3 −CH 2 −CH 2 −Br +NaOH(H 2 O) CH 3 −CH 2 −CH 2 −OH +NaBr
3. Хидролиза на естери:
а) в кисела среда
CH 3 COOC 2 H 5 + H 2 O(H +) = CH 3 COOH + C 2 H 5 OH
б) алкална хидролиза (осапуняване)
CH 3 COOC 2 H 5 + NaOH(H 2 O) CH 3 COONa + C 2 H 5 OH
Алкилирането е процес на въвеждане на алкилови групи в молекули на органични и някои неорганични вещества. Тези реакции са от голямо практическо значение за синтеза на ароматни съединения, алкилирани в ядрото, изопарафини, много меркаптани и сулфиди, амини, вещества с етерна връзка, елементни и органометални съединения, продукти от обработката на α-оксиди и ацетилен.
Процесите на алкилиране често са междинни етапи в производството на мономери, детергенти и др.
ХАРАКТЕРИСТИКА НА ПРОЦЕСИТЕ НА АЛКИЛИРАНЕКласификация на реакциите на алкилиране.
Най-рационалната класификация на процесите на алкилиране се основава на вида на новообразуваната връзка.АлкилировАцияот атомвъглерод(С-алкилироция)
се състои от заместване на водородния атом, разположен при въглеродния атом, с алкилова група. Парафините са способни на това заместване, но алкилирането е най-типично за ароматните съединения (реакция на Фридел-Крафтс):Алкилиране чрез атомкислородИсяра(О- иС-алкилиране)
е реакция, при която алкилова група се свързва с кислороден или серен атом:от Алкилиране чрез (азотСН
се състои от заместване на водородни атоми в амоняк или амини с алкилови групи. Това е най-важният метод за синтез на амини:
Както при реакциите на хидролиза и хидратация, N-алкилирането често се класифицира като амонолиза (или аминолиза) на органични съединения. Алкилиранеот атоми други(елементи-, SiPb-, А1-алкилиране)
е най-важният път за получаване на елементни и органометални съединения, когато алкиловата група е директно свързана с хетеро-атома:
Алкилиновата група може да бъде наситена алифатна група (например етил и изопропил) или циклична. В последния случай реакцията понякога се нарича циклоалкилиране:
Когато се въведе фенилова или обикновено арилова група, се образува директна връзка с въглеродния атом на ароматния пръстен - арилиране:
Въвеждане на винилова група (винилиране)заема специално място и се извършва главно с помощта на ацетилен:
Най-важната реакция за въвеждане на заместени алкилови групи е процесът β-оксиалкилИАлкилианя(в специалния случай оксистилация), обхващащи широк диапазон от реакции на олефинов оксид:
Алкилиращи агенти и катализатори.
Препоръчително е всички алкилиращи агенти да се разделят на следните групи според вида на връзката, която се разрушава в тях по време на алкилирането:
ненаситени съединения (олефини и ацетилен), в които π-електронната връзка между въглеродните атоми е разкъсана;
хлорирани производни с достатъчно подвижен хлорен атом, който може да бъде заменен под въздействието на различни агенти;
алкохоли, етери и естери, по-специално олефинови оксиди, в които връзката въглерод-кислород се разкъсва по време на алкилирането.
Олефини(етилен, пропилен, бутени и тримери за висш пропилен) са от първостепенно значение като алкилиращи агенти. Поради ниската им цена, те се опитват да ги използват във всички случаи, когато е възможно. Те намират основното си приложение в C-алкилирането на парафини и ароматни съединения.
Те не са приложими за N-алкилиране и не винаги са ефективни за S- и О-алкилиране и синтеза на органометални съединения.
Алкилирането с олефини в повечето случаи се осъществява чрез йонен механизъм чрез междинно образуване на карбокатиони и се катализира от протонни и апротонни киселини:
Реактивността на олефините в реакции от този тип се определя от тяхната склонност да образуват карбокатиони:
Това означава, че удължаването и разклоняването на въглеродната верига в олефина значително повишава способността му да алкилираХлорни производни
Алкилиращият ефект на хлорните производни се проявява в три различни вида взаимодействия: в електрофилни реакции, по време на нуклеофилно заместване и в процеси на свободни радикали.
Механизмът на електрофилно заместване е характерен главно за алкилиране при въглеродния атом, но за разлика от олефините реакциите се катализират само от апротонни киселини (алуминиеви и железни хлориди).< (СН 3) 2 СНС1 < (СН 3) 3 СС1
В ограничаващия случай процесът протича с междинно образуване на карбокатионследователно, реактивоспособността на алкил хлоридите зависи от поляризацията на C-C1 връзката или от стабилността на карбокатионите и се увеличава с удължаване и разклоняване на алкиловата група: CH3-CH 2 C1
Алкохоли и етери
способен на C-, O-, N- и S-алкилиращи реакции.
Етерите също включват олефинови оксиди, които са вътрешни етери на гликоли и от всички етери само олефиновите оксиди се използват практически като алкилиращи агенти. Алкохолите се използват за O- и N-алкилиране в случаите, когато са по-евтини и по-достъпни от хлорираните производни. За да се прекъсне тяхната алкил-кислородна връзка, са необходими катализатори от киселинен тип:
АЛКИЛИРАНЕ ПРИ ВЪГЛЕРОДЕН АТОМ
Всъщност, по време на катализа от комплекс от алуминиев хлорид с въглеводород, необходимият за това протон вече присъства под формата на α-комплекс. Той се прехвърля към олефинова молекула и полученият карбокатион атакува ароматното съединение, като цялата реакция протича в слоя на каталитичния комплекс, който непрекъснато обменя своите лиганди с въглеводородния слой.
Полученият карбокатион (или силно поляризиран комплекс) след това атакува ароматното ядро и реакцията протича през междинния r-комплекс и карбокатион, последвано от бърз етап на абстракция на протони: Структурата на алкиловата група в получения продукт се определя от правилото за междинното образуване на най-стабилния карбокатион> (трет-> второ-повторно-).
Следователно, в случай на нисши олефини, първичният алкилбензен (етилбензен) се образува само от етилен, вторичният алкилбензен се образува от пропилен (изопропилбензен), а терт-бутилбензенът се образува от изобутен:
Въпреки това, по време на алкилиране с висши олефини и хлорирани производни се наблюдава изомеризация на алкилови групи, която се случва преди алкилирането, тъй като алкилбензените вече не са способни на това. Тази изомеризация протича в посока на междинното образуване на най-стабилния карбокатион, но без да се нарушава въглеродният скелет на алкиловата група, а само с движението на реакционния център. В резултат на това се получава смес от вторични алкилбензени от хлорирани производни и олефини с права верига от въглеродни атоми а сред съединенията с разклонена верига - предимно третични
алкилбензени.
Електрон-оттеглящите заместители силно деактивират ароматния пръстен. Хлоробензенът алкилира приблизително 10 пъти по-бавно от бензена, а карбонилните, карбокси, циано и нитро групите водят до пълно дезактивиране на ароматния пръстен, в резултат на което съответните производни изобщо не са способни на алкилиране. Това прави реакцията на алкилиране значително различна от другите процеси на заместване в ароматния пръстен, като хлориране и сулфониране.
Правилата за ориентация на алкилирането обикновено са подобни на други реакции на електрофилно ароматно заместване, но структурата на продукта може да варира значително в зависимост от катализаторите и реакционните условия. По този начин заместителите, даряващи електрони, и халогенните атоми насочват допълнително заместване предимно къмчифт- Иорто
-позиция, обаче, при по-строги условия и особено когато се катализира от алуминиев хлорид, изомеризацията на бензенови хомолози се извършва с вътрешномолекулна миграция на алкилови групи и образуването на равновесни смеси, в които преобладават термодинамично по-стабилни изомери.Последователно алкилиране.
При алкилиране на ароматни съединения в присъствието на каквито и да било катализатори се извършва последователно заместване на водородни атоми с образуването на смес от продукти с различна степен на алкилиране. Например метилирането и етилирането на бензен води до производството на хексаалкилбензенипропилиране - за получаване на тетраизопропилбензен и др. Всяка от реакциите при умерени температури е практически необратима. Така равновесните константи за синтеза на етилбензен от етилен и бензен при 0, 200 и 500 °C са съответно 6-10 11, 2,2-10 4 и 1,9. Въпреки това, при AlCl3 катализа и доста сурови условия на катализа с алуминосиликати и зеолити, възниква обратима реакция на трансалкилиране (диспропорциониране) с междумолекулна миграция на алкилови групи:
Способността на алкиловите групи да мигрират се променя в следната последователност (CH 3) 3 C > (CH 3) 2 CH > CH 3 -CH 2 > CH 3, а с активния комплекс от алуминиев хлорид тези реакции протичат доста бързо още при стайна температура, докато докато метилбензените изискват продължително нагряване.
По този начин, по време на катализа с протонни киселини и при по-меки условия с други катализатори, съставът на продуктите на алкилиране се определя от кинетични фактори, а с AlC1 3 и при по-тежки условия на катализа с алумосиликати и зеолити, равновесен състав на изомери и последователни в крайна сметка могат да бъдат установени продукти на алкилиране. Това е от голямо значение при избора на оптималното моларно съотношение на реагентите по време на алкилирането, определено от икономическите разходи за образуване на полиалкилбензени и връщането на излишния бензен.
Странични реакции.В допълнение към обсъденото по-рано образование
По време на алкилиране на полиалкилбензени, образуването на смола, разрушаването на алкиловите групи и полимеризацията на олефините са нежелателни.
Образуването на смола се състои в производството на кондензирани ароматни съединения с висока точка на кипене. От подобни продукти са открити диарилалкан, триарилиндани, диарилефини и др. При алкилирането на бензена се получава повече смола и в нея се откриват динафтил и други вещества с кондензирани пръстени.
Образуването на смола става особено значимо с повишаване на температурата.Същите условия водят до нежелано разрушаване на алкиловите групи и образуването на страничен продукт на алкилбензени с по-къса алкилова група. По този начин, когато реагира с пропилей, етилбензенът се получава като страничен продукт, с етилен - толуен и т.н. Такова разрушаване е особено забележимо по време на алкилиране с алкилхалогениди и олефини с достатъчно дълга въглеродна верига. Разрушаването вероятно настъпва на етапа на разцепване на карбокатиона, образуван от алкилиращия агент
И накрая, образуването на полимери възниква в резултат на последователното взаимодействие на карбокатион с олефин:
Полимерите имат малко молекулно тегло и тяхното образуване се потиска от наличието на излишък от ароматен въглеводород, когато концентрацията на олефин в течната фаза намалява.Самата реакция на алкилиране с реактивния комплекс на алуминиевия хлорид протича много бързо, силно се ускорява чрез механично разбъркване или интензивно барботиране на газообразни олефини през реакционната маса и протича в областта на дифузия или близо до нея. Скоростта му се увеличава с увеличаване на налягането, но зависи малко от температурата, като има ниска енергия на активиране. При това се запазва обичайната зависимост в реактивността на олефините – по-силна от разликата в тяхната разтворимост. Очевидно ограничаващият етап е дифузията на олефина през граничния филм на каталитичния комплекс от алуминиев хлорид, в който протичат всички реакции. Обратно, трансалкилирането протича много по-бавно и се ускорява значително с повишаване на температурата, тъй като има енергия на активиране от ~6 ZkJ/mol.
И двете реакции се забавят с постепенно дезактивиране на катализатора, но скоростта на трансалкилиране спада особено рязко. В резултат на това в реакционната смес ще се натрупа значително количество полиалкилбензени, които няма да имат време да влязат в обратима реакция на трансалкилиране.
За да се избегне това, е необходимо да се ограничи доставката на реагенти и следователно възможността за интензифициране на процеса е ограничена от най-бавната реакция на трансалкилиране.
В допълнение към примесите на реагентите, дезактивирането на катализатора се влияе от натрупването на някои странични продукти на алкилиране, които могат да свържат здраво AlC1 3 или да образуват стабилни σ-комплекси, които почти не отдават своя протон на олефиновата молекула. Такива вещества при ниски температури, когато трансалкилирането протича бавно, са полиалкилбензени, а при високи температури - полициклични ароматни съединения и смоли.
В резултат на това се оказва, че оптималната производителност и консумация на катализатора при производството на етил- и изопропилбензен се постигат при определена средна температура („100°C“), когато трансалкилирането протича доста бързо, но все още има малко полициклични вещества, които деактивират катализатора.
Образуването на смола е от втори ред при нафталин или ял-килнафталин, а основната реакция е от първи ред. В резултат на това селективността към алкилнафталин се увеличава с намаляване на концентрацията на нафталин.
Технологични основи на процеса
Тъй като реакцията на трансалкилиране протича в алкилатора едновременно с алкилирането, за извършване на тези процеси заедно, част от DEBs (PABs), отделена от реакционната маса по време на ректификацията, също се подава в алкилатора заедно с бензен и етилен.
Тъй като този процес протича в областта на дифузия, е необходимо да се използва барботер за увеличаване на фазовия интерфейс;
Реакцията протича с отделяне на топлина, поради което е необходимо да се отстрани топлината, което се постига чрез изпаряване на бензен;
За по-дълбоко превръщане на етилена е необходимо да се използва повишено налягане;
Реакцията на алкилиране е последователна реакция, така че за повишаване на селективността е необходимо да се поддържа съотношението бензен: етилен = 3: 1 mol;
Алуминиевият хлорид е слаб катализатор, така че каталитичният комплекс трябва да се подготви предварително.
Етилбензенът се получава чрез алкилиране на бензен с етилен. Процесът на алкилиране на бензен с етилен е каталитичен, протича при температура в диапазона 125-138 0 С и налягане 0,13-0,25 MPa (1,3-2,5 kgf/cm2), с топлинен ефект 108 kJ/ мол.
Дозировката на суровините играе основна роля при производството на етилбензен. Бензолът се доставя в количество, съответстващо на установеното моларно съотношение на бензен към етилен 2,8-3,6: 1. Ако съотношението бензен към етилен се наруши, концентрацията на етилбензол в реакционната маса намалява.
Високи изисквания се поставят към сушенето на суровините, тъй като влагата води до дезактивиране на катализатора и следователно до неговата консумация. Препоръчва се съдържанието на влага в бензена, влизащ в алкилирането, да се поддържа на ниво от 0,002% (тегл.). За да направите това, първоначалният и обратният бензен се изсушават чрез азеотропна ректификация.
Реакционната маса (алкилат), образувана по време на процеса на алкилиране, съдържа средно:
– 45-60% от масата на нереагиралия бензен;
– 26-40% тегловни етилбензен;
– 4-12% от теглото на PAB (DEB фракция).
Корозията при производството на етилбензен се дължи на естеството на катализатора алуминиев хлорид, използван за алкилиране и инициатора на процеса - етилхлорид.
Продуктите на алкилирането, поради наличието на хлороводород в тях, имат изразени корозивни свойства, които се засилват при температури над 70 0 C
2.4 Описание на производствената схема
Процесът на алкилиране на бензен с етилен се извършва в алкилатор поз. R-1 при температура 125 - 138 0 С и налягане 0,13 - 0,25 MPa (1,3 - 2,5 kgf / cm2).
Когато налягането в алкилатора се увеличи, поз. R-1 повече от 0,3 MPa (3 kgf / cm 2) подаването на бензен и етилен към алкилатора се спира.
В алкилатора поз. R-1 пристига:
Изсушена бензолова смес;
Катализаторен комплекс;
Фракция на DEBs (PABs);
Етилен;
Рециклиран каталитичен комплекс от утаителния резервоар поз. О-1;
Върнете бензен след кондензатор поз. Т-1 или поз. Т-2;
Реакцията на алкилиране протича с отделяне на топлина 108 kJ/mol, излишното количество топлина се отстранява от циркулиращия каталитичен комплекс и изпаряващ се бензен, който от горната част на алкилирането поз. P-1, смесен с отработените газове, се изпраща в кондензатора поз. Т-1 (поз. Т-2) охлажда се с циркулираща вода.
Бензолов кондензат от кондензатора поз. Т-1 (поз. Т-2) тече гравитационно в алкилатора поз. R-1.
От алкилатора поз. Реакционната маса P-1 влиза през хладилника поз. Т-3, където се охлажда с циркулационна вода до температура 40 - 60 0 С, в картер поз. O-1 за утаяване на циркулиращия каталитичен комплекс.
Утаеният циркулационен каталитичен комплекс от дъното на утаителния резервоар поз. O-1 се изпомпва в алкилатора поз. R-1. Съотношението на рециркулиращия каталитичен комплекс към реакционната маса е в диапазона (0,7 - 1,3): 1 по маса.
За поддържане на дейността на рециклирания каталитичен комплекс е предвидено следното:
Подаване на етилхлорид към алкилатора поз. R-1 и в линията на рециркулиращия каталитичен комплекс.
В случай на намаляване на активността на рециркулирания каталитичен комплекс, по-долу е предвидено отстраняването му от утаителния резервоар, поз. O-1 за разлагане.
Алкилатът се утаява от водата в утаителния резервоар поз. О-2. Излишното количество вода от утаителния резервоар поз. O-2 на ниво разделителна способност се отвежда гравитачно в колектора на десорбционния блок. Долният воден слой от утаителния резервоар поз. O-2 се рециркулира към смесителя поз. S-1.
Алкилат от утаителен резервоар поз. O-2 влиза в промивната колона поз. Kn-1 за вторично промиване с вода, подавана от промивната колона поз. Кн-2.
От измивната колона поз. Kn-1 алкилатът влиза в контейнера поз. Е-3, изпомпва се за неутрализация в смесителя поз. S-2.
Долният воден слой от промивната колона поз. Kn-3 се излива в контейнер поз. E-2 се подава в миксера поз. S-1.
Неутрализирането на алкилата се извършва с химичен реагент, съдържащ NaOH, циркулиращ в неутрализационната система по следната схема:
поз.
О-3 поз. N-5 поз. C-2 поз. О-3.
В картера поз. O-3, алкилатът се утаява от разтвора на реагента.
Съотношението на циркулиращия алкален разтвор и алкилата е 1,2:1.
За поддържане на постоянна концентрация на разтвора на реагента в резервоара за утаяване поз.
O-3, въз основа на резултатите от анализа, 15-20% (тегл.) разтвор на реагент периодично се подава в линията на циркулиращ 2-10% (тегл.) разтвор на реагент.
Неутрализиран алкилат от утаителния резервоар поз. O-3 влиза в измивната колона поз. Kn-2 за почистване от алкали. Алкилатът се измива от алкали с помощта на парен кондензат.
|
Долният слой е химически замърсена вода от колоната поз. Kn-2 е включен в колекцията от предмети. E-4, откъдето алкилатът се изпомпва в колоната поз. Книга-1. |
Алкилат от промивната колона поз. Kn-2 тече гравитачно в утаителния резервоар поз. О-4. |
Долният слой е химически замърсена вода от утаителя поз. O-4 се източва в подземен контейнер, а алкилатът влиза в контейнера поз. Е-5, откъдето се изпомпва до склада. |
Таблица № 4.9 Отпадъци от производството на етилбензен |
|
|
Съединение, % Количество, т/г |
Честота на образованието Начин на употреба |
Смола KORE |
(дънни остатъци от ректификация на етилбензен) |
|
|
Диетилбензен, триетилбензени – 5-15, |
Смола KORE |
Висши кръчми – 80-95 |
||
|
Постоянно |
Използва се като суровина за производството на сажди или като котелно гориво Загуби от течове на оборудване във външна инсталация Изпуснат в атмосферата |
Смола KORE |
Химически замърсени отпадъчни води |
COD не повече от 0,02,
Общата технологична схема за съвместно производство на стирен и пропиленов оксид е показана на фиг. 3. При тази технология окислението на етилбензен се извършва в плоча колона 1. В този случай както нагрятият етилбензен, така и въздухът се подават към дъното на колоната. Колоната е оборудвана с намотки, разположени върху плочи. Топлината се отстранява от водата, подадена към тези намотки. Ако се използва катализатор за интензифициране на процеса, тогава процесът трябва да се проведе в серия от последователно свързани балонни реактори, в които заряд от етилбензен (смес от пресен и рециклиран етилбензен с разтвор на катализатор) се подава в противоток на въздуха . В този случай продуктите на окисление преминават последователно през реактори, всеки от които се захранва с въздух.
Паро-газовата смес от горната част на реактора влиза в кондензатор 2, в който се кондензира главно увлеченият етилбензол, както и примеси от бензоена и мравчена киселина. След отделяне на кондензата от кутиите, той се изпраща в скрубер 4 за неутрализиране на киселини с алкали. След неутрализация етилбензенът се връща в реактор С 1. Етилбензенът също се подава там от колона 10. Газовете се отстраняват от системата. Оксидът от дъното на колона 1, съдържащ около 10% хидропероксид, се изпраща в дестилационна колона 3 за концентриране. Концентрирането на хидропероксида се извършва под висок вакуум. Въпреки високите енергийни разходи, този процес се извършва най-добре в двойна дестилационна единица. В този случай в първата колона част от етилбензола се дестилира при по-нисък вакуум, а във втората колона при по-дълбок вакуум се дестилира останалият етилбензен с примеси. Дестилатът от тази колона се връща в първата колона, а в куба се получава концентриран (до 90%) хидропероксид, който се изпраща за епоксидиране. Оксидирането се охлажда предварително в топлообменник 5 с оригиналния етилбензен.
ориз. 4. Технологична схема за съвместно производство на стирен и пропиленов оксид; 1 - окислителна колона; 2 - кондензатор; 3.7-10.18 - дестилационни колони; 4 - алкален скрубер; 5,12,14 - топлообменници; 6 - колона за епоксидиране; 11 - смесителен изпарител; 13,15 - реактори за дехидратация; 16 - хладилник; 17 - Флорентински съд; I - въздух; II - етилбензен; III -пропилен; IV - алкален разтвор; V - газове; VI - разтвор на катализатор; VII -пропиленов оксид; VIII - смоли; IX - воден слой; X - стирен; XI - за дехидрогениране; XII-чифтове
В колона 3 етилбензенът с киселинни примеси се дестилира, така че горният продукт също се изпраща в скрубер 4. От дъното на колона 3 концентрираният хидропероксид влиза в епоксидиращата колона 6. (Епоксидирането може да се извърши и в каскада от реактори. ) В долната част на колоната се подава разтвор на катализатор - смесен разтвор от куб на колона 9. Там се подава и пресен катализатор. В долната част на колоната се подава и пресен и обратен (от колона 7) пропилен. Реакционните продукти, заедно с разтвора на катализатора, се отстраняват от горната част на колоната и се изпращат в дестилационна колона 7 за дестилация на пропилей. Газовете се отстраняват от горната част на колоната и от системата за изхвърляне или изгаряне. Продуктът от дъното на колона 7 влиза в дестилационната колона 8 за изолиране на продукта пропилей оксид като дестилат. Течността от дъното на колона # влиза в колона 9 за отделяне на продуктите на синтеза от разтвора на катализатора.
Разтворът на катализатора от дъното на колоната се връща в колоната за епоксидиране 6, а горният продукт влиза в дестилационната колона Yull за отделяне на етилбензен от метилфенилкарбинол и ацетофенон. Смес от метилфенилкарбинол (MPC) и ацетофенон се подава в изпарител 11, в който метилфенилкарбинол и ацетофенон се изпаряват и отделят от смолите с помощта на прегрята пара. Паровата смес, прегрята до 300 °C, влиза в реактор 13 за дехидратиране на метилфенилкарбинол. В този реактор се извършва частична дехидратация. Тъй като реакцията на дехидратация е ендотермична, преди продуктите на дехидратация да влязат в друг реактор (реактор 15), продуктите на дехидратация се прегряват в топлообменник 14.
Конверсията на метилфенилкарбинол след два реактора достига 90%. Продуктите от дехидратацията се охлаждат с вода в хладилника 76 и постъпват във флорентинския съд 17, в който органичният слой се отделя от водния. Горният въглеводороден слой влиза в дестилационната колона 18 за отделяне на стирен от ацетофенон. След това ацетофенонът се хидрогенира в отделна инсталация в метилфенилкарбинол, който влиза в отдела за дехидратация.
Селективността на процеса за пропиленов оксид е 95-97%, а добивът на стирол достига 90% за етилбензен. В този случай от 1 тон пропиленов оксид се получават 2,6-2,7 тона стирен.
По този начин разглежданата технология представлява сложна система, включваща много рециклирания на етилбензен, пропилен и катализатор. Тези рецикли водят, от една страна, до увеличаване на енергийните разходи, а от друга позволяват процесът да се проведе в безопасни условия (при ниска концентрация на хидропероксид - 10-13%) и да се постигне пълно превръщане на реагентите: етилбензен и пропилен.
Следователно този процес трябва да бъде оптимизиран. Предложената технологична схема използва пълноценно топлината на реакциите и потоците. Въпреки това, вместо хладилник 16 е по-добре да се използва котел за отпадна топлина, в който може да се произвежда пара с ниско налягане. За да направите това, е необходимо да подадете воден кондензат към котела за отпадъчна топлина, от който ще се произвежда пара. Освен това е необходимо да се предвиди по-пълно използване на отпадъчни газове и смола, алкален разтвор на соли от скрубер 4, както и допълнително пречистване на водния слой на флорентинския съд. Най-същественото подобрение в технологичната схема може да бъде замяната на дехидратиращите реактори с колона, в която може да се организира комбиниран реакционно-дестилационен процес. Този процес протича върху йонообменен катализатор във вариант пара-течност, т.е. при точката на кипене на смесите, преминаващи през колоната, и може да се представи с диаграма (фиг. 5).
ориз. 5.
При тази версия на процеса преобразуването и селективността могат да достигнат 100%, тъй като процесът протича при ниски температури и кратко време на престой на продуктите на синтеза в реактора дъното на колоната, но се освобождава под формата на хетероазеотроп с вода (температура на кипене под 100 °C), което елиминира неговата термополимеризация.
Вкъщи нямаше цветя, исках да купя всичко, но съжалявах за парите, а вчера донесоха цветя на работа за 150 рубли, така че ги купих, избрах 2, а синът ми избра третия (в средата )! Драцена (вдясно) Екология на дома Драцената има повишена способност да овлажнява въздуха. В помещението, където се намира, съдържанието на формалдехид във въздуха намалява. Също така е способен да абсорбира и неутрализира бензен, толуен, етилбензен, ксилен и циклохексанон. Енергията на драцената Смята се, че драцената е символ на власт, престиж и просперитет. Може да пречисти енергията на дома, особено там, където живеят...
ВСИЧКО ЗА ЛЕЧЕНИЕТО СЪС СОДА (от съученици)
Съвет 1: ВСИЧКО ЗА ЛЕЧЕНИЕТО СЪС СОДА Области на приложение 1. Профилактика и лечение на рак. 2. Лечение на алкохолизъм. 3. Спрете пушенето. 4. Лечение на всички видове наркомании и токсикомании. 5. Отстраняване на олово, кадмий, живак, талий, барий, бисмут и други тежки метали от тялото. 6. Отстраняване на радиоактивни изотопи от тялото, предотвратяване на радиоактивно замърсяване на тялото. 7. Измиване, разтваряне на всички вредни отлагания в ставите и гръбначния стълб; камъни в черния дроб и бъбреците, т.е. лечение на радикулит, остеохондроза, полиартрит, подагра, ревматизъм, уролитиаза, холелитиаза; разтваряне на камъни в...
Зареждане...
