Общие положения титриметрического метода. В производственной, природоохранной, научной деятельности постоянно приходится выяснять состав того или иного продукта, сырья, природного или искусственного материала. Эти задачи решаются методами аналитической химии . При этом может осуществляться качественный анализ , когда достаточно установить наличие или отсутствие в анализируемой пробе определенных веществ, или количественный анализ , когда выясняют, какие вещества и в каком количестве входят в состав (в виде основного компонента или как примеси) анализируемой пробы.

Одним из наиболее распространенных и точных методов количественного химического анализа является титриметрический метод анализа . Такое название указывает, что при осуществлении метода производят процесс титрования , заключающийся в постепенном прибавлении одного раствора к определённому объему другого раствора. При этом используется то очевидное обстоятельство, что реакция между двумя веществами протекает до тех пор, пока одно из них не будет израсходовано. По уравнению реакции можно рассчитать количество одного из реагентов, если известно, сколько вступило в реакцию другого реагента.

Титриметрический метод количественного анализа основан на точном измерении объемов растворов реагирующих веществ, концентрация одного из которых точно известна (растворы с известной концентрацией называются стандартными* ). Определённый объем одного раствора титруют другим раствором. Титрование прекращают, когда вещество в титруемом растворе расходуется полностью в результате происходящей реакции. Этот момент называется точкой эквивалентности и соответствует тому, что количество вещества (число моль) в добавленном растворе (титранте ) становится эквивалентным количеству вещества, содержавшемуся в титруемом растворе (момент достижения точки эквивалентности определяют по изменению окраски индикатора - об индикаторах см. далее).

Техника выполнения титрования. Индикаторы. Для прибавления титранта к титруемому раствору используют бюретку - стеклянную узкую и длинную трубку, на которой нанесена градуировка десятых долей миллилитра (см рис. на первой странице обложки). Выпускное устройство снизу бюретки позволяет точно регулировать скорость добавления титранта (от струи до отдельных капель) и точно измерять объем добавленного титранта. В лабораторной практике пользуются обычно бюретками на 25 мл.

Определенное количество титруемого раствора (в большинстве случаев это исследуемый раствор) отмеряют и переносят в коническую колбу . Туда же вливают несколько капель раствора индикатора. К раствору в колбе постепенно добавляют из бюретки титрант (в большинстве случаев и в опытах, выполняемых в данной работе, (но не всегда!) титруемый раствор является исследуемым раствором, а титрант - стандартным). При достижении точки эквивалентности окраска индикатора меняется, титрование прекращают и измеряют по шкале бюретки объем добавленного титранта, значение которого затем используют для расчетов.

Окраска индикатора зависит от концентрации веществ, находящихся в растворе. Например, окраска индикаторов, применяемых в кислотно-осно́вном титровании (методе нейтрализации ), зависит от концентрации ионов водорода в растворе:

Если титровать щелочной раствор кислотой в присутствии метилового оранжевого, то окраска титруемого будет оставаться желтой вплоть до полной нейтрализации щелочного компонента, что и означает достижение точки эквивалентности; при этом индикатор меняет окраску с желтой на оранжевую. Если добавить хотя бы одну каплю избыточной кислоты, окраска становится красно-розовой. В таком случае говорят, что «раствор перетитрован». При этом измеренный по бюретке объем титранта больше, чем объем, в действительности необходимый для нейтрализации; это вносит ошибку в последующие расчеты.

В титрметрии, кроме метода нейтрализации, существуют и другие методы, в которых используются свои индикаторы, меняющие окраску в зависимости от присутствия каких-либо веществ в растворе.

Химический эквивалент и молярная концентрация эквивалента. Какие количества веществ являются эквивалентными друг другу, определяется уравнением реакции. Например, в реакции нейтрализации:

NaOH + HCl = NaCl + H 2 O

реагируют без остатка 1 моль щелочи и 1 моль кислоты. Но при взаимодействии гидроксида натрия с серной кислотой:

NaOH + ½H 2 SO 4 = ½Na 2 SO 4 + H 2 O

на нейтрализацию 1 моля щелочи достаточно ½ моля серной кислоты. Принято считать, что один моль HCl (как и один моль NaOH) представляет собой один химический эквивалент . В то же время ½ моля серной кислоты также представляет один химический эквивалент. Отсюда следует, что соотношение, при котором вещества прореагируют друг с другом без остатка, надо вычислять не по числу молей этих веществ, а по числу их молей эквивалентов . Таким образом, для выражения содержания веществ в растворах, используемых в титриметрии, удобно использовать концентрацию (см. раздел общей химии «Способы выражения концентраций растворов»), показывающую, сколько молей эквивалента вещества находится в единице объема (одном литре) раствора. Это так называемая молярная концентрация эквивалента (С н, моль экв/л ). Ранее для этой концентрации использовалось название «нормальная концентрация » (единица измерения мг-экв/л ), которое в настоящее время исключено из нормативных документов: ГОСТов, методик и т.п. Однако это старое название продолжает широко употребляться в практической работе. Соответственно, характеризуя значение С н, по-прежнему говорят, что раствор имеет определенную нормальность ; например, раствор с концентрацией 2 моль экв/л называют двунормальным, 1 моль экв/л - нормальным, 0,1 моль экв/л - децинормальным и обозначают соответственно 2 н., 1 н., 0,1 н. и т.д. В данном учебном пособии такие термины и обозначения также используются.

Понятие химического эквивалента позволяет учесть, что одна молекула вещества может быть в реакции равноценна двум, трем и даже большему числу молекул другого вещества. Химическим эквивалентом вещества называется такое количество (число моль) или масса этого вещества, которая в химических реакциях эквивалентна (т.е. присоединяет, замещает, выделяет) 1 моль (или 1 г) ионов водорода Н + или атомарного водорода Н. Для кислот и оснований величина молярной массы химического эквивалента M экв, рассчитывается из молярной массы M с учетом числа ионов водорода, отщепляемых молекулой кислоты или числа гидроксид-ионов, отщепляемых молекулой основания при диссоциации:

; .

Таким образом, показывают, какая масса из общей массы моля вещества эквивалентна в реакции одному молю однозарядных ионов. Аналогично, при нахождении молярной массы химического эквивалента отдельного иона, молярную (или атомную) массу иона делят на его заряд z , вычисляя, какая масса приходится на единичный заряд:

.

Расчет эквивалентной молярной массы ионов магния и кальция приведен в подразделе 1.1. при рассмотрении единиц измерения жёсткости.

Расчет концентрации анализируемого раствора. Очевидно, что чем больший объем стандартного раствора титранта V станд потрачен на достижение точки эквивалентности и чем больше концентрация этого титранта C станд (здесь и далее речь идет только о нормальной концентрации, поэтому индекс «н» в обозначении C н можно опустить), тем больше концентрация C x анализируемого титруемого раствора, т.е. при расчете оказывается, что
C x ~ C станд ·V станд. В то же время, титранта надо затратить тем больше, чем больше взято исходного титруемого раствора; чтобы это учесть, при расчете C x произведение объема и концентрации затраченного титранта следует отнести к объему титруемого раствора V x :

.

1.4.2. Определение карбонатной жёсткости воды

Для определения карбонатной жёсткости титруют некоторый объем исследуемой воды стандартным раствором соляной кислоты в присутствии индикатора метилового оранжевого. При этом протекают реакции с гидрокарбонатами:

Ca(HCO 3) 2 + 2HCl = CaCl 2 + 2CO 2 + 2H 2 O;

Mg(HCO 3) 2 + 2HCl = MgCl 2 + 2CO 2 + 2H 2 O;

и карбонатами:

CaCO 3 + 2HCl = CaCl 2 + CO 2 + H 2 O;

MgCO 3 + 2HCl = MgCl 2 + CO 2 + H 2 O.

При достижении точки эквивалентности, когда прореагируют все карбонаты и гидрокарбонаты, индикатор меняет окраску с желтой на оранжевую.

1.4.3. Определение общей жёсткости воды

При определении общей жёсткости используют метод титрования, который называется комплексонометрическим методом , так как в нем используются вещества с общим названием комплексоны . Один из комплексонов, наиболее широко применяемый -
трилон Б (это торговая марка, под которой впервые был выпущен этот химический продукт). Он представляет производное органической кислоты, в составе молекулы которого присутствуют два атома водорода, способные замещаться на атомы металла. Не рассматривая строения молекулы трилона Б, используем ее общепринятое условное обозначение: H 2 Y.

Определение основано на том, что ионы кальция и магния образуют растворимые комплексные соединения с Трилоном Б:

Ca 2+ + H 2 Y → + 2H + ;

Mg 2+ + H 2 Y → + 2H + .

В качестве индикаторов используют реактивы, которые дают с определяемыми ионами характерно окрашенные соединения. При достижении точки эквивалентности, когда почти все ионы Ca 2+ и Mg 2+ связываются с трилоном Б в комплексы и их концентрация в растворе резко уменьшается, окраска раствора меняется. Титрование необходимо проводить в слабощелочной среде (для связывания образующихся ионов водорода), поэтому к титруемому раствору кроме индикатора добавляют так называемый буферный раствор , который обеспечивает постоянство величины pH (при осуществлении данного титрования добавляют аммиачный буферный раствор , который поддерживает постоянство pH в пределах 8…10 единиц).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

1. Методом кислотно-основного титрования определить карбонатную жёсткость водопроводной воды.

2. Методом комплексонометрического титрования определить общую жёсткость водопроводной воды.

3. По экспериментальным данным сделать вывод об уровне жёсткости исследованной воды и рассчитать величину постоянной жёсткости.

Опыт 1. Определение карбонатной жёсткости

В две конические колбы налить по 100 мл исследуемой (водопроводной) воды (отмерив ее мерным цилиндром), добавить
5-6 капель раствора индикатора метилового оранжевого. Одна из колб является контрольной, т.е. используется, чтобы заметить изменение окраски раствора в другой колбе при титровании. Записать начальный уровень титранта в бюретке.

Перед титрованием убеждаются, что в бюретке достаточно раствора, а стеклянный носик полностью заполнен жидкостью. Пузырьки воздуха из носика выдавливают потоком жидкости, повернув трубку носика вверх под углом около 45°. Выпускное устройство бюретки представляет резиновую трубку со стеклянным шариком внутри. Для вытекания жидкости слегка оттягивают большим и указательным пальцем стенку трубки от шарика, чтобы между ними образовался просвет. Наполняют бюретку через воронку, после чего воронку вынимают из верхнего отверстия; если этого не сделать, во время титрования с воронки может стечь оставшийся в ней раствор, и измерение объема окажется неточным.

При необходимости долить раствор титранта в бюретку, доведя уровень до нулевого деления. Во вторую колбу из бюретки прибавлять 0,1 н. раствор соляной кислоты до перехода окраски индикатора из желтой в оранжевую (получаемый цвет, скорее, можно назвать персиковым).

Поверхность жидкости в бюретке представляется широкой вогнутой полосой (мени́ск ). Отсчет значений по шкале производят по нижнему краю мениска, глаз наблюдателя должен находиться на уровне мениска. Титрант из бюретки сначала приливают достаточно быстро, непрерывно перемешивая содержимое колбы вращательными движениями. На шарик надавливают левой рукой, а колбу держат и перемешивают правой рукой. Титрование проводят стоя! За окраской раствора наблюдают, подложив под колбу лист белой бумаги для лучших условий наблюдения. По мере приближения к концу титрования, о чем можно судить по появлению в центре колбы «облачка» розовой окраски, тут же исчезающего при дальнейшем перемешивании, титрант приливают уже по каплям. Раствор должен изменить цвет от прибавления одной определенной капли; в этот момент розовое «облачко» не исчезнет, а распространится по всему раствору.

Чтобы убедиться в отсутствии значительных случайных ошибок при выполнении титрования и при отмеривании объема титруемого раствора, титрование повторяют два-три раза и рассчитывают среднюю величину V станд, которую в дальнейшем используют для расчетов.

Записать уровень раствора в бюретке и вычислить объем титранта, пошедший на титрование, как разность конечного и начального отсчетов. Титрование повторить (можно использовать «контрольную колбу»). Рассчитать объем стандартного раствора как среднее по результатам двух титрований. Вычислить карбонатную жёсткость Ж карб исследуемой воды (в ммоль экв/л) по формуле:

,

где С HCl - молярная концентрация эквивалента (нормальность) раствора соляной кислоты; V HCl - объем соляной кислоты, пошедший на титрование; V моль экв/л к ммоль экв/л .

Опыт 2. Определение общей жёсткости

Титрование проводят в присутствии индикатора «хром темно-синий ». В коническую колбу налить 25 мл исследуемой воды и добавить дистиллированной воды до общего объема 100 мл (отмерять цилиндром). Добавить 5 мл аммиачного буферного раствора и
5-7 капель раствора индикатора хрома темно-синего; при этом раствор приобретает винно-красную окраску.

Записать начальный уровень титранта в бюретке. При необходимости долить раствор титранта в бюретку, доведя уровень до нулевого деления. Из бюретки по каплям прибавлять 0,1 н. раствор трилона Б до изменения окраски раствора от винно-красной до синевато-сиреневой.

В отличие от титрования в первом опыте, где реакция протекает практически мгновенно, взаимодействие трилона Б с кальцием и магнием требует некоторого заметного промежутка времени. Чтобы не пропустить момент достижения точки эквивалентности, титрант с самого начала титрования добавляют отдельными каплями с интервалом в две-три секунды , внимательно наблюдая, не меняется ли окраска титруемого раствора. Если приливать титрант быстрее, то некоторое количество его попадет в уже оттитрованный раствор, который еще не успел поменять окраску; в результате раствор будет перетитрован, а объем пошедший на титрование - завышен.

Записать уровень раствора в бюретке и вычислить объем титранта, пошедший на титрование, как разность конечного и начального отсчетов. Титрование повторить. Рассчитать объем стандартного раствора как среднее по результатам двух титрований. Вычислить общую жёсткость Ж общ исследуемой воды (в ммоль экв/л) по формуле:

,

где С ТрБ - молярная концентрация эквивалента (нормальность) раствора трилона Б; V ТрБ - объем трилона Б, пошедший на титрование; V исслед - объем исследуемой воды; 1000 - коэффициент перехода от моль экв/л к ммоль экв/л .

По полученным данным сделать вывод об уровне жёсткости исследованной воды.

Пренебрегая вкладом карбонатов в величину постоянной жёсткости и считая, что в данном случае временная жёсткость воды совпадает с карбонатной жёсткостью, т.е. Ж карб = Ж вр, рассчитать постоянную жёсткость воды по разности между общей и временной жёсткостью.

Ж пост = Ж общ – Ж вр.

КОНТРОЛЬНОЕ ЗАДАНИЕ

1. В 1 л воды содержится 36,47 мг иона магния и 50,1 мг иона кальция. Чему равна жёсткость воды?

3. Чему равна карбонатная жёсткость воды, если в 1 л её содержится 0,292 г гидрокарбоната магния и 0,2025 г гидрокарбоната кальция?

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1. Какие компоненты определяют жёсткость природной воды?

2. Единицы измерения жёсткости. Градация природных вод по уровню жёсткости.

3. Какую жёсткость называют карбонатной, некарбонатной, временной, постоянной и почему? Какие компоненты определяют каждый из названных видов жёсткости?

4. Вредное действие жёсткости воды.

5. Реагентные методы устранения различных видов жёсткости воды (написать уравнения соответствующих реакций).

6. Что такое иониты? Классификация ионитов по различным критериям. Ионообменные процессы. Различные формы
ионитов.

7. Обессоливание и умягчение воды методом ионного обмена.

8. Два подхода к химическому анализу. Сущность титриметрического метода анализа.

9. Техника работы и используемые устройства при осуществлении титриметрического метода анализа.

10. Формула для расчета концентрации анализируемого раствора в титриметрическом анализе.

11. Применяемые реактивы и индикаторы и уравнения химических реакций при определении карбонатной и общей жёсткости воды.

Основная

1. Коровин Н. В. Общая химия: учеб. для технич. направ. и спец. вузов. - М. : Высш. шк., 2007. - 556 с. (также предыдущие издания)

2. Глинка Н. Л. Общая химия: учеб. пособие для вузов. - М. : Интеграл-ПРЕСС, 2008. - 728 с. (также предыдущие издания)

3. Дробашева Т. И. Общая химия: учеб. для втузов. - Ростов н/Д: Феникс, 2007. - 448 с.

4. Глинка Н. Л. Задачи и упражнения по общей химии: учеб.
пособие для нехим. специальностей вузов. - М. : Интеграл-ПРЕСС, 2006. - 240 с. (также предыдущие издания)

5. Лидин Р. А. Задачи по неорганической химии: учебн. пособие для хим.-технол. вузов / Р. А. Лидин, В.А. Молочко, Л. Л. Андреева; под ред. Р. А. Лидина. - М. : Высш. шк., 1990. - 319 с.

Дополнительная

6. Ахметов Н. С. Общая и неорганическая химия: учеб. для вузов - М. : Высш. шк., Изд. центр «Академия», 2001. - 743 с. (также предыдущие издания)

7. Хомченко И. Г. Общая химия: учеб. для нехим. вузов -
М. : Новая Волна; ОНИКС, 2001. - 463 с.

Учебное издание

Лабораторный практикум

В двух частях

Составители Валерий Тарасович Фомичев,
Олег Александрович Кузнечиков, Вера Анатольевна Андронова и др.

Макет О.А. Кузнечиков

Подписано в печать 25.01.10. Формат 60х84/16.

Бумага офсетная. Печать трафаретная. Гарнитура Таймс.

Уч.-изд. л. 4,80. Усл. печ. л. 5,58. Тираж 200 экз. Заказ № 104

Государственное образовательное учреждение
высшего профессионального образования

«Волгоградский государственный архитектурно-строительный университет»

Отпечатано в полном соответствии с предъявленным авторами оригиналом
в секторе оперативной полиграфии ЦИТ

400074, Волгоград, ул. Академическая, 1

химия

ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ

В двух частях

Часть 2

Волгоград 2010

* расчет массы одного моля эквивалента вещества или отдельного иона (иногда говорят просто «химического эквивалента» и используют обозначение Э) см. далее в материале к лабораторной работе «Жёсткость воды» (с. 90-91)

*барботирование (барботаж) - пропускание через слой жидкости газа (или пара), подаваемого обычно через распределительное устройство с большим количеством мелких отверстий (барботёр) в нижней части аппарата

*Казимир Фаянс (1887-1975) - американский физикохимик; Н. П. Песков (1880-1940) советский физикохимик, автор монографии «Физико-химические основы коллоидной науки» (1934 г.)

*Ганс Шульце (1853-1892) - немецкий химик, Уильям Гарди (1864-1934) - английский биолог; изучали устойчивость коллоидных растворов

* чтобы упростить изложение, здесь и далее не рассматривается, что MgCO 3 реагирует с горячей водой с образованием гидроксида магния и при кипячении воды разложение гидрокарбоната магния происходит по реакции:
Mg(HCO 3) 2 = Mg(OH) 2 ↓ + 2CO 2

* по ранее принятой терминологии мг-экв/л

* см. примечание на с. 80

* лигнин - полимерное соединение, составляющее 20-30 % от массы древесины; в промышленности получают как отход при производстве целлюлозы

*используют также термин титрованные растворы , так как для всех растворов, используемых в титриметрии, значение концентрации всегда можно установить путем титрования другим подходящим стандартным раствором

Похожая информация.

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru/

План

1. Сущность осадительного титрования

2. Аргентометрическое титрование

3. Тиоцианатометрическое титрование

4. Применение осадительного титрования

4.1 Приготовление стандартизированного раствора нитрата серебра

4.2 Приготовление стандартизированного раствора тиоцианата аммония

4.3 Определение содержания хлора в образце по Фольгарду

4.4 Определение содержания трихлорацетата натрия в техническом препарате

1. Сущность осадительного титрования

Метод объединяет титриметрические определения, основанные на реакциях образования осадков малорастворимых соединений. В этих целях пригодны только некоторые реакции, удовлетворяющие определенным условиям. Реакция должна протекать строго по уравнению и без побочных процессов. Образующийся осадок должен быть практически нерастворимым и выпадать достаточно-быстро, без образования пересыщенных растворов. К тому же необходимо иметь возможность определять конечную точку титрования с помощью индикатора. Наконец, явления адсорбции (соосаждения) должны быть выражены при титровании настолько слабо, чтобы результат определения не искажался.

Наименования отдельных методов осаждения происходят от названий применяемых растворов. Метод, использующий раствор нитрата серебра, называют аргентометрией. Этим методом определяют содержание ионов С1~ и Вг~ в нейтральных или слабощелочных средах. Тиоцианатометрия основана на применении раствора тиоцианата аммония NH 4 SCN (или калия KSCN) и служит для определения следов С1- и Вг~, но уже в сильнощелочных и кислых растворах. Используют ее и для определения содержания серебра в рудах или сплавах.

Дорогостоящий аргентометрический метод определения галогенов постепенно вытесняется меркурометрическим. В последнем используют раствор нитрата ртути (I) Hg 2 (NO 3) 2 .

Рассмотрим более подробно аргентометрическое и тиоцианатометрическое титрование.

2. Аргентометрическое титрование

Метод основан на реакции осаждения ионов С1~ и Вг~ катионами серебра с образованием малорастворимых галогенидов:

Cl-+Ag+=AgClb Br^- + Ag+= AgBr

При этом используют раствор нитрата серебра. Если же анализируют вещество на содержание серебра, то пользуются раствором хлорида натрия (или калия). титрование раствор препарат

Для понимания метода аргентометрии большое значение имеют кривые титрования. В качестве примера рассмотрим случай титрования 10,00 мл 0,1 н. раствора хлорида натрия 0,1 н. раствором нитрита серебра (без учета изменения объема раствора).

До начала титрования концентрации хлорид-ионов в растворе равна общей концентрации хлорида натрия, т. е. 0,1 моль/л или = --lg lO-i = 1.

Когда к титруемому раствору хлорида натрия будет прибавлено 9,00 мл раствора нитрата серебра и 90% хлорид-ионов будут осаждены, концентрация их в растворе уменьшится в 10 раз и станет равна Ы0~ 2 моль/л, а рС1 будет равен 2. Поскольку же величина nPAgci= IQ- 10 , концентрация ионов серебра при этом составит:

10-ю/[С1-] = Ю-Ю/10-2 = 10-8 М оль/л, ИЛИ pAg= -- lg = -- IglO-s = 8.

Аналогичным образом вычисляют все остальные точки для построения кривой титрования. В точке эквивалентности pCl=pAg= = 5 (см. табл.).

Таблица Изменение рС\ и pAg при титровании 10,00 мл 0,1 н. раствора хлорида натрия 0,1 н. раствором нитрата серебра

Прибавлено раствора AgNO 3 ,
9,99 10,00 (точка экв.) 10,01	ю- 4 ю- 5 ю- 6 .	ю- 6 ю- 5 ю-*

Интервал скачка при аргентометрическом титровании зависит от концентрации растворов и от значения произведения растворимости осадка. Чем меньше величина ПР получающегося в результате титрования соединения, тем шире интервал скачка на кривой титрования и тем легче фиксировать конечную точку титрования с помощью индикатора.

Наиболее распространено аргентометрическое определение хлора по методу Мора. Сущность его состоит в прямом титровании жидкости раствором нитрата серебра с индикатором хроматом калия до побурения белого осадка.

Индикатор метода Мора -- раствор К2СгО 4 дает с нитратом серебра красный осадок хромата серебра Ag 2 CrO 4 , но растворимость осадка (0,65-10~ 4 Э/л) гораздо больше растворимости хлорида серебра (1.25Х _Х10~ 5 Э/л). Поэтому при титровании раствором нитрата серебра в присутствии хромата калия красный осадок хромата серебра появляется лишь после добавления избытка ионов Ag+, когда все хлорид-ионы уже осаждены. При этом всегда к анализируемой жидкости приливают раствор нитрата серебра, а не наоборот.

Возможности применения аргентометрии довольно ограничены. Ее используют только при титровании нейтральных или слабощелочных растворов (рН от 7 до 10). В кислой среде осадок хромата серебра растворяется.

В сильнощелочных растворах нитрат серебра разлагается с выделением нерастворимого оксида Ag 2 O. Метод непригоден и для анализа растворов, содержащих ион NH^", так как при этом образуется с катионом Ag + аммиачный комплекс + - Анализируемый раствор не должен содержать Ва 2 +, Sr 2+ , Pb 2+ , Bi 2+ и других ионов, дающих осадки с хроматом калия. Тем не менее аргентометрия удобна при анализе бесцветных растворов, содержащих С1~ и Вг_-ионы.

3. Тиоцианатометрическое титрование

Тиоцианатометрическое титрование основано на осаждении ионов Ag+ (или Hgl +) тиоцианатами:

Ag+ + SCN- = AgSCN|

Для определения необходим раствор NH 4 SCN (или KSCN). Определяют Ag+ или Hgi + прямым титрованием раствором тиоцианата.

Тиоцианатометрическое определение галогенов выполняют по так называемому методу Фольгарда. Суть его можно выразить схемами:

CI- + Ag+ (избыток) -* AgCI + Ag+ (остаток), Ag+ (остаток) + SCN~-> AgSCN

Иначе говоря, к жидкости, содержащей С1~, приливают избыток титрованного раствора нитрата серебра. Затем остаток AgNO 3 обратно оттитровывают раствором тиоцианата и вычисляют результат.

Индикатор метода Фольгарда -- насыщенный раствор NH 4 Fe(SO 4) 2 - 12H 2 O. Пока в титруемой жидкости имеются ионы Ag+, прибавляемые анионы SCN~ связываются с выделением осадка AgSCN, но не взаимодействуют с ионами Fe 3+ . Однако после точки эквивалентности малейший избыток NH 4 SCN (или KSCN) вызывает образование кроваво-красных ионов 2 + и +. Благодаря этому удается определить эквивалентную точку.

Тиоцианатометрические определения применяют чаще, чем аргентометрические. Присутствие кислот не мешает титрованию по методу Фольгарда и даже способствует получению более точных результатов, так как кислая среда подавляет гидролиз соли Fe**. Метод позволяет определять ион С1~ не только в щелочах, но и в кислотах. Определению не мешает присутствие Ва 2 +, РЬ 2 +, Bi 3 + и некоторых других ионов. Однако если в анализируемом растворе имеются окислители или соли ртути, то применение метода Фольгарда становится невозможным: окислители разрушают ион SCN-, а катион ртути осаждает его.

Щелочной исследуемый раствор нейтрализуют перед титрованием азотной кислотой, иначе ионы Fe 3 +, входящие в состав индикатора, дадут осадок гидроксида железа (III).

4. Применение осадительного титрования

4.1 Приготовление стандартизированного раствора нитрата серебра

Первичными стандартами для стандартизации раствора нитрата серебра служат хлориды натрия или калия. Готовят стандартный раствор хлорида натрия и приблизительно 0,02 н. раствор нитрата серебра, стандартизируют второй раствор по первому.

Приготовление стандартного раствора хлорида натрия. Раствор хлорида натрия (или хлорида калия) приготовляют из химически чистой соли. Эквивалентная масса хлорида натрия равна его молярной массе (58,45 г/моль). Теоретически для приготовления 0,1 л 0,02 н. раствора требуется 58,45-0,02-0,1 = 0,1169 г NaCl.

Возьмите на аналитических весах навеску приблизительно 0,12 г хлорида натрия, перенесите ее в мерную колбу вместимостью 100 мл, растворите, доведите объем водой до метки, хорошо перемешайте. Вычислите титр и нормальную концентрацию исходного раствора хлорида натрия.

Приготовление 100 мл приблизительно 0,02 н. раствора нитрата серебра. Нитрат серебра является дефицитным реактивом, и обычно растворы его имеют концентрацию не выше 0,05 н. Для данной работы вполне пригоден 0,02 н. раствор.

При аргентометрическом титровании эквивалентная масса AgN0 3 равна молярной массе, т. е. 169,9 г/моль. Поэтому 0,1 л 0,02 н. раствора должны содержать 169,9-0,02-0,1 = 0,3398 г AgNO 3 . Однако брать точно такую навеску не имеет смысла, так как продажный нитрат серебра всегда содержит примеси. Отвесьте на технохимических весах приблизительно 0,34 -- 0,35 г нитрата серебра; цште навеску в мерную колбу вместимостью 100 мл, раствора в небольшом количестве воды и доведите объем водой хранить раствор в колбе, обернув ее черной бумагой и перелить в склянку темного стекла.. Стандартизация раствора нитрата сера по хлориду натрия.. Тщательно вымытую бюретку промойте раствором нитрата серебра и подготовьте eе к титрованию. Пипетку ополосните раствором хлорида натрия и перенесите 10,00 мл раствора в коническую колбу. Прилейте 2 капли насыщенного раствора хромата калия и осторожно, по каплям, титруйте раствором нитрата серебра при перемешивании. Добейтесь, чтобы переход желтой окраски смеси в красноватую произошел от одной избыточной капли нитрата серебра. Повторив титрование 2 -- 3 раза возьмите среднее из сходящихся отсчетов и вычислите нормальную концентрацию раствора нитрата серебра.

Допустим, что на титрование 10,00 мл 0,02097 н. раствора хлорида натрия пошло в среднем 10,26 мл раствора нитрата серебра. Тогда

A^ AgNOj . 10,26 = 0,02097. 10,00, AT AgNOs = 0, 02097- 10, 00/10, 26 = 0,02043

Если предполагается определять содержание С1~ в образце, то вычисляют, кроме того, титр раствора нитрата серебра по хлору: Т,- = 35, 46-0 ,02043/ 1000 = 0,0007244 г/мл, "l это означает, что 1 мл раствора нитрата серебра соответствует 0,0007244 г оттитрованного хлора.

4.2 Приготовление стандартизированного раствор тиоцианата аммони я

Раствор NH 4 SCN или KSCN с точно известным титром нельзя приготовить растворением навески, так как эти соли очень гигроскопичны. Поэтому готовят раствор с приблизительной нормальной.концентрацией и устанавливают ее по стандартизированному раствору нитрата серебра. Индикатором служит насыщенный раствор NH 4 Fe(SO 4) 2 - 12Н 2 О. Чтобы предупредить гидролиз соли Fe, к самому индикатору и к анализируемому раствору прибавляют перед титрованием 6 н. азотную кислоту.

Приготовление 100 мл приблизительно 0,05 н. раствора тиоцианата аммония. Эквивалентная масса NH4SCN равна его молярной массе, т. е. 76,12 г/моль. Поэтому 0,1 л 0,05 н. раствора должны содержать 76,12.0,05-0,1=0,3806 г NH 4 SCN.

Возьмите на аналитических весах навеску около 0,3--0,4 г, перенесите в колбу вместимостью 100 мл, растворите, доведите объем раствора водой до метки и перемешайте.

Стандартизация раствора тиоцианата аммония по нитрату серебра. Подготовьте бюретку для титрования раствором NH 4 SCN. Ополосните пипетку раствором нитрата серебра и отмерьте 10,00мл его в коническую колбу. Добавьте 1 мл раствора NH 4 Fe(SO 4)2 (индикатор) и 3 мл. 6 н. азотной кислоты. Медленно, при непрерывном взбалтывании, приливайте из бюретки раствор NH 4 SCN. Титрование прекратите после появления коричнево-розовой окраски 2 +, не исчезающей при энергичном встряхивании.

Повторите титрование 2--3 раза, из сходящихся отсчетов возьмите среднее и вычислите нормальную концентрацию NH 4 SCN.

Допустим, что на титрование 10,00 мл 0,02043 н. раствора нитрата серебра пошло в среднем 4,10 мл раствора NH 4 SCN.

4.3 Определение содержания хлора в образце по Фольгарду

Галогены по Фольгарду определяют обратным титрованием остатка нитрата серебра раствором NH 4 SCN. Однако точное титрование возможно здесь лишь при условии, что будут приняты меры, предотвращающие (или замедляющие) реакцию между хлоридом серебра и избытком тиоцианата железа:

3AgCI + Fe (SCN) 3 = SAgSCNJ + FeCl 3

при которой появляющаяся сначала окраска постепенно исчезает. Лучше всего отфильтровать осадок AgCl перед титрованием избытка нитрата серебра раствором NH 4 SCN. Но иногда вместо этого к раствору добавляют какую-нибудь органическую жидкость, не смешивают с водой и как бы изолирующую осадок АрС1 от избытка нитрата.

Метод определения. Возьмем пробирку раствором анализируемого вещества, содержащего хлорид натрия. Навеску вещества растворяют в мерной колбе вместимостью 100 мл и доведете объем раствора водой до метки (концентрация хлорида в растворе должна быть не более 0,05 н.).

Перенесите пипеткой 10,00 мл анализируемого раствора в коническую колбу, добавьте 3 мл 6 н. азотной кислоты и прилейте из бюретки заведомый избыток раствора AgNO 3 , например 18,00 мл. Затем осадок хлорида серебра отфильтруйте. Оттитруйте остаток нитрата серебра раствором NH 4 SCN, как описано в предыдущем параграфе. Повторив определение 2--3 раза, возьмите среднее. Если осадок хлорида серебра отфильтровали, то его следует промыть и присоединить промывные воды к фильтрату.

Допустим, что навеска образца составила 0,2254 г. К 10,00 мл анализируемого раствора добавили 18,00 мл 0,02043 н. раствора.нитрата серебра. На титрование избытка его пошло 5,78 мл *0,04982 н. раствора NH 4 SCN.

Прежде всего вычислим, какой объем 0,02043 н. раствора нитрата серебра соответствует затраченным на титрование 5,78 мл 0,04982 н. раствора NH 4 SCN:

следовательно, на осаждение иона С1~ пошло 18,00 -- 14,09 = 3,91 мл 0,2043 н. раствора нитрата серебра. Отсюда легко найти нормальную концентрацию раствора хлорида натрия.

Поскольку эквивалентная масса хлора равна 35,46 г/моль,* общая масса хлора в навеске составляет:

772=0,007988-35,46-0,1 =0,02832 г.

0,2254 г С1-- 100%

х= 0,02832-100/0,2254 = 12,56%.:

0,02832 > С1 -- х%

По методу Фольгарда определяют также содержание ионов Вг~ и I-. При этом отфильтровывать осадки бромида или иодида серебра не требуется. Но нужно учитывать, что ион Fe 3 + окисляет иодиды до свободного иода. Поэтому индикатор добавляют после осаждения всех ионов I- нитратом серебра.

4.4 Определение содержания трихл о рацетата натрия| в техническом препарате (по хлору )

Технический трихлорацетат натрия (ТХА) -- гербицид для тожения сорняков злаков. Он представляет собой кристаллическое вещество белого или светло-коричневого цвета, хорошо растворимое в воде. По Фольгарду сначала определяют массовую долю хлоридо-органических соединений, а затем после разрушения хлора. По разности находят массовую долю (%) хлора трихлор-ацетата натрия.

Определение массовой доли (%) хлора неорганических соединений. Точную навеску препарата 2--2,5 г поместите в мерную колбу вместимостью 250 мл, растворите, доведите раствор водой до метки, перемешайте. Перенесите пипеткой в коническую колбу 10 мл раствора и прилейте 5--10 мл концентрированной азотной кислоты.

Прибавьте из бюретки 5 или 10 мл 0,05 н. раствора нитрата серебра и избыток его оттитруйте 0,05 н. раствором NH 4 SCN в присутствии NH 4 Fe(SO 4) 2 (индикатор).

Массовую долю (%) хлора (х) неорганических соединений вычислите по формуле

(V -- l/i) 0,001773-250х100

где V -- объем точно 0,05 н. раствора AgNO 3 , взятый для анализа; Vi -- объем точно 0,05 н. раствора NH 4 SCN, пошедший на титрование избытка AgNO 3 ; т -- навеска трихлорацетата натрия; 0,001773 -- масса хлора, отвечающая 1 мл 0,05 н. раствора AgNO . Определение массовой доли (%) общего хлора. В коническую колбу возьмите 10 мл приготовленного ранее раствора, прилейте 10 мл раствора с массовой долей NaOH 30% и 50 мл воды. Соедините колбу с обратным шариковым холодильником и кипятите содержимое ее в течение 2 ч. Дайте жидкости остыть, промойте холодильник водой, собирая промывные воды в ту же колбу. Прибавьте к раствору 20 мл разбавленной (1:1) азотной кислоты и прилейте из бюретки 30 мл 0,05 н. раствора нитрата серебра. Избыток нитрата серебра оттитруйте 0,05 н. раствором NH 4 SCN в присутствии NH 4 Fe(SO 4)2. Массовую долю (%) общего хлора (xi) вычислите по приведенной выше формуле. Массовую долю (%) трихлорацетата натрия в препарате (х^) найдите по формуле

х2 = (х1 -- х) (185,5/106,5),

где 185,5 -- молярная масса трихлорацетата натрия; 106,5 -- масса хлора, содержащегося в молярной массе трихлорацетата натрия.

Размещено на Allbest.ru

...

Подобные документы

Сущность и классификация методов кислотно-основного титрования, применение индикаторов. Особенности комплексонометрического титрования. Анализ методов осадительного титрования. Обнаружение конечной точки титрования. Понятие аргенометрии и тицианометрии.

контрольная работа , добавлен 23.02.2011


Последовательность расчета кривой титрования раствора соляной кислоты раствором слабого основания гидроксида аммония. Построение кривой титрования, определение точки эквивалентности и прямой нейтральности. Подбор индикатора и вычисление его ошибки.

контрольная работа , добавлен 03.01.2016


Определение содержания носителей щелочности в растворе карбоната натрия методом прямого кислотно-основного титрования. Математическое выражение закона эквивалентов. Построение интегральной и дифференциальной кривых потенциометрического титрования.

лабораторная работа , добавлен 15.02.2012


Понятие и виды титриметрического анализа. Характеристика комплексонообразующих агентов и индикаторов. Приготовление оттитрованного раствора для проведения комплексонометрического титрования. Методика исследования алюминия, висмута, свинца, магния, цинка.

курсовая работа , добавлен 13.01.2013


Метод потенциометрического титрования. Кислотно-основное титрование. Определение конечной точки титрования. Методика проведения потенциометрического титрования. Потенциометрическое титрование, используемые приборы и обработка результатов анализа.

курсовая работа , добавлен 24.06.2008


Классификация методов окислительно-восстановительного титрования. Факторы, оказывающие влияние на скорость реакции. Специфические и редокс-индикаторы. Сущность перманганатометрии, иодометрии, дихроматометрии. Приготовление раствора дихромата калия.

презентация , добавлен 19.03.2015


Расчет индикаторных погрешностей для выбранных индикаторов, кривой титрования 25 мл 0,05 М раствора CH3COOH 0,05 М раствором KOH. Кислотно-основные индикаторы. Этапы титрования: начальная точка, область до точки и область после точки эквивалентности.

контрольная работа , добавлен 18.12.2013


Особенности методов окислительно-восстановительного титрования. Основные требования к реакциям, константа равновесия. Характеристика видов окислительно-восстановительного титрования, его индикаторы и кривые. Приготовление и стандартизация растворов.

курсовая работа , добавлен 25.12.2014


Понятие титраметрического анализа. Окислительно-восстановительное титрование, его виды и условия проведения реакций. Расчет точек кривой титрования, потенциалов, построение кривой титрования. Подборка индикатора, расчет индикаторных ошибок титрования.

курсовая работа , добавлен 10.06.2012


Классификация методов титраметрического анализа. Сущность метода "нейтрализации". Приготовление рабочих растворов. Расчет точек и построение кривых кислотно-основного и окислительно-восстановительного титрования. Достоинства и недостатки йодометрии.

Титриметрический, или объемный, анализ - метод количественного анализа, основанный на измерении объема (или массы) реагента Т, затраченного на реакцию с определяемым веществом Х. Другими словами, титриметрический анализ - анализ, основанный на титровании.

Цель лабораторных занятий по титриметрическим методам анализа - выработка практических навыков по технике выполнения титриметрического анализа и овладение методами статистической обработки результатов анализа на примере конкретных количественных определений, а также закрепление теоретических знаний путем решения типовых расчетных задач по каждой теме.

Знание теории и практики методов титриметрического анализа необходимо для последующего изучения инструментальных методов анализа, других химических и специальных фармацевтических дисциплин (фармацевтической, токсикологической химии, фармакогнозии, фармацевтической технологии). Изучаемые методы титриметрического анализа являются фармакопейными и широко применяются в практической деятельности провизора для контроля качества лекарственных препаратов.

Условные обозначения

А, Х, Т - любое вещество, определяемое вещество и титрант соответственно;

m(A), m(Х), т(Т) - масса любого вещества, определяемого вещества и титранта соответственно, г;

М(А), М(Х), М(Т) - молярная масса любого вещества, определяемого вещества и титранта соответственно, г/моль;

n(А), n(Х), n(Т) - количество любого вещества, определяемого вещества и титранта соответственно, моль;

Количество вещества эквивалента любого вещества, определяемого вещества и титранта соответственно, моль;

- объем раствора любого вещества, определяемого вещества и титранта соответственно, л;

- объем аликвотной доли определяемого вещества, равный вместимости пипетки, л;

- объем анализируемого раствора определяемого вещества, равный вместимости колбы, л.

1. Основные понятия титриметрического

анализа

1.1. Титрование - процесс определения вещества Х постепенным прибавлением небольших количеств вещества Т, при котором какимнибудь способом обеспечивают обнаружение точки (момента), когда все вещество Х прореагировало. Титрование позволяет найти количество вещества Х по известному количеству вещества Т, прибавленного до этой точки (момента), с учетом того, что соотношение, в котором реагируют Х и Т, известно из стехиометрии или как-то иначе.

1.2. Титрант - раствор, содержащий активный реагент Т, с помощью которого проводят титрование. Обычно титрование проводят, прибавляя титрант из калиброванной бюретки в колбу для титрования с анализируемым раствором. В эту колбу перед титрованием вносят аликвотную долю анализируемого раствора.

1.3. Аликвотная доля (аликвота) - точно известная часть анализируемого раствора, взятая для анализа. Часто она отбирается калиброванной пипеткой, и ее объем обычно обозначается символом V ss .

1.4. Точка эквивалентности (ТЭ) - такая точка (момент) титрования, в которой количество прибавленного титранта Т эквивалентно количеству титруемого вещества Х. Синонимы ТЭ: стехиометрическая точка, теоретическая конечная точка.

1.5. Конечная точка титрования (КТТ ) - точка (момент) титрования, в которой некоторое свойство раствора (например, его окраска) показывает заметное (резкое) изменение. КТТ соответствует более или менее ТЭ, но чаще всего не совпадает с ней.

1.6. Индикатор - вещество, которое проявляет видимое изменение в ТЭ или вблизи нее. В идеальном случае индикатор присутствует в достаточно малой концентрации, чтобы в интервале его перехода не затра-

чивалось существенное количество титранта Т. Резкое видимое изменение индикатора (например, его окраски) соответствует КТТ.

1.7. Интервал перехода индикатора - область концентрации ионов водорода, металла или других ионов, в пределах которой глаз способен обнаружить изменение в оттенке, интенсивности окраски, флуоресценции или другого свойства визуального индикатора, вызванное изменением соотношения двух соответствующих форм индикатора. Эту область обычно выражают в виде отрицательного логарифма концентрации, например:Для окислительно-восстановительного индикатора интервал перехода представляет собой соответствующую область окислительно-восстановительного потенциала.

1.8. Степень оттитрованности- отношение объема V (Т) добавленного титранта к объему V (ТЭ) титранта, соответствующему ТЭ. Другими словами, степень оттитрованности раствора - отношение количества оттитрованного вещества к его исходному количеству в анализируемом растворе:

1.9. Уровень титрования - порядокконцентрации используемого раствора титранта, например, 10 -1 , 10 -2 , 10 -3 и т.д.

1.10. Кривая титрования - графическое изображение зависимости изменения концентрации с (Х) определяемого вещества Х или некоторого связанного с ним свойства системы (раствора) от объема V (Т) прибавленного титранта Т. Величина с (Х) в ходе титрования изменяется на несколько порядков, поэтому кривая титрования часто строится в координатах:По оси абсцисс откладывают объем прибавленного титранта V (Т) или степень оттитрованности / . Если по оси ординат откладывать равновесную концентрацию с (Х) или интенсивность пропорционального ей свойства, то получают линейную кривую титрования. Если по оси ординат откладыватьили логарифм интенсивности свойства, пропорционального с (Х), то получают логарифмическую (или монологарифмическую) кривую титрования. Для более четкого выявления особенностей процесса титрования и в прикладных целях иногда строят дифференциальные кривые титрования, откладывая по оси абсцисс объем прибавленного титранта V (Т), а по оси ординат - первую производную от логарифма концентрации (или интенсивности пропорционального ей свойства) по объему прибавляемого титранта:Такие кривые титрования обычно используют в физико-химических методах анализа, например, при потенциометрическом титровании.

1.11. Стандартный раствор - раствор, имеющий известную концентрацию активного вещества.

1.12. Стандартизация - процесс нахождения концентрации активного реагента в растворе (чаще всего путем титрования его стандартным раствором соответствующего вещества).

1.13. Скачок титрования - интервал резкого изменения какоголибо физического или физико-химического свойства раствора вблизи точки эквивалентности, обычно наблюдается тогда, когда добавлено 99,9-100,1% титранта по сравнению с его стехиометрическим количеством.

1.14. Холостое титрование - титрование раствора, идентичного анализируемому раствору по объему, кислотности, количеству индикатора и т.д., но не содержащего определяемого вещества.

2. Основные операции титриметрического анализа

2.1. Очистка, мытье, хранение мерной посуды.

2.2. Проверка вместимости мерной посуды.

2.3. Взятие навески с точно известной массой по разности результатов двух взвешиваний (обычно - на аналитических весах).

2.4. Количественное перенесение навески вещества в мерную колбу и растворение вещества.

2.5. Заполнение мерной посуды (колб, бюреток, пипеток) раствором.

2.6. Опорожнение пипеток, бюреток.

2.7. Отбор аликвотной доли анализируемого раствора.

2.8. Титрование и расчеты по результатам титрования.

3. Калибровка мерной посуды

При титриметрическом анализе точные объемы раствора отмеривают с помощью измерительной посуды, в качестве которой используют мерные колбы вместимостью 1000, 500, 250, 100, 50 и 25 мл, пипетки и градуированные пипетки вместимостью 10, 5, 3, 2 и 1 мл. Вместимость колбы и пипетки при 20 °C выгравирована на шейке колбы или на боковой поверхности пипетки (номинальный объем). При массовом изготовлении мерной посуды действительная (истинная) вместимость мерных колб, бюреток, пипеток может отличаться от номинальных значений, указанных на посуде. Для достижения необходимой точности получаемых результатов титриметрического анализа

Калибровка мерной посуды основана на определении точной массы вливаемой или выливаемой дистиллированной воды, которая определяется по результатам взвешивания посуды до и после вливания или выливания воды. Объем воды в калибруемой посуде (ее вместимость) и масса воды связаны соотношением:

где- плотность воды при температуре опыта, г/мл.

Плотность воды зависит от температуры, поэтому при проведении расчетов следует использовать данные табл. 2-1.

Таблица 2-1. Значения плотности воды при соответствующей температуре

Мерные колбы калибруются на вливание, а бюретки и пипетки - на выливание, так как небольшие количества жидкости при выливании всегда остаются на стенках посуды.

3.1. Проверка вместимости мерных колб

Колбу тщательно моют, высушивают и взвешивают на аналитических весах с точностью до ±0,002 г. Затем заполняют ее водой (здесь и далее - дистиллированной) по нижнему мениску, удаляют фильтровальной бумагой капли воды в верхней части горлышка колбы и снова взвешивают. Каждое взвешивание пустой колбы и колбы с водой проводят не менее двух раз, при этом расхождение между двумя взвешиваниями не должно превышать ±0,005 г. Разность между массой колбы с водой и массой пустой колбы равна массе воды, вмещаемой колбой при данной температуре. Истинную вместимость колбы рассчитывают делением среднего значения массы воды на ее плотность при температуре опыта (см. табл. 2-1).

Например, пусть при калибровке мерной колбы с номинальным объемом 100 мл среднее значение массы воды при 18 °C равно 99,0350 г. Тогда истинная вместимость мерной колбы равна:

3.2. Проверка вместимости бюреток

Бюретка представляет собой стеклянный цилиндр, внутренний диаметр которого может несколько изменяться по длине бюретки. Равным делениям на бюретке в различных ее частях соответствуют неравные объемы раствора. Именно поэтому при калибровке бюретки рассчитывают истинные объемы для каждого выбранного участка бюретки.

Чистую и высушенную бюретку заполняют водой до нулевой отметки по нижнему мениску и удаляют с помощью фильтровальной бумаги капли воды с внутренней поверхности верхней части бюретки. Затем под бюретку подставляют бюкс, предварительно взвешенный с крышкой на аналитических весах. В бюкс медленно сливают из бюретки определенный объем воды (например, 5 мл). После этого бюкс закрывают крышкой и снова взвешивают. Разность массы бюкса с водой и пустого бюкса равна массе воды, вмещаемой в бюретке между делениями 0 и 5 мл при температуре опыта. Затем бюретку снова заполняют водой до нулевой отметки по нижнему мениску, медленно сливают 10 мл воды в пустой бюкс и аналогичным методом определяют массу воды, вмещаемую в бюретке между делениями 0 и 10 мл. При калибровке бюретки, например, на 25 мл такую операцию проводят 5 раз и рассчитывают массу воды, соответствующую указанным на бюретке номинальным объемам 5, 10, 15, 20 и 25 мл. Каждое взвешивание пустого бюкса и бюкса с водой повторяют не менее двух раз, при этом расхождение между двумя взвешиваниями не должно превышать ±0,005 г.

Затем по табл. 2-1 определяют плотность воды при температуре опыта и рассчитывают истинную вместимость бюретки для каждого указанного на ней значения номинального объема.

На основе полученных данных рассчитывают величину поправки равную разности между рассчитанным значением истинной вместимости и соответствующим значением номинального объема бюретки:

и затем вычерчивают кривую ошибок вместимости бюретки в координатах(рис. 2-1).

Например, пусть при калибровке бюретки вместимостью 25 мл при температуре 20 °C получены следующие экспериментальные данные, которые вместе с результатами соответствующих расчетов представлены в табл. 2-2.

На основе полученных табличных данных вычерчивают кривую поправок вместимости для данной бюретки, с использованием которой можно уточнить результаты отсчета по бюретке.

Таблица 2-2. Результаты калибровки бюретки вместимостью 25 мл

Рис. 2-1. Кривая поправок вместимости бюретки

Например, пусть на титрование аликвотной доли определяемого вещества по результатам отсчета по бюретке израсходовано 7,50 мл титранта. В соответствии с графиком (см. рис. 2-1) величина поправки, соответствующая этому номинальному объему, равна 0,025 мл, истинный объем израсходованного титранта равен: 7,50 - 0,025 = 7,475 мл.

3.3. Проверка вместимости пипеток

Чистую и взвешенную на аналитических весах пипетку заполняют водой до нулевой отметки по нижнему мениску и затем воду медленно

сливают по стенке в предварительно взвешенный бюкс. Бюкс закрывают крышкой и взвешивают вместе с водой. Каждое взвешивание пустого бюкса и бюкса с водой повторяют не менее двух раз, при этом расхождение между двумя взвешиваниями не должно превышать ±0,005 г. Разность массы бюкса с водой и пустого бюкса равна массе воды, вмещаемой пипеткой. Истинную вместимость пипетки рассчитывают делением средней массы воды на плотность воды при температуре опыта (см. табл. 2-1).

4. Типовые расчеты в титриметрическом анализе

4.1. Способы выражения концентраций, применяемые для расчетов в титриметрическом анализе

4.1.1. Молярная концентрация вещества с (А), моль/л - количество вещества А в моль, содержащееся в 1 л раствора:

(2.1)

где- количество вещества А в моль, растворенное в V (А) л

раствора.

4.1.2. Молярная концентрация эквивалента вещества , моль/л - количество вещества эквивалента А в моль, содержащееся в 1 л раствора (прежнее название - «нормальность» раствора):

(2.2)

где
- количество вещества эквивалента А в моль,

растворенное в V (А) л раствора; - молярная масса эквивалента ве-

щества А, г/моль;- фактор эквивалентности вещества.

4.1.3. Титр вещества T (А), г/мл - масса растворенного вещества А в граммах, содержащаяся в 1 мл раствора:

4.1.4. Титриметрический фактор пересчетаI, г/мл - масса определяемого вещества в граммах, взаимодействующая с 1 мл титранта:

(2.4)

4.1.5. Поправочный коэффициент F - величина, показывающая, во сколько раз практические концентрации титранта отличаются от соответствующих теоретических значений, заданных в методике:

(2.5)

4.2. Вычисление молярной массы эквивалента веществ в реакциях, применяемых в титриметрическом анализе

Эквивалентом называется реальная или условная частица, которая может присоединять или отдавать один ион водорода Н+ (или быть другим образом эквивалентной ему в кислотно-основных реакциях) либо присоединять или отдавать один электрон в окислительновосстановительных реакциях.

Фактор эквивалентности- число, обозначающее, какую

долю эквивалент составляет от реальной частицы вещества А. Фактор эквивалентности рассчитывается на основании стехиометрии данной реакции:

где Z - число протонов, отдаваемых или присоединяемых одной реагирующей частицей (молекулой или ионом) в кислотно-основной реакции, или число электронов, отдаваемых или принимаемых одной реагирующей частицей (молекулой или ионом) в полуреакции окисления или восстановления.

Молярная масса эквивалента вещества - масса одного моль эквивалента вещества, равная произведению фактора эквивалентности на молярную массу вещества, г/моль. Она может быть рассчитана по формуле:

(2.6)

4.3. Приготовление раствора методом разбавления более концентрированного раствора с известной концентрацией

При проведении титриметрического анализа в ряде случаев требуется приготовить раствор вещества А объемомс примерно известной концентрацией путем разбавления более концентрированного раствора.

При разбавлении раствора водой количество вещества А или количество вещества эквивалента А не меняется, поэтому в соответствии с выражениями (2.1) и (2.2) можно записать:

(2.7)
(2.8)

где индексы 1 и 2 относятся к растворам до и после разбавления соответственно.

Из полученных соотношений рассчитывают объем более концентрированного раствора, который необходимо отмерить для приготовления заданного раствора.

4.4. Приготовление заданного объема раствора по навеске с точно известной массой

4.4.1. Расчет массы навески

Теоретическая масса навески стандартного вещества А, необходимая для приготовления заданного объема раствора с известной концентрацией, рассчитывается из выражений (2.1) и (2.2). Она равна:

(2.9)

если используется молярная концентрация вещества в растворе, и:

(2.10)

если используется молярная концентрация эквивалента вещества в растворе.

4.4.2. Расчет точной концентрации приготовленного раствора

Концентрацию раствора вещества А, приготовленного по точной навеске массой m (А), рассчитывают из соотношений (2.1-2.3), где т(А) - практическая масса вещества А, взятая по разности двух взвешиваний на аналитических весах.

4.5. Расчет концентрации титранта при его стандартизации

Известный объем стандартного раствора объемомс концентрацией титруют раствором титранта объемом V (Т) (или наоборот). В этом случае для реакции, протекающей в растворе в процессе титрования, закон эквивалентов имеет вид:

и

Отсюда получают выражение для расчета молярной концентрации эквивалента титранта по результатам титрования:

(2.12)

4.6. Расчет массы определяемого вещества в анализируемом растворе 4.6.1. Прямое титрование

Определяемое вещество в анализируемом растворе титруется непосредственно титрантом.

4.6.1.1. Расчет с использованием молярной концентрации эквивалента титранта

Аликвотную долю раствора определяемого веществатитруют

раствором титранта объемом V(T). В этом случае для реакции, протекающей в растворе в процессе титрования:

закон эквивалентов имеет вид: и

(2.13)

Отсюда молярная концентрация эквивалента определяемого вещества, рассчитанная по результатам титрования, равна:

(2.14)

Полученное выражение подставляют в уравнение (2.2) и получают формулу для расчета массы определяемого вещества в колбе объемом по результатам прямого титрования:

(2.15)

Если при титровании часть титранта расходуется на реакцию с индикатором, проводят «холостой опыт» и определяют объем титранта V" (Т),

израсходованный на титрование индикатора. При расчетах этот объем вычитают из объема титранта, который пошел на титрование раствора определяемого вещества. Такая поправка вносится при проведении «холостого опыта» во все расчетные формулы, применяемые в титриметрическом анализе. Например, формула (2.15) для расчета массы определяемого вещества с учетом «холостого опыта» будет иметь вид:

(2.16)

4.6.1.2. Расчет с использованием титриметрического фактора пересчета

Имеем анализируемый раствор объемомНа титрование алик-

вотной долираствора определяемого вещества израсходован объем титранта V (Т) с теоретическим титриметрическим фактором пересчета и поправочным коэффициентом F. Тогда масса определяемого вещества в аликвотной доле равна:

(2.17)

а во всем анализируемом объеме

(2.18)

4.6.2. Заместительное титрование

добавляют заведомый избыток реагента А и выделяется заместитель В в количестве, эквивалентном определяемому веществу:

Заместитель В титруется подходящим титрантом:

Закон эквивалентов для заместительного титрования:

с использованием соотношения (2.8) можно записать в виде:

Отсюда получают формулу для расчета молярной концентрации эквивалента определяемого вещества в растворе по результатам заместительного титрования:

которая имеет такой же вид, как и при прямом титровании (2.14). Именно поэтому все расчеты массы определяемого вещества в анализируемой задаче при заместительном титровании производят по формулам (2.15- 2.18) для прямого титрования. 4.6.3. Обратное титрование

К аликвотной доле определяемого веществадобавляют известный избыток первого титранта:

Затем избыток непрореагировавшего первого титранта оттитровывают вторым титрантомпри этом расходуется объем:

Закон эквивалентов в данном случае можно записать в виде:

Отсюда рассчитывают молярную концентрацию эквивалента вещества Х в растворе:

(2.19)

Подставляют полученное выражение в уравнение (2.2) и получают формулу для расчета массы определяемого вещества в анализируемом растворе, равном объему колбы, по результатам обратного титрования:

5. Выполнение и обеспечение практических работ по титриметрическому анализу

5.1. Общие положения

При изучении раздела «Титриметрический анализ» предусмотрено проведение работ по следующим темам.

Тема I. Методы кислотно-основного титрования.

Тема II. Методы окислительно-восстановительного титрования.

Тема III. Методы осадительного титрования.

Тема IV. Методы комплексонометрического титрования.

Занятие 1. Приготовление раствора хлороводородной кислоты и его стандартизация.

Занятие 2. Определение массы щелочи в растворе. Определение массы карбонатов в растворе. Определение массы щелочи и карбоната в растворе при совместном присутствии.

Занятие 3. Определение массы аммиака в растворах аммониевых солей.

а) Тест-контроль 1.

б) Определение массы аммиака в растворах аммониевых солей. Занятие 4. Перманганатометрическое титрование.

а) Письменная контрольная работа 1.

б) Определение массы водорода пероксида в растворе.

в) Определение массы железа(II) в растворе соли. Определение массовой доли железа(II) в образце соли.

Занятие 5. Йодометрическое титрование.

а) Определение массы водорода пероксида в растворе.

б) Определение массы меди(II) в растворе. Занятие 6. Йодиметрическое титрование.

Занятие 7. Броматометрическое титрование. Определение массы мышьяка(III) в растворе.

Занятие 8. Бромометрическое титрование. Определение массовой доли натрия салицилата в препарате.

Занятие 9. Нитритометрическое титрование.

а) Тест-контроль 2.

б) Определение массовой доли новокаина в препарате. Занятие 10. Аргентометрическое титрованиеи гексацианоферратоме-

трическое титрование.

а) Письменная контрольная работа 2.

б) Определение массы калия бромида и калия йодида в растворе методами аргентометрического титрования.

в) Определение массы цинка в растворе методом гексацианоферратометрического титрования.

Занятие 11. Комплексонометрическое определение массы цинка и свинца в растворе.

а) Тест-контроль 3.

б) Определение массы цинка и свинца в растворе.

Занятие 12. Комплексонометрическое определение железа(III) и кальция в растворе.

а) Письменная контрольная работа 3.

б) Определение массы железа(III) и кальция в растворе.

В зависимости от конкретной ситуации допускается проведение некоторых работ в течение не одного, а двух занятий. Возможно также смещение сроков проведения тест-контролей и письменных контрольных работ.

В конце каждой темы приводятся примеры тестовых пунктов для промежуточного контроля знаний студентов, содержание итоговой письменной контрольной работы, пример билета письменной контрольной работы.

В конце каждого занятия студент оформляет протокол, который включает дату и название выполненной работы, сущность методики, порядок выполнения работы, полученные экспериментальные данные, расчеты, таблицы, выводы. Все расчеты результатов анализа (концентрация раствора, масса определяемого вещества) студенты выполняют с точностью до четвертой значащей цифры, за исключением случаев, особо оговоренных по тексту.

Промежуточный контроль практических навыков и теоретических знаний осуществляется с помощью тестового контроля и письменных контрольных работ.

5.2. Материальное обеспечение занятий по титриметрическому анализу

Лабораторная посуда: бюретки вместимостью 5 мл, мерные пипетки вместимостью 2 и 5 мл, мерные колбы вместимостью 25, 50, 100 и 250 мл, конические колбы вместимостью 10-25 мл, стеклянные бюксы, стеклянные воронки диаметром 20-30 мм, склянки из обычного или темного стекла вместимостью 100, 200 и 500 мл, мерные цилиндры вместимостью 10, 100 мл.

Реактивы: в работе применяются реактивы квалификации «х.ч.» и «ч.д.а.», индикаторная бумага.

Приборы: весы аналитические с разновесами, весы технические с разновесами, сушильный шкаф, лабораторный термометр со шкалой 20-100 °C, штативы с лапками для закрепления бюреток и кольцами для асбестовых сеток, газовые горелки, водяные бани.

Вспомогательные материалы и принадлежности: моющие средства (сода, моющие порошки, хромовая смесь), ерши для мытья посуды, резиновые груши, асбестовые сетки, канцелярский клей, карандаши по стеклу, фильтровальная бумага.

Список литературы

1.Лекции для студентов по разделу «Титриметрический анализ».

2.Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика): В 2 т.- изд. 5-е - М.: Высшая школа, 2010 (далее именуется «Учебник»).

3.Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии.- М.: Химия, 1989 (далее именуется «Справочник»).

4.Джабаров Д.Н. Сборник упражнений и задач по аналитической химии.- М.: Русский врач, 2007.

Заполненной титрантом до нулевой отметки. Титровать, начиная от других отметок, не рекомендуется, так как шкала бюретки может быть неравномерной. Заполнение бюреток рабочим раствором производят через воронку или с помощью специальных приспособлений, если бюретка полуавтоматическая. Конечную точку титрования (точку эквивалентности) определяют индикаторами или физико-химическими методами (по электропроводности, светопропусканию, потенциалу индикаторного электрода и т. д.). По количеству пошедшего на титрование рабочего раствора рассчитывают результаты анализа.

Виды титриметрического анализа

Титриметрический анализ может быть основан на различных типах химических реакций:

• кислотно-основное титрование - реакции нейтрализации ;
• окислительно-восстановительное титрование (перманганатометрия, иодометрия , хроматометрия) - окислительно-восстановительные реакции ;
• осадительное титрование (аргентометрия) - реакции, протекающие с образованием малорастворимого соединения, при этом изменяются концентрации осаждаемых ионов в растворе;
• комплексонометрическое титрование - реакции, основанные на образовании прочных комплексных соединений ионов металлов с комплексоном (обычно ЭДТА), при этом изменяются концентрации ионов металлов в титруемом растворе.

Типы титрования

Различают прямое, обратное титрование и титрование заместителя.

• При прямом титровании к раствору определяемого вещества (аликвоте или навеске, титруемому веществу) добавляют небольшими порциями раствор титранта (рабочий раствор).

• При обратном титровании к раствору определяемого вещества добавляют сначала заведомый избыток специального реагента и затем титруют его остаток, не вступивший в реакцию.

• При заместительном титровании к раствору определяемого вещества добавляют сначала заведомый избыток специального реагента и затем титруют один из продуктов реакции между анализируемым веществом и добавленным реагентом.

См. также

Ссылки

Wikimedia Foundation . 2010 .

Лабораторная работа № 8

ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Цель работы: ознакомиться с основами титриметрического анализа, изучить основные методы и приёмы титрования.

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

1. Сущность титриметрического анализа . Основные понятия.

Титриметрический (объёмный) анализ является одним из важнейших видов количественного анализа. Его основными достоинствами являются точность, быстрота исполнения и возможность применения для определения самых разнообразных веществ. Определение содержания вещества в титриметрическом анализе осуществляется в результате проведения реакции точно известного количества одного вещества с неизвестным количеством другого, с последующим расчётом количества определяемого вещества по уравнению реакции. Реакция, которая при этом протекает должна быть стехиометрической, т. е. вещества должны реагировать строго количественно, согласно коэффициентам в уравнении. Только при соблюдении этого условия реакция может быть использована для количественного анализа.

Основной операцией титриметрического анализа является титрование – постепенное смешивание веществ до полного окончания реакции. Обычно в титриметрическом анализе используются растворы веществ. В ходе титрования раствор одного вещества постепенно приливается к раствору другого вещества до тех пор, пока вещества полностью не прореагируют. Раствор, который приливают, называется титрантом , раствор, к которому приливается титрант, называется титруемым раствором. Объём титруемого раствора, который подвергается титрованию, называется аликвотной частью или аликвотным объёмом.

Точкой эквивалентности называется момент, наступающий в ходе титрования, когда реагирующие вещества полностью прореагировали. В этот момент они находятся в эквивалентных количествах, т. е. достаточных для полного, без остатка, протекания реакции.

Для титрования применяются растворы с точно известной концентрацией, которые называются стандартными или титрованными . Различают несколько типов стандартных растворов.

Первичным стандартом называется раствор с точно известной концентрацией, приготовленный по точной навеске вещества. Вещество для приготовления первичного стандарта должно иметь определённый состав и быть определённой степени чистоты. Содержание в нём примесей не должно превышать установленных норм. Зачастую для приготовления стандартных растворов вещество подвергается дополнительной очистке. Перед взвешиванием вещество высушивается в эксикаторе над осушающим веществом или выдерживается при повышенной температуре. Навеску взвешивают на аналитических весах и растворяют в определённом объёме растворителя. Полученный стандартный раствор не должен изменять своих свойств при хранении. Стандартные растворы хранят в плотно закрытой посуде. При необходимости их предохраняют от попадания прямых солнечных лучей и воздействия высокой температуры. Стандартные растворы многих веществ (HCl, H2SO4, Na2B4O7 и др.) могут храниться годами без изменения концентрации.

Ввиду того, что подготовка вещества для приготовления стандартного раствора является длительным и трудоёмким процессом, химической промышленностью выпускаются т. наз. фиксаналы . Фиксанал представляет собой стеклянную ампулу, в которой запаяна определённая навеска вещества. Ампулу разбивают, и вещество количественно переносят в мерную колбу, доводя затем объём жидкости до метки. Применение фиксаналов значительно облегчает процесс и сокращает время приготовления стандартного раствора.

Некоторые вещества трудно получить в химически чистом виде (например, KMnO4). Из-за содержания примесей взять точную навеску вещества часто бывает невозможно. Кроме этого, растворы многих веществ при хранении изменяют свои свойства. Например, растворы щелочей способны поглощать углекислый газ из воздуха, в результате чего их концентрация со временем меняется. В этих случаях используют вторичные стандарты.

Вторичным стандартом называется раствор вещества с точно известной концентрацией, которая устанавливается по первичному стандарту. Вторичные стандарты (например, растворы KMnO4, NaOH и т. д.) хранятся при тех же условиях, что и первичные стандарты, но их концентрацию периодически проверяют по стандартным растворам так называемых установочных веществ.

2. Способы и виды титрования.

В процессе титрования аликвотная часть раствора отбирается обычно в колбу, затем к ней из бюретки малыми порциями приливается раствор титранта, до достижения точки эквивалентности. В точке эквивалентности измеряется объём титранта, израсходовавшийся на титрование раствора. Титрование может осуществляться несколькими способами.

Прямое титрование заключается в том, что раствор определяемого вещества А титруют стандартным раствором титранта В . Способом прямого титрования титруют растворы кислот, оснований, карбонатов и т. д.

При реверсивном титровании аликвотную часть стандартного раствора В титруют раствором определяемого вещества А . Реверсивное титрование применяется в том случае, если определяемое вещество неустойчиво при тех условиях, в которых производится титрование. Например, окисление нитритов перманганатом калия происходит в кислой среде.

NO2- + MnO2- + 6H+ ® NO3- + Mn2+ + 3H2O

Но сами нитриты в кислой среде неустойчивы.

2NaNO2 + H2SO4 ® Na2SO4 + 2HNO2

Поэтому стандартный раствор перманганата, подкисленный серной кислотой, титруют раствором нитрита, концентрацию которого хотят определить.

Обратное титрование применяют в тех случаях, когда прямое титрование не применимо: например, из-за очень низкого содержания определяемого вещества, невозможности определить точку эквивалентности, при медленном протекании реакции и т. д. В ходе обратного титрования к аликвотной части определяемого вещества А приливают точно измеренный объём стандартного раствора вещества В , взятый в избытке. Непрореагировавший избыток вещества В определяют титрованием стандартным раствором вспомогательного вещества С . По разности исходного количества вещества В и его количества, оставшегося после протекания реакции, определяют количество вещества В , вступившее в реакцию с веществом А , исходя из которого и рассчитывают содержание вещества А .

Косвенное титрование или титрование по заместителю. Основано на том, что титруют не само определяемое вещество, а продукт его реакции со вспомогательным веществом С .

Вещество D должно образовываться строго количественно по отношению к веществу А . Определив cодержание продукта реакции D титрованием стандартным раствором вещества В, по уравнению реакции рассчитывают содержание определяемого вещества А .

Реакции, которые используются в титриметрическом анализе, должны быть строго стехиометрическими, протекать достаточно быстро и по возможности при комнатной температуре. В зависимости от типа протекающей реакции различают:

Кислотно-основное титрование, в основе которого лежит реакция нейтрализации.

Окислительно-восстановительное титрование, основанное на окисчлительно-восстановительных реакциях.

Комплексонометрическое титрование, основанное на реакциях комплексообразования.

3. Кислотно-основное титрование.

В основе кислотно-основного титрования лежит реакция нейтрализации между кислотой и основанием. В результате реакции нейтрализации образуется соль и вода.

HAn + KtOH ® KtAn + H2O

Реакция нейтрализации протекает при комнатной температуре практически мгновенно. Кислотно-основное титрование применяется для определения кислот, оснований, а также многих солей слабых кислот: карбонатов, боратов, сульфитов, и т. д. При помощи данного метода можно титровать смеси различных кислот или оснований, определяя содержание каждого компонента в отдельности.

При титровании кислоты основанием или наоборот, происходит постепенное изменение кислотности среды, которое выражается водородным показателем рН. Вода представляет собой слабый электролит, который диссоциирует согласно уравнению.

Н2О ® Н+ + ОН-

Произведение концентрации ионов водорода на концентрацию ионов гидроксила есть величина постоянная, и называется ионное произведение воды.

https://pandia.ru/text/78/441/images/image002_110.gif" width="165" height="25 src="> (1)

В нейтральной среде концентрации водородных ионов и гидроксид-ионов равны и составляют 10-7м/л. Ионное произведение воды остаётся постоянным при добавлении в воду кислоты или основания. При добавлении кислоты увеличивается концентрация ионов водорода, что приводит к сдвигу равновесия диссоциации воды влево, в результате чего концентрация гидроксид-ионов уменьшается. Например, если = 10-3м./л., то = 10-11м./л. Ионное произведение воды останется постоянным.

Если увеличить концентрацию щёлочи, то концентрация гидроксид-ионов увеличится, а концентрация ионов водорода уменьшится, ионное произведение воды также останется постоянным. Например, = 10-2, = 10-12

Водородным показателем рН называется отрицательный десятичный логарифм концентрации ионов водорода.

рН = - lg . (2)

Исходя из уравнения (1) можно заключить, что в нейтральной среде рН = 7.

pН = - lg 10-7 = 7.

В кислой среде рН < 7, в щелочной рН > 7. Аналогично выводится формула для рОН из уравнения (1).

pОН = - lg = 14 – pH. (3)

В ходе кислотно-основного титования с каждой порцией приливаемого титранта изменяется рН раствора. В точке эквивалентности рН достигает определённого значения. В этот момент времени титрование необходимо прекратить и измерить объём титранта, пошедший на титрование. Для определения рН в точке эквивалентности строят кривую титрования – график зависимости рН раствора от объёма прибавляемого титранта. Кривую титрования можно построить экспериментально, измеряя рН в различные моменты титрования, или рассчитать теоретически, используя формулы (2) или (3). Для примера рассмотрим титрование сильной кислоты HCl сильным основанием NaOH.

Таблица 1. Титрование 100мл 0,1М раствора HCl 0,1М раствором NaOH.

	nNaOH (моль)	nHCl (моль) вступившее в реакцию.	nHCl остающееся в растворе (моль)
	1,00 10-2	1,00 10-2

По мере прибавления щёлочи к раствору кислоты, происходит уменьшение количества кислоты и рН раствора увеличивается. В точке эквивалентности кислота полностью нейтрализована щёлочью и рН = 7. Реакция раствора нейтральная. При дальнейшем добавлении щёлочи рН раствора определяется избыточным количеством NaOH. При добавлении 101 и 110мл. раствора NaOH избыток щёлочи составляет соответственно 1 и 10 мл. Kоличество NaOH в этих двух точках, исходя из формулы молярной концентрации раствора равно соответственно моль и 1 10-3моль

Исходя из формулы (3) для титруемого раствора с избытком щёлочи 1 и 10 мл. имеем значения рН соответственно 10 и 11. По рассчитанным значениям рН строим кривую титрования.

По кривой титрования видно, что в начале титрования рН раствора определяется присутствием в растворе соляной кислоты и слабо изменяется при добавлении раствора щёлочи. Вблизи точки эквивалентности происходит резкий скачок рН при добавлении очень малого количества щёлочи. В точке эквивалентности в растворе присутствует только соль и вода. Соль сильного основания и сильной кислоты гидролизу не подвергается и поэтому реакция раствора нейтральная рН = 7. Дальнейшее прибавление щёлочи приводит к увеличению рН раствора, которое также незначительно изменяется от объёма приливаемого титранта, как и в начале титрования. В случае титрования сильных кислот сильными основаниями и наоборот, точка эквивалентности совпадает с точкой нейтральности раствора.

При титровании слабой кислоты сильным основанием наблюдается несколько иная картина. Слабые кислоты в растворах диссоциируют не полностью и в растворе устанавливается равновесие..

HAn ® H+ + An-.

Константа этого равновесия называется константой диссоциации кислоты.

(4)

Поскольку слабая кислота диссоциирует не полностью, то концентрацию ионов водорода нельзя свести к общей концентрации кислоты в растворе как это было в случае титрования сильной кислоты. (6)

При добавлении раствора щёлочи к раствору слабой кислоты в растворе образуется соль слабой кислоты. Растворы, содержащие слабый электролит и его соль называются буферными растворами . Их кислотность зависит не только от концентрации слабого электролита, но и от концентрации соли. По формуле (5) можно рассчитать рН буферных растворов.

СKtAn – концентрация соли в буферном растворе.

KD – константа диссоциации слабого электролита

СHАn – концентрация слабого электролита в растворе.

Буферные растворы обладают свойством сохранять определённое значение рН при добавлении кислоты или основания (отсюда происходит их название). Добавление сильной кислоты к буферному раствору приводит к вытеснению слабой кислоты из её соли и следовательно, к связыванию ионов водорода:

KtAn + H+ ® Kt+ + HAn

При добавление сильного основания, последнее сразу нейтрализуется присутствующей в растворе слабой кислотой с образованием соли,

HAn + OH-® HOH + An-

что также приводит к стабилизации рН буферного раствора. Буферные растворы широко применяются в лабораторной практике в тех случаях, когда требуется создать среду с постоянным значением рН.

В качестве примера рассмотрим титрование 100 мл. 0,1М. раствора уксусной кислоты СН3СООН, 0,1М. раствором NaOH.

При добавлении щёлочи к раствору уксусной кислоты происходит реакция.

СН3СООН + NaOH ® СН3СООNa + H2O

Из уравнения реакции видно, что СН3СООН и NaOH вступают в реакцию в соотношении 1:1, следовательно количество вступившей в реакцию кислоты равно количеству щёлочи, содержащемуся в прилитом титранте. Количество образующегося ацетата натрия СН3СООNa также равно количеству щёлочи поступившему в раствор в ходе титрования.

В точке эквивалентности уксусная кислота полностью нейтрализована и в растворе присутствует ацетат натрия. Однако реакция раствора в точке эквивалентности не является нейтральной, поскольку ацетат натрия как соль слабой кислоты подвергается гидролизу по аниону.

СН3СОО - + Н+ОН- ® СН3СООН + ОН-.

Можно показать, что концентрация ионов водорода в растворе соли слабой кислоты и сильного основания может быть рассчитана по формуле.

0 " style="border-collapse:collapse;border:none">

CH3COOH вступившее в реакцию.

CH3COOН остающееся в растворе

1,00 10-2

1,00 10-2

0 ,100

По полученным данным строим кривую титрования слабой кислоты сильным основанием.

По кривой титрования видно, что точка эквивалентности при титровании слабой кислоты сильным основанием не совпадает с точкой нейтральности и лежит в области щелочной реакции раствора.

Кривые титрования позволяют точно определить рН раствора в точке эквивалентности, что является важным для определения конечной точки титрования. Определение точки эквивалентности можно производить инструментальным методом , непосредственно измеряя рН раствора при помощи прибора рН–метра, но чаще для этих целей используют кислотно-основные индикаторы. Индикаторы по своей природе являются органическими веществами, которые изменяют свою окраску в зависимости от рН среды. Сами по себе индикаторы являются слабыми кислотами или основаниями, которые обратимо диссоциируют согласно уравнению:

НInd ® H+ + Ind-

Молекулярная и ионная формы индикатора имеют различную окраску и переходят друг в друга при определённом значении рН. Пределы рН, в которых индикатор меняет свою окраску, называются интервалом перехода индикатора. Для каждого индикатора интервал перехода является строго индивидуальным. Например, индикатор метиловый красный меняет окраску в интервале рН = 4.4 – 6,2. При рН < 4,4 индикатор окрашен в красный цвет, при рН > 6,2, в жёлтый. Фенолфталеин в кислой среде бесцветен, в интервале рН = 8 – 10 он приобретает малиновую окраску. Для того, чтобы правильно выбрать индикатор, необходимо сопоставить его интервал перехода со скачком рН на кривой титрования. Интервал перехода индикатора должен по возможности совпадать со скачком рН. Например, при титровании сильной кислоты сильным основанием скачок рН наблюдается в интервале 4-10. В данный промежуток попадают интервалы перехода таких индикаторов как метиловый красный (4,4 – 6,2), фенолфталеин (8 – 10), лакмус (5 – 8). Все эти индикаторы пригодны для установления точки эквивалентности в данном виде титрования. Такие индикаторы как ализариновый желтый (10 – 12), тимоловый голубой (1,2 – 2,8) в данном случае совершенно непригодны. Их использование даст совершенно неверные результаты анализа.

При выборе индикатора желательно, чтобы изменение окраски было наиболее контрастным и резким. С этой целью иногда применяют смеси различных индикаторов или смеси индикаторов с красителями.

3. Окислительно – восстановительное титрование .

(редоксиметрия, оксидиметрия.)

К окислительно-восстановительным, относят обширную группу методов титриметрического анализа, основанных на протекании окислительно-восстановительных реакций. В окислительно-восстановительном титровании используются различные окислители и восстановители. При этом возможно определение восстановителей титрованием стандартными растворами окислителей и наоборот, определение окислителей стандартными растворами восстановителей. Благодаря большому разнообразию окислительно-восстановительных реакций этот метод позволяет определять большое количество самых разнообразных веществ, в том числе и тех которые непосредственно не проявляют окислительно-восстановительных свойств. В последнем случае используется обратное титрование. Например, при определении кальция его ионы осаждают оксалат – ионом

Ca2+ + C2O42- ® CaC2O4¯

Избыток оксалата затем оттитровывают перманганатом калия.

Окислительно-восстановительное титрование имеет ещё ряд достоинств. Окислительно-восстановительные реакции протекают достаточно быстро, что позволяет проводить титрование всего за несколько минут. Многие из них протекают в кислой, нейтральной и щелочной средах, что значительно расширяет возможности применения данного метода. Во многих случаях фиксирование точки эквивалентности возможно без применения индикаторов, поскольку применяемые растворы титрантов окрашены (KMnO4, K2Cr2O7) и в точке эквивалентности окраска титруемого раствора изменяется от одной капли титранта. Основные виды окислительно-восстановительного титрования различают по окислителю, используемому в реакции.

Перманганатометрия.

В данном методе окислительно-восстановительного титрования окислителем служит перманганат калия KMnO4. Перманганат калия сильный окислитель. Он способен вступать в реакции в кислой, нейтральной и щелочной средах. о различных средах окислительная способность перманганата калия неодинакова. Наиболее сильно она выражена в кислой среде.

MnO4- + 8H+ +5e ® Mn+ + 4H2O

MnO4- + 2H2O + 3e ® MnO2¯ + 4OH-

MnO4- + e ® MnO42-

Перманганатометрическим методом можно определять самые разнообразные вещества: Fe2+, Cr2+, Mn2+, Cl-, Br-, SO32-, S2O32-, NO2,- Fe3+, Ce4+, Cr2O72+, MnO2, NO3-, ClO3-.и т. д. Многие органические вещества: фенолы, аминосахара, альдегиды, щавелевую кислоту и т. д.

Перманганатометрия имеет много достоинств.

1. Перманганат калия является дешёвым и легкодоступным веществом.

2. Растворы перманганата окрашены в малиновый цвет, поэтому точку эквивалентности можно установить без применения индикаторов.

3. Перманганат калия сильный окислитель и поэтому пригоден для определения многих веществ, которые не окисляются другими окислителями.

4. Титрование перманганатом можно проводить при различной реакции среды.

Перманганатометрия имеет и некоторые недостатки.

1. Перманганат калия трудно получить в химически чистом виде. Поэтому приготовить стандартный раствор по точной навеске вещества затруднительно. Для титрования используют вторичные стандарты перманганата, концентрация которых устанавливается по стандартным растворам других веществ: (NH4)2C2O4, K4, H2C2O4 и др. которые называются установочными веществами.

2. Растворы перманганата неустойчивы и при длительном хранении меняют свою концентрацию, которую необходимо периодически проверять по растворам установочных веществ.

3. Окисление перманганатом многих веществ при комнатной температуре протекает медленно и для проведения реакции требуется нагревание раствора.

Йодометрия.

В йодометрическом титровании окислителем является йод. Йод окисляет многие восстановители: SO32-, S2O32-, S2-, N2O4, Cr2+, и т. д. Но окислительная способность у йода значительно меньше, чем у перманганата. Йод плохо растворим в воде, поэтому обычно его растворяют в растворе KI. Концентрацию стандартного раствора йода устанавливают стандартным раствором тиосульфата натрия Na2S2O3.

2S2O32- + I2 ® S4O62- + 2I-

При йодометрическом определении используются различные способы титрования. Вещества, легко окисляемые йодом, титруют непосредственно стандартным раствором йода. Так определяют: CN-, SO32-, S2O32-, и др.

Вещества, которые труднее окисляются йодом, титруют методом обратного титрования: к раствору определяемого вещества приливают избыток раствора йода. После окончания реакции избыточный йод отитровывают стандартным раствором тиосульфата. Индикатором в йодометрическом титровании служит обычно крахмал, который даёт с йодом характерное синее окрашивание, по появлению которого можно судить о присутствии в растворе свободного йода.

Методом косвенного йодометрического титрования определяют многие окислители: к раствору окислителя приливают определённый объём стандартного раствора йодида калия, при этом выделяется свободный йод, который затем отитровывается стандартным раствором тиосульфата. Методом косвенного титрования определяют Cl2, Br2, O3 KMnO4, BrO32- и т. д.

Достоинства йодометрического метода.

1. Йодометрический метод является очень точным и превосходит по точности другие методы окислительно-восстановительного титрования.

2. Растворы йода окрашены, что позволяет в некоторых случаях определять точку эквивалентности без применения индикаторов.

3. Йод хорошо растворим в органических растворителях, что позволяет использовать его для титрования неводных растворов.

Йодометрия имеет и некоторые недостатки.

1. Йод является летучим веществом и при титровании возможны его потери за счёт испарения. Поэтому йодометрическое титрование нужно проводить быстро и по возможности на холоду.

2. Йодид ионы окисляются кислородом воздуха, по этой причине йодометрическое титрование необходимо проводить быстро.

3. Дайте определения понятиям: первичный стандарт, вторичный стандарт, титрант, аликвотный объём, титрование.

4. Какие существуют виды титриметрического анализа, на чём основана их классификация?

5. Перечислите основные виды окислительно-восстановительного титрования. Дайте краткую характеристику перманганатометрии и йодометрии.

6. Что называется точкой эквивалентности? Какие существуют способы её установления, и какие из них использовались в данной лабораторной работе?

7. Для чего предназначены кривые титрования? Каковы принципы их построения в кислотно-основном и окислительно-восстановительном титровании?