а)Галогенирование . Реакции электрофильного замещения проходят в присутствии катализаторов – хлоридов или бромидов алюминия или железа.
При галогенировании гомологов бензола обычно получается смесь изомеров, т.к. алкильные заместители – ориентанты I рода. В общем случае процесс показан на схеме:
б) Нитрование . Бензол и его гомологи достаточно легко образуют нитропроизводные, если используется не чистая азотная кислота, а так называемая нитрующая смесь - концентрированные HNO 3 и H 2 SO 4:
нитробензол
тринитротолуол
в)Алкилирование. Как уже упоминалось выше, алкилирование по Фриделю-Крафтсу является одним из основных лабораторных способов получения гомологов бензола:
В промышленности широко используется алкилирование алкенами. Роль катализатора в этом случае играет ион водорода Н + . Других продуктов, кроме гомологов бензола, не образуется. При алкилировании этеном (этиленом) получается этилбензол, а в случае пропена (пропилена) образуется изопропилбензол (кумол)
2 . Каталитическое гидрирование бензола и его гомологов происходит при повышенном давлении с использованием катализаторов (Ni, Pt). При этом бензол гидрируется до циклогексана, а, например, метилбензол (толуол) – до метилциклогексана.
C 6 H 5 CH 3 + 3H 2 C 6 H 11 CH 3
3. Радикальные реакции протекают при взаимодействии паров аренов в жестких условиях (УФ-излучение или температуры порядка 500 о С). Надо отметить, что бензол иего гомологи реагируют по разному.
В случае бензола реализуется радикальное присоединение
При радикальном хлорировании толуола будут последовательно замещаться атомы водорода по механизму радикального замещения .
4. Окисление . Окисление более характерно для гомологов бензола. Если гомолог имел только одну боковую цепь, то органическим продуктом окисления будет бензойная кислота. При этом длина и строение цепи значения не имеют. При окислении перманганатом калия в кислой среде гомологов, следующих за толуолом, кроме бензойной кислоты образуется угольная кислота.
Некоторые свойства стирола.
Как уже было сказано выше, стирол не относится к аренам, так как имеет двойную связь, и основным типом химических реакции для него будут реакции присоединения, окисления и полимеризации.
Так стирол легко реагирует с бромной водой, обесцвечивая ее, что является качественной реакцией на двойную связь:
По той же схеме происходит гидрирование стирола на никелевом катализаторе:
Окисление стирола осуществляется холодным водным раствором перманганата калия, продуктом окисления будет ароматический двухатомный спирт:
При окислении горячим раствором перманганата калия в присутствии серной кислоты будет образовываться бензойная кислота и углекислый газ.
Важной реакцией, имеющей большое практическое значение, является реакция полимеризации стирола:
Винильная группа представляет собой ориентант I рода, поэтому дальнейшее каталитическое замещение (например, галогеналканами) пойдет в орто- и пара- положения.
7.3.Примеры решения задач
Пример 21. Плотность по озону газовой смеси, состоящей из паров бензола и водорода, равна 0,2. После пропускания через контактный аппарат для синтеза циклогексана величина этой относительной плотности составила 0,25. Определить объемную долю паров циклогексана в конечной смеси и практический выход циклогексана.
Решение:
1)Найдем молярную массу исходной смеси:
М см = D(O 3)∙M (O 3) = 0.2∙ 48=9.6 г/моль.
2) Молярная масса конечной смеси равна 0,25 ∙ 48=12 г/моль.
3) Найдем молярное соотношение компонентов в исходной смеси
М см = φ∙М(бенз.) + М(водор.) ∙(1-φ), где φ-молярная (объемная) доля бензола
9,6 = 78φ + 2(1 –φ); 7,6 = 76φ; φ =0,1.
Значит, объемная доля водорода равна 0,9.
Следовательно, водород – в избытке, расчет ведем по бензолу.
4) Пусть количество исходной смеси равно 1 моль.
Тогда n(C 6 H 6) = 0.1 моль, n(H 2) = 0,9 моль,
а масса исходной смеси m см =1∙9,6= 9,6г.
Обозначим количество прореагировавшего бензола –z(моль) и
составим количественный баланс этой реакции.
С 6 Н 6 + 3Н 2 = С 6 Н 12
Было 0,1 0,9 0
Прореагировало z 3 z z
Запишем эти данные для удобства в виде таблицы:
5) Найдем общее количество веществ в конечной реакционной смеси:
n(кон) = 0,1 – z + 0,9 – 3z + z = 1 - 3 z .
Так как общая масса веществ в контактном аппарате не изменилась,
то n(кон)= m см / М (конечн) = 9,6/12 = 0,8моль.
6) Тогда 1 – 3z = 0,8; 3 z = 0,2; z= 0,067.
В таком случае объемная доля циклогексана равна 0,067/0,8 = 0, 084.
7) Теоретическое количество циклогексана составляет 0,1 моль; количество образовавшегося циклогексана 0,067 моль. Практический выход
η =0,067/0,1= 0,67 (67,0%).
Ответ: φ(циклогексана) = 0,084. η =0,067/0,1= 0,67 (67,0%).
Пример 22 . На нейтрализацию смеси ароматических кислот, полученных окислением смеси этилбензола и его изомеров, требуется объем раствора гидроксида натрия в пять раз меньший, чем минимальный объем такого же раствора, необходимого для поглощения всего углекислого газа, полученного при сжигании той же порции смеси изомеров. Определить массовую долю этилбензола в исходной смеси.
Решение:
1) Этилбензол - С 6 Н 5 С 2 Н 5. М = 106 г/моль; его изомерами являются диметилбензолы, имеющие одинаковую молекулярную формулу С 6 Н 4 (СН 3) 2 и ту же молярную массу, что и этилбензол.
Пусть количество этилбензола равно х(моль), а количество смеси диметилбензолов – y(моль).
2) Напишем уравнения реакций окисления этилбензола и его изомеров:
5C 6 H 5 C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 +
5C 6 H 4 (CH 3) 2 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 5C 6 H 4 (COOH) 2 +
12MnSO 4 + 6K 2 SO 4 + 28H 2 O
Очевидно, что количества бензойной кислоты и смеси фталевых кислот тоже равны x и yсоответственно.
3) Уравнения нейтрализации полученных органических кислот:
С 6 Н 5 СООН + NaOH = С 6 Н 5 СООNa + H 2 O
С 6 Н 4 (СООН) 2 + 2NaOH = С 6 Н 4 (СООNa) 2 + 2 H 2 O
Из этих уравнений следует, что общее количество щелочи, пошедшее на
нейтрализацию смеси кислот n(общ) = x + 2 y
4) Рассмотрим уравнения сжигания углеводородов, учитывая, что все они
имеют молекулярную формулу С 8 Н 10 .
С 6 Н 5 С 2 Н 5 + 10,5 О 2 8 СО 2 + 5H 2 O
С 6 Н 4 (СН 3) 2 + 10,5 О 2 8 СО 2 + 5H 2 O
5) Из этих уравнений следует, что общее количество углекислого газа после сжигания исходной смеси аренов равно n(СО 2) = 8x + 8y
6) Так как требуется затратить минимальное количество щелочи, то нейтрализация протекает с образованием кислой соли:
NaOH + СО 2 = NaHCO 3
Таким образом, количество щелочи на нейтрализацию СО 2 тоже равно
8x + 8y. В таком случае 8x + 8y = 5(x + 2y); y =1,5x. x =2/3y 7) Расчет массовой доли этилбензола
ω(этилбензола) = m(этилбензола)/m(общ) = 106x/(106x +106y) =
1/ (1 +1,5) = 0,4 .
Ответ: ω (этилбензола) = 0,4 =40% .
Пример 23. Смесь толуола и стирола сожгли в избытке воздуха. При пропускании продуктов сгорания через избыток известковой воды образовалось 220 г осадка. Найдите массовые доли компонентов в исходной смеси, если известно, что она может присоединить
2,24 л HBr (н. у.).
Решение:
1) С бромоводородом реагирует только стирол в соотношении 1:1.
C 8 H 8 + HBr = C 8 H 9 Br
2) Количество вещества бромоводорода
n(HBr) = n (C 8 H 8) = 2,24/22,4 = 0,1моль.
3) Запишем уравнение реакции сгорания стирола:
C 8 H 8 + 10 О 2 8 СО 2 + 4H 2 O
В соответствии с уравнением реакции при сгорании 0,1моль стирола образуется 0,8 моль углекислого газа.
4) Углекислый газ реагирует с избытком гидроксида кальция тоже в
мольном соотношении 1:1 с образованием осадка карбоната кальция:
Ca(OH) 2 + СО 2 = CaCO 3
5) Общее количество карбоната кальция равно
n(CaCO 3) = m(CaCO 3)/ M(CaCO 3) = 220/100 = 2,2моль.
Значит, при сгорании углеводородов образовалось тоже 2,2моль СО 2 , из
которых 0,8моль дает при сгорании стирол.
Тогда на долю толуола приходится 2,2 - 0,8 = 1,4 моль СО 2 .
6) Уравнение сгорания толуола:
C 7 H 8 + 9 О 2 7СО 2 + 4H 2 O
Количество толуола в 7 раз меньше, чем количество углекислого газа:
n(толуол) = 1,4/7 = 0,2 моль.
7) Масса стирола m(стир.) = n(стир)∙M(стир) = 0,1∙104 =10,4(г);
масса толуола m(тол) = n(тол)∙M(тол) =0,2∙92 = 18,4(г).
8) Общая масса смеси углеводородов 10,4 + 18,4= 28,8(г).
массовая доля стирола: ω =10,4/ 28,8 = 0,361;
массовая доля толуола ω=0,639.
Ответ: ω(стирол) = 0,361 = 36,1%; ω(толуол)=0,639=63,9%.
7.4. Задачи и упражнения для самостоятельного решения
189 . Изобразите графические формулы всех изомеров аренов с общей формулой С 9 Н 12 .Назовите эти соединения.
190 . Получите а) из метана мета-нитротолуол, б) из этана стирол, в) из н-гептана бензиловый спирт, используя любые неорганические вещества и катализаторы
191. Идентифицируйте следующие соединения: а) бензол, стирол, толуол; б) гексен, циклогексан, толуол; в) этилбензол, стирол, фенол.
192. Осуществите цепочку превращений:
кокс HCl Cакт CH 3 Cl Cl 2.
а) CaCO 3 A B C D E
1000 o 500 o FeCl 3 УФ
NaOH C 2 H 4 Br 2 KOH KMnO 4
б) бензоат натрия A B C D E
сплавл. Н + УФ спирт H 2 O
t KMnO 4 C 2 H 5 Cl Cl 2 KOH
в) н-гептан A B C D E
Cr 2 O 3 Н + AlCl 3 УФ H 2 O
193 . Углеводород С 9 Н 12 прореагировал с бромом при нагревании. В результате было получено соединение состава С 9 Н 5 Br 7 . Напишите структурные формулы всех углеводородов, которые могли бы дать такой результат. Ответ обоснуйте.
194. Изобразите структурную формулу ближайшего гомолога стирола, имеющего цис- и транс-изомеры. Укажите типы гибридизации атомов углерода в этом соединении.
195. В каких из перечисленных веществ все атомы углерода имеют sp 2 – гибридизацию: толуол, бутадиен 1,3, циклогексан, этилбензол, стирол, бензол?
196. Из этанола получите этилбензол, не используя другие органические реагенты. Можно использовать любые неорганические вещества и катализаторы.
197. Приведите последовательность реакций, с помощью которых можно из кумола получить изофталевую кислоту (1,3 бензолдикарбоновую кислоту).
198. а)Сколько изомеров имеет арен, молекула которого содержит 58 протонов. Изобразите и назовите эти изомеры.
б)Имеет ли изомеры арен, в молекуле которого содержится 50 электронов? Ответ обоснуйте
199. При циклотримеризации ацетилена при 500 о С образовалась газовая смесь с плотностью по воздуху 2,24. Рассчитайте практический выход бензола.
200. В результате циклотримеризации ацетилена при 500 о С и давлении 1013 кПа, после охлаждения было получено 177,27мл жидкости с плотностью 0,88г/мл. Определите объем затраченного ацетилена при условиях синтеза, если практический выход составил 60%.
201 . При каталитической дегидроциклизации 80 г н-гептана выделилось
67,2 л водорода (н.у.). Рассчитайте практический выход полученного продукта.
202. Углеводород обесцвечивает бромную воду, при действии подкисленного раствора KMnO 4 образует бензойную кислоту с выделением диоксида углерода, При обработке избытком аммиачного раствора оксида серебра наблюдается выделение белого осадка. При комнатной температуре исходный углеводород – жидкий, а массовая доля водорода в нем - 6,9%. Определите углеводород.
203. Смесь бензола и циклогексена с молярной долей бензола 80% обесцвечивает 200 г 16%-го раствора брома в тетрахлорметане. Какая масса воды образуется при сгорании в кислороде той же массы смеси?
204. При реакции нитрования бензола избытком нитрующей смеси было получено 24,6г нитробензола. Какой объём бензола(плотность 0,88г/мл) вступил в реакцию?
205 . При нитровании одного из аренов массой 31,8 г образовалось только одно нитропроизводное массой 45,3 г. Определите формулу арена и продукта нитрования.
206 . Смесь бензола и циклогексана массой 5 г прореагировала с бромом (в темноте и без нагревания) в присутствии бромида железа (III). Объем выделившегося бромоводорода составил 1,12л (н. у.). Определите состав смеси в массовых долях.
207. Рассчитайте массу бромбензола, которая получится при взаимодействии 62,4г бензола с 51,61мл брома с плотностью 3,1г/мл в присутствии бромида железа(III), если выход составляет 90% от теоретического.
208 . При каталитическом бромировании 50 мл толуола (плотность 0,867 г/мл) с выходом 75% была получена смесь двух монобромпроизводных и газ, который пропустили через 70 г 40%-го раствора бутена-1 в бензоле.найдите массовые доли веществ в полученном растворе.
209. В результате бромирования 46 г толуола на свету была получена смесь моно- и дибромпроизводных. Объем выделившегося газа составил 17,92 л (н.у.) Какой объем 10%-го раствора карбоната натрия
(плотность 1,1г/мл) прореагировал с выделившимся газом, если в полученном растворе молярные концентрации кислой соли и бромоводорода равны.
210. Газ, выделившийся при получении бромбензола из 44,34мл бензола(плотность 0,88г/мл) прореагировал с 8,96л(н.у.) изобутилена. Выход бромбензола составлял 80% от теоретического, а реакция с изобутиленом прошла со 100% выходом. Какие соединения образовались при этом? Рассчитайте их массы.
211. Какой объём 10% раствора гидроксида натрия с плотностью 1,1г/мл потребуется для нейтрализации газа, выделившегося при получении бромбензола из 31,2г бензола?
212 . При сжигании 5,2г некоторого углеводорода в избытке кислорода образуется 8,96л углекислого газа (н.у.). Определите истинную формулу вещества, если относительная плотность его паров по гелию равна 26.
213 . Смесь стирола и этилциклогексана, способную прореагировать с 4,48л хлороводорода (н.у.) сожгли. При этом образовалось 134,4 г смеси воды и углекислого газа. Найдите объем кислорода, необходимый для сжигания этой же порции смеси.
214 . Масса смеси толуола и стирола в 29, 23 раза больше, чем масса водорода, необходимого для полного каталитического гидрирования исходной смеси. Найдите количественное соотношение компонентов смеси.
215 . Смесь бензола, толуола и этилбензола массой 13,45 г окислили перманганатом калия в кислотной среде. При этом образовалось 12.2 г бензойной кислоты и 1,12 л (н.у.) углекислого газа. Найдите массовые доли углеводородов в исходной смеси.
216. При сжигании 23,7 г смеси бензола и этилбензола объем затраченного кислорода оказался в 1,2917 раз больше суммарного объема углекислого газа. Определите массовые доли веществ в исходной смеси, а также массу осадка, который образуется при пропускании продуктов горения через избыток раствора известковой воды.
217. При окислении 26,5 г 1,4-диметилбензола горячим нейтральным раствором перманганата калия выпало 66,55 г осадка. Определите, какая часть исходного вещества окислилась.
218. Этилбензол, массой 42,4 г, обработали сначала избытком подкисленного раствора перманганата калия, а затем еще большим избытком раствора КОН. Затем воду выпарили, а сухой остаток прокалили. После конденсации паров получили 26,59 мл бесцветной жидкости с плотностью 0,88 г/мл. Определите практический выход продукта.
219. Смесь стирола и диметилциклогексана, способную обесцветить 320 г 5-ной% бромной воды сожгли на воздухе. При этом образовалось 67,2 г смеси воды и диоксида углерода. Рассчитайте объем воздуха, затраченного на сжигание, если объемная доля кислорода 20%.
220. В одном из аренов массовая доля нейтронов составляет 54,717%. Определите арен, изобразите и назовите его изомеры.
221. Определите истинную формулу углеводорода, если масса одной его молекулы составляет 17,276 . 10 -23 г, а массовая доля водорода равна 7,69%.
222. Относительная плотность паров углеводорода по неону равна 6. Известно, что углеводород не реагирует с бромной водой, окисляется подкисленным раствором перманганата калия до терефталевой(1,4-бензолдикарбоновой) кислоты, а число атомов углерода составляет 75% от числа атомов водорода. Определите углеводород.
223. Какая масса толуола потребуется для получения 113,5г тринитротолуола, если выход продукта составляет 82% от теоретического?
224. Какой объём бензола (плотность 0,88г/мл) можно получить из 33,6л(н.у.) ацетилена?
225. Для получения изопропилбензола взяли 70,0мл 2-бромпропана с плотностью 1,314г/мл и 39г бензола. Объём полученного изопропилбензола оказался равным 55,5мл(плотность 0,862г/мл). Вычислите выход изопропилбензола.
Глава 8. СПИРТЫ
Спирты- это гидроксипроизводные углеводородов, в которых группа –ОН непосредственно не связана с атомами углерода ароматического кольца.
По числу гидроксильных групп различаются спирты одноатомные и многоатомные
(двухатомные, трёхатомные и с большим числом гидроксильных групп). По характеру углеводородного радикала различают спирты насыщенные, ненасыщенные, циклические, ароматические. Спирты, у которых гидроксильная группа находится у первичного атома углерода, называются первичными, у вторичного атома углерода – вторичными, у третичного атома углерода – третичными.
Например: 
бутанол-1 бутанол-2 2- метил-пропанол-2
(первичный) (вторичный) (третичный)
аллиловый спирт этиленгликоль глицерин
(ненасыщенный спирт) (двухатомный спирт) (трёхатомный спирт)
циклопентанол бензиловый спирт
(циклический спирт) (ароматический спирт)
8.1. Получение спиртов
1. Гидратация алкенов в кислой среде :
R 1 −CH=CH−R 2 + H 2 O(H +) R 1 −CH 2 −CH(OH) −R 2
Например:
CH 2 =CH 2 + H 2 O(H +) CH 3 – CH 2 (OH)
2. Гидролиз алкилгалогенидов в кислой или щелочной среде:
CH 3 −CH 2 −CH 2 −Br +NaOH(H 2 O) CH 3 −CH 2 −CH 2 −OH +NaBr
3. Гидролиз сложных эфиров:
а) в кислой среде
CH 3 COOC 2 H 5 + H 2 O(H +) = CH 3 COOH + C 2 H 5 OH
б) щелочной гидролиз(омыление)
CH 3 COOC 2 H 5 + NaOH(H 2 O) CH 3 COONa + C 2 H 5 OH
Алкилированием называют процессы введения алкильных групп в молекулы органических и некоторых неорганических веществ. Эти реакции имеют очень большое практическое значение для синтеза алкилированных в ядро ароматических соединений, изопарафинов, многих меркаптанов и сульфидов, аминов, веществ с простой эфирной связью, элемент- и металлорганических соединений, продуктов переработки α-оксидов и ацетилена. Процессы алкилирования часто являются промежуточными стадиями в производстве мономеров, моющих веществ и т. д
ХАРАКТЕРИСТИКА ПРОЦЕССОВ АЛКИЛИРОВАНИЯ
Классификация реакций алкилирования. Наиболее рациональная классификация процессов алкилирования основана на типе вновь образующейся связи.
Алкили ров а ние по атому углерода (С-алкилиро вание) состоит в замещении на алкильную группу атома водорода, находящегося при атоме углерода. К этому замещению способны парафины, но наиболее характерно алкилирование для ароматических соединений (реакция Фриделя - Крафтса):
Алкилирование по атомам кислорода и серы (О- и S -алкилирование) представляет собой реакцию, в результате которой алкильная группа связывается с атомом кислорода или серы:
Алкилирование по атому азота (N -алкилирование) состоит в замещении атомов водорода в аммиаке или в аминах на алкильные группы. Это - важнейший из методов синтеза аминов:
Как и в случае реакций гидролиза и гидратации, N-алкилирование нередко классифицируют как аммонолиз (или аминолиз) органических соединений.
Алкилирование по атомам других элементов (Si -, Pb -, А1-алкилирование) представляет собой важнейший путь получения элемент- и металлорганических соединений, когда алкильная группа непосредственно связывается с гетеро-атомом:
Другая классификация реакций алкилирования основана на различиях в строении алкильной группы, вводимой в органическое или неорганическое соединение.
Алкилиная группа может быть насыщенной алифатической (например, этильной и изопропильной) или циклической. В последнем случае реакцию иногда называют циклоалкилированием :
При введении фенильной или вообще арильной группы образуется непосредственная связь с углеродным атомом ароматического ядра -арилирование :
Введение винильной группы (винилирование) занимает особое место и осуществляется главным образом при помощи ацетилена:
Важнейшей из реакций введения замещенных алкильных групп является процесс β-оксиал кил и ров ания (в частном случае оксизтилирование ), охватывающий широкий круг реакций оксидов олефинов:
Алкилирующие агенты и катализаторы.
Все алкилирующие агенты по типу связи, разрывающейся в них при алкилирова-нии, целесообразно разделить на следующие группы:
ненасыщенные соединения (олефины и ацетилен), у которых происходит разрыв π-электронной связи между атомами углерода;
хлорпроизводные с достаточно подвижным атомом хлора, способным замещаться под влиянием различных агентов;
спирты, простые и сложные эфиры, в частности оксиды олефинов, у которых при алкилировании разрывается углерод- кислородная связь.
Олефины (этилен, пропилен, бутены и высшие – триммеры пропилена) имеют первостепенное значение в качестве алкилирующих агентов. Ввиду дешевизны ими стараются пользоваться во всех случаях, где это возможно. Главное применение они нашли для С-алкилирования парафинов и ароматических соединений. Они неприменимы для N-алкилирования и не всегда эффективны при S- и О-алкилировании и синтезе металлорганических соединений.
Алкилирование олефинами в большинстве случаев протекает по ионному механизму через промежуточное образование карбокатионов и катализируется протонными и апротонными кислотами:
Реакционная способность олефинов при реакциях такого типа определяется их склонностью к образованию карбокатионов:
Это означает, что удлинение и разветвление цепи углеродных в олефине значительно повышает его способность к алкилированию
Хлорпроизводные являются алкилирующими агентами наиболее широкого диапазона действия. Они пригодны для С-, О-, S- и N-алкилирования и для синтеза большинства элементо- и металлорганических соединений. Применение хлопроизводных paционально для тех процессов, в которых их невозможно заменить олефинами или когда хлорпроизводные дешевле и доступнее олефинов.
Алкилирующее действие хлорпроизводных проявляется в трех различных типах взаимодействий: в электрофильных реакциях, при нуклеофильном замещении и в свободно-радикальных процессах. Механизм электрофильного замещения характерен главным образом для алкилирования по атому углерода, но, в отличие от олефинов, реакции катализируются только апротонными кислотами (хлориды алюминия, железа). В предельном случаё процёсс идет с промежуточным образованием карбокатиона
в связи с чем реакционная способность алкилхлоридов зависит от поляризации связи С-С1 или от стабильности карбокатионов и повышается при удлинении и разветвлении алкильной группы: СНз-СН 2 С1 < (СН 3) 2 СНС1 < (СН 3) 3 СС1
Спирты и простые эфиры способны к реакциям С-, О-, N- и S-алкилирования. К простым эфирам можно отнести и оксиды олефинов, являющиеся внутренними зфирами гликолей, причем из всех простых эфиров только оксиды олефинов практически используют в качестве алкилирующих агентов. Спирты применяют для О- и N-алкилирования в тех случаях, когда они дешевле и доступнее хлорпроизводных. Для разрыва их алкил-кислородной связи требуются катализаторы кислотного типа:
АЛКИЛИРОВАНИЕ ПО АТОМУ УГЛЕРОДА
К процессам этого типа принадлежат очень важные в практическом отношении реакции алкилирования ароматических соединений в ядро и реакции алкилирования парафинов. В более общем плане их можно разделить на процессы алкилирования по ароматическому и насыщенному атому углерода
Механизм реакции. В качестве алкилирующих агентов в промышленности применяют главным образдй хлорпроизвадныеи ^оле^ины. Использование спиртов менее эффективно, Потому что при алкилировании спиртами хлорид алюминия разлагается, а протонные кислоты разбавляются образующейся водой. В обоих случаях происходит дезактивирование катализатора, что обусловливает его большой расход.
При реакции с хлорпроизводными или олефинами А1С1 3 расходуется только в каталитических количествах. В первом случае он активирует атом хлора, образуя сильно поляризованный комплекс или карбокатион, что с олефинами происходит только в присутствии сокатализатора - НС1:
В действительности при катализе комплексом хлорида алюминия с углеводородом необходимый для этого протон уже имеется в виде а-комплекса. Он передается молекуле олефина, и образовавшийся карбокатион атакует ароматическое соединение, причем вся реакция происходит в слое каталитического комплекса, который непрерывно обменивается своими лиган-дами с углеводородным слоем. Получившийся тем или иным путем карбокатион, (или сильно поляризованный комплекс) атакует затем ароматическое ядро, причем реакция протекает через промежуточные я-комплекс и карбокатион с последующей быстрой стадией отщепления протона:
Строение алкильной группы в полученном продукте определяется правилом о промежуточном образовании наиболее стабильного карбокатиона (трет- > втор- > пере-). Поэтому в случае низших олефинов только из этилена образуется первичный алкилбензол (этилбензол), из пропилена - вторичный (изопропилбензол), а из изобутена - третбутилбензол:
Однако при алкилировании высшими олефинами и хлорпроизводными наблюдается изомеризация алкильных групп, которая происходит перед алкилированием, поскольку алкилбензолы к ней уже не способны. Эта изомеризация протекает в направлении промежуточного образования наиболее стабильного карбокатиона, но без нарушения углеродного скелета алкильной группы, а лишь с перемещением реакционного центра. Вследствие этого из хлорпроизводных и олефинов с прямой цепью атомов углерода получается смесь втор-алкилбензолов
а из соединений с разветвленной цепью - преимущественно трет- алкилбензолы.
Влияние строения ароматического соединения при реакциях алкилирования в общем такое же, как при других процессах электрофильного замещения в ароматическое ядро, но имеет свои особенности. Реакция алкилирования отличается сравнительно малой чувствительностью к электронодонорным заместителям в ядре. Так, активирующее влияние алкильных групп и конденсированных ядер при катализе реакции А1С1 3 изменяется следующим образом (для бензола величина принята за 1):
Электроноакцепторные заместители сильно дезактивируют ароматическое ядро. Хлорбензол алкилируется примерно в 10 раз медленнее бензола, а карбонильные, карбокси-, циано- и нитрогруппы приводят к полному дезактивированию ароматического ядра, вследствие чего соответствующие производные вообще не способны к алкилированию. Этим реакция алкилирования значительно отличается от других процессов замещения в ароматическое ядро, например от хлорирования и сульфирования.
Правила ориентации при алкилировании в общем подобны другим реакциям электрофильного замещения в ароматическое ядро, но строение продукта может существенно изменяться в зависимости от катализаторов и условий реакции. Так, электронодонорные заместители и атомы галогена направляют дальнейшее замещение преимущественно в пара- и орто -положения, однако в более жестких условиях и особенно при катализе хлоридом алюминия происходит изомеризация гомологов бензола с внутримолекулярной миграцией алкильных групп и образованием равновесных смесей, в которых преобладают термодинамически более стабильные изомеры.
Последовательное алкилирование. При алкилировании ароматических соединений в присутствии любых катализаторов происходит последовательное замещение атомов водорода с образованием смеси продуктов разной степени алкилирования. Например, метилирование и этилирование бензола идет вплоть до получения гексаалкилбензолов
пропилирование - до получения тетраизопропилбензола и т. д. Каждая из реакций при умеренной температуре является практически необратимой. Так, константы равновесия при синтезе этилбензола из этилена и бензола при 0, 200 и 500 °С равны соответственно 6-10 11 , 2,2-10 4 и 1,9. Однако при катализе А1С1з и достаточно жестких условиях катализа алюмосиликатами и цеолитами происходит обратимая реакция переалкилирования (диспропорционирование) с межмолекулярной миграцией алкильных групп:С теми же катализаторами протекает и рассмотренная выше обратимая изомеризация с внутримолекулярной миграцией алкильных групп, в результате которой среди диалкилбензолов преобладает мета-изомер, среди триалкилбензолов 1,3,5-изомер и т. д.:
Способность алкильных групп к миграции изменяется в такой последовательности (СН 3) 3 С > (СН 3) 2 СН > СН 3 -СН 2 > СН 3 , причем с активным комплексом хлорида алюминия эти реакции довольно быстро идут уже при комнатной температуре, в то время как для метилбензолов требуется длительное нагревание.
Таким образом, при катализе протонными кислотами, а в более мягких условиях - с другими катализаторами состав продуктов алкилирования определяется кинетическими факторами, а с А1С1 3 и в более жестких условиях катализа алюмосиликатами и цеолитами в пределе может установиться равновесный состав изомеров и продуктов последовательного алкилирования. Это имеет большое значение при выборе оптимального мольного соотношения реагентов при алкилировании, определяемого экономическими затратами на образование полиалкилбензолов и возвращение избыточного бензола.
Побочные реакции. Кроме рассмотренного ранее образования
полиалкилбензолов при алкилировании нежелательны смолообразование, деструкция алкильных групп и полимеризация олефинов.
Смолообразование состоит в получении конденсированных ароматических соединений с высокой температурой кипения. Из подобных продуктов при алкилировании бензола обнаружены диарилалканы, триарилинданы, диарилолефины и др. При алкилировании нафталина получается больше смолы, и в ней найдены динафтил и другие вещества с конденсированными циклами. Смолообразование становится особенно существенным при повышении температуры.
Эти же условия ведут к нежелательной деструкции алкильных групп и побочному образованию алкилбензолов с более короткой алкильной группой. Так, при реакции с пропиленом побочно получается этилбензол, с этиленом - толуол и т. д. Особенно заметна такая деструкция при алкилировании алкил-галогенидами и олефинами с достаточно длинной углеродной цепью. Деструкция, вероятно, происходит на стадии расщепления карбокатиона, образовавшегося из алкилирующего агентаНаконец, образование полимеров происходит в результате последовательного взаимодействия карбокатиона с олефином:
Полимеры имеют небольшую молекулярную массу, и их образование подавляется наличием избытка ароматического углеводорода при снижении концентрации олефина в жидкой фазе.
Кинетика процесса. Сама реакция алкилирования сактивным комплексом хлорида алюминия идет очень быстро, сильно ускоряется при механическом перемешивании или интенсивном барботировании газообразных олефинов через реакционную массу и протекает в диффузионной или близкой к ней области. Ее скорость повышается при росте давления, но мало зависит от температуры, имея низкую энергию активации. При этом сохраняется обычная зависимость в реакционной способности олефинов - более сильная, чем различие в их растворимости. Видимо, лимитирующей является стадия диффузии олефина через пограничную пленку каталитического комплекса хлорида алюминия, в которой протекают все реакций. В отличие от этого, переалкилирование идет значительно медленнее и существенно ускоряется при повышении температуры, так как имеет энергию активации ~6ЗкДж/моль.
Обе реакции замедляются при постепенном дезактивировании катализатора, но особенно сильно падает скорость переалкилирования. В результате в реакционной смеси будет накапливаться значительное количество полиалкилбензолов, не успевающих вступить в обратимую реакцию переалкилирования.
Во избежание этого приходится ограничивать подачу реагентов, и, следовательно, возможность интенсификации процесса лимитируется самой медленной реакцией переалкилирования.
На дезактивирование катализатора кроме примесей реагентов влияет накопление некоторых побочных продуктов алкилирования, способных прочно связывать А1С1 3 или образовывать стабильные σ-комплексы, с трудом отдающие свой протон молекуле олефина. Такими веществами при низкой температуре, когда переалкилирование идет медленно, являются полиалкилбензолы, а при высокой температуре - полициклические ароматические соединения и смолы. В результате оказывается, что оптимальные производительность и расход катализатора при получении этил- и изопропилбензола достигаются при некоторой средней температуре («100°С), когда переалкилирование протекает уже достаточно быстро, но полициклических веществ, дезактивирующих катализатор, получается еще мало.
При синтезе соединений с более длинной алкильной группой выбор температуры лимитируется побочной реакцией деструкции, а при получении алкилнафталинов процессами конденсации и осмоления. В этих случаях ее оптимум равен 30-50 °С, причем при алкилировании нафталина селективность можно дополнительно повысить применением растворителя. Это объясняется тем, что в системе реакций
Смолообразование имеет второй порядок по нафталину или ял-килнафталину, а основная реакция - первый. В результате селективность по алкилнафталину растет при снижении концентрации нафталина.
Технологические основы процесса
Так как реакция переалкилирования протекает в алкилаторе одновременно с алкилированием, то для совместного проведения этих процессов в алкилатор вместе с бензолом и этиленом подаётся также фракция ДЭБов (ПАБов), выделенная из реакционной массы при ректификации.
Т. к. данный процесс протекает в диффузионной области, необходимо использование барботера для увеличения поверхности раздела фаз;
Реакция протекает с выделением тепла, следовательно необходимо отводить тепло, что достигается испарением бензола;
Для более глубокого превращения этилена необходимо использовать повышенное давление;
Реакция алкилирования является последовательной реакцией, поэтому для увеличения селективности необходимо поддерживать соотношение бензол: этилен = 3: 1 моль;
Хлорид алюминия является слабым катализатором, поэтому следует готовить каталитический комплекс заранее.
Получение этилбензола осуществляется методом алкилирования бензола этиленом. Процесс алкилирования бензола этиленом - каталитический, проходит при температуре в пределах 125-138 0 С и давлении 0,13-0,25 МПа (1,3-2,5 кгс/см 2), с тепловым эффектом 108 кДж/моль.
Большую роль в производстве этилбензола играет дозировка сырья. Бензол подается в количестве, соответствующем установленному молярному соотношению бензола к этилену 2,8-3,6: 1. При нарушении соотношения бензола к этилену уменьшается концентрация этилбензола в реакционной массе.
Высокие требования предъявляются к осушке сырья, поскольку влага приводит к дезактивации катализатора и, следовательно, к его расходу. Содержание влаги в бензоле, поступающем на алкилирование, рекомендуется поддерживать на уровне 0,002% (масс.). Для этого исходный и возвратный бензол подвергают осушке методом азеотропной ректификации.
Образующаяся в процессе алкилирования реакционная масса (алкилат) в среднем содержит:
– 45-60% масс непрореагировавшего бензола;
– 26-40% масс этилбензола;
– 4-12% масс ПАБов (фракция ДЭБ).
Коррозия в производстве этилбензола обусловлена характером применяемого для алкилирования катализатора хлористого алюминия и инициатора процесса - хлористого этила.
Продукты алкилирования, в связи с присутствием в них хлористого водорода, обладают ярко выраженными коррозионными свойствами, которые усиливаются при температуре более 70 0 С
2.4 Описание технологической схемы производства
Процесс алкилирования бензола этиленом проводится в алкилаторе поз. Р-1 при температуре 125 – 138 0 С и давлении 0,13 - 0,25 МПа (1,3 - 2,5 кгс/см 2). При повышении давления в алкилаторе поз. Р-1 более 0,3 МПа (3 кгс/см 2) прекращается подача бензола и этилена в алкилатор.
В алкилатор поз. Р-1 поступают:
Осушенная бензольная шихта;
Катализаторный комплекс;
Фракция ДЭБов (ПАБов);
Этилен;
Рециркулируемый катализаторный комплекс из отстойника поз. О-1 ;
Возвратный бензол после конденсатора поз. Т-1 или поз. Т-2;
Реакция алкилирования идет с выделением тепла 108 кДж/моль, избыточное количество тепла снимается циркулируемым катализаторным комплексом и испаряющимся бензолом, который из верхней части алкилатора поз. Р-1 в смеси с абгазами направляется в конденсатор поз. Т-1 (поз.Т-2) охлаждаемый оборотной водой. Бензольный конденсат из конденсатора поз. Т-1 (поз. Т-2) самотеком поступает в алкилатор поз. Р-1.
Из алкилатора поз. Р-1 реакционная масса поступает через холодильник поз. Т-3, где охлаждается оборотной водой до температуры 40 - 60 0 С, в отстойник поз. О-1 для отстоя циркулирующего катализаторного комплекса.
Отстоявшийся циркулируемый катализаторный комплекс снизу отстойника поз. О-1 откачивается в алкилатор поз. Р-1. Соотношение рециркулирующего катализаторного комплекса к реакционной массе в пределах (0,7 - 1,3) : 1 по массе.
Для поддержания активности рециркулируемого катализаторного комплекса предусмотрена:
Подача хлористого этила в алкилатор поз. Р-1 и в линию рециркулируемого каткомплекса.
В случае снижения активности рециркулируемого катализаторного комплекса ниже предусмотрен вывод его из отстойника поз. О-1 на разложение.
Из отстойника поз. О-1 реакционная масса самотексом поступает в сборник поз. Е-1.
Алкилат из емкости поз. Е-1 узла алкилирования поступает в смеситель поз. С-1 на смешение с кислой водой, циркулирующей в системе разложения каткомплекса в аппаратах: поз. О-2 поз. Н-2 поз. С-1 поз. О-2. Соотношение циркулирующей кислой воды, подаваемой в смеситель поз. С-1, и алкилата составляет 2:1. В систему разложения через смеситель поз. С-1 подаётся также отработанный каткомплекс (в равных пропорциях со свежим) после отстойника поз. О-1.
Отстой алкилата от воды происходит в отстойнике поз. О-2. Избыточное количество воды из отстойника поз О-2 по уровню раздела фаз самотеком сливается в сборник узла отпарки углеводородов. Нижний водный слой из отстойника поз. О-2 рециркулирует в смеситель поз. С-1.
Алкилат из отстойника поз. О-2 поступает в промывную колонну поз. Кн-1 на вторичную промывку водой, подаваемой из промывной колонны поз. Кн-2.
Из промывной колонны поз. Кн-1 алкилат поступает в емкость поз. Е-3, откачивается на нейтрализацию в смеситель поз. С-2. Нижний водный слой из промывной колонны поз. Кн-3 сливается в емкость поз. Е-2 подается в смеситель поз. С-1.
Нейтрализация алкилата производится химическим реактантом, содержащим NаОН, циркулирующим в системе нейтрализации по схеме:
поз. О-3 поз. Н-5 поз. С-2 поз. О-3.
В отстойнике поз. О-3 происходит отстой алкилата от раствора реактанта. Соотношение циркулирующего раствора щелочи и алкилата равно 1,2:1.
Для поддержания постоянной концентрации раствора реактанта в отстойнике поз. О-3 периодически по результатам анализа подается 15-20% (масс.) раствор реактанта в линию циркулирующего 2-10% (масс.) раствора реактанта.
Нейтрализованный алкилат из отстойника поз. О-3 поступает в промывную колонну поз. Кн-2 на отмывку от щелочи. Отмывка алкилата от щелочи производится паровым конденсатом.
Нижний слой – химзагрязненная вода – из колонны поз. Кн-2 поступает в сборник поз. Е-4, откуда откачивается на промывку алкилата в колонну поз. Кн-1.
Алкилат из промывной колонны поз. Кн-2 самотеком поступает в отстойник поз. О-4.
Нижний слой – химзагрязнная вода – из отстойника поз. О-4 сливается в подземную емкость, а алкилат поступает в емкость поз. Е-5, откуда откачивается на склад.
Таблица № 4.9 Отходы производства этилбензола
|
Состав, % |
Количес-тво, т/г |
Периодичность образования |
Направление использования |
|
|
Смола КОРЭ (кубовые остат-ки ректифика-ции этилбензо-ла) |
Диэтилбензол, триэтилбензолы – 5-15, Высшие ПАБы – 80-95 |
Постоянно |
Используется в качестве сырья для получения технического углерода, или в качестве коте-льного топлива |
|
|
Потери через неплотности оборудования на наружной установке |
Постоянно |
Сбрасывается в атмосферу |
||
|
Химически загрязненные сточные воды |
ХПК не более 0,02, Бензол не более 0,005, Этилбензол не более 0,005, |
Постоянно |
После очистки направляются в реку |
Технология совместного получения стирола и пропиленоксида
Общая технологическая схема совместного получения стирола и пропиленоксида представлена на рис. 3. В данной технологии окисление этилбензола проводится в тарельчатой колонне 1. При этом как подогретый этилбензол, так и воздух подаются в низ колонны. Колонна снабжена змеевиками, расположенными на тарелках. Тепло отводится водой, подаваемой в эти змеевики. Если для интенсификации процесса использовать катализатор, то процесс необходимо проводить в ряде последовательно соединенных барботажных реакторов, в которые подают противотоком к воздуху этилбензольную шихту (смесь свежего и возвратного этилбензола с катализаторным раствором). При этом продукты окисления проходят последовательно через реакторы, в каждый из которых подают воздух.
Парогазовая смесь из верхней части реактора поступает в конденсатор 2, в котором конденсируется главным образом унесённый этилбензол, а также примеси бензойной и муравьиной кислот. После отделения конденсата от тазов он направляется в скруббер 4 хя нейтрализации кислот щелочью. После нейтрализации этилбензол возвращается в реактор С 1. Туда же подается этилбензол из колонны 10. Газы выводятся из системы. Оксидат из нижней части колонны 1, содержащий около 10% гидропероксида, направляют в ректификационную колонну 3 для концентрирования. Концентрирование гидропероксида проводят при глубоком вакууме. Несмотря на большие затраты энергии, этот процесс лучше проводить на установке двойной ректификации. При этом на первой колонне отгоняется часть этилбензола при более низком вакууме, а во второй колонне при более глубоком вакууме отгоняется остальная часть этилбензола с примесями. Дистиллят этой колонны возвращается в первую колонну, а в кубе получается концентрированный (до 90 %) гидропероксид, который направляется на эпоксидирование. Предварительно оксидат охлаждается в теплообменнике 5 исходным этилбензолом.
Рис. 4. Технологическая схема совместного получения стирола и оксида пропилена; 1 - колонна окисления; 2 - конденсатор; 3,7-10,18 - ректификационные колонны; 4 - скруббер щелочной очистки; 5,12,14 - теплообменники; 6 - колонна эпоксидирования; 11 - испаритель смешения; 13,15 - реакторы дегидратации; 16 - холодильник; 17 - флорентийский сосуд; I - воздух; II - этилбензол; III -пропилен; IV - раствор щелочи; V - газы; VI - катализатор- ный раствор; VII -оксид пропилена; VIII - смолы; IX - водный слой; X - стирол; XI - на дегидрирование; XII -пар
В колонне 3 отгоняется этилбензол с примесями кислот, поэтому верхний продукт также направляется в скруббер 4. Из куба колонны 3 сконцентрированный гидропероксид поступает в колонну эпоксидирования 6. (Эпоксидирование можно также проводить в каскаде реакторов.) В нижнюю часть колонны подается катали - заторный раствор из куба колонны 9. Туда же проводится подпитка свежим катализатором. Свежий и возвратный (из колонны 7) пропилен также подается в нижнюю часть колонны. Продукты реакции вместе с катализаторным раствором выводят из верхней части колонны и направляют в ректификационную колонну 7 для отгонки пропилена. Газы выводят из верхней части колонны и из системы для утилизации или сжигания. Кубовый продукт колонны 7 поступает в ректификационную колонну 8 для выделения в качестве дистиллята продуктового оксида пропилена. Кубовая жидкость колонны # поступает в колонну 9 для отделения продуктов синтеза от катализаторного раствора.
Катализаторный раствор из куба колонны возвращается в колонну эпоксидирования 6, а верхний продукт поступает в ректификационную колонну Юлля отделения этилбензола от метилфенилкарбинола и ацетофенона. Смесь метилфенилкарбинола (МФК) и ацетофенона подается в испаритель 11, в котором с помощью перегретого пара испаряются и отделяются от смол метилфенилкарбинол и ацетофенон. Смесь паров, перегретая до 300 °С, поступает в реактор 13 для дегидратации метилфенилкарбинола. В этом реакторе частично проходит дегидратация. Так как реакция дегидратации является эндотермической, то прежде чем продукты дегидратации поступают в другой реактор (реактор 15), продукты дегидратации перегреваются в теплообменнике 14.
Конверсия метилфенилкарбинола после двух реакторов достигает 90%. Продукты дегидратации охлаждаются водой в холодильнике 76 и поступают во флорентийский сосуд 17, в котором органический слой отделяется от водного. Верхний углеводородный слой поступает в ректификационную колонну 18 для отделения стирола от ацетофенона. Ацетофенон затем гидрируется на отдельной установке в метилфенилкарбинол, который поступает в отделение дегидратации.
Селективность процесса по оксиду пропилена составляет 95-- 97 %, а выход стирола достигает 90 % по этилбензолу. При этом из 1 т пропиленоксида получается 2,6--2,7 т стирола.
Таким образом, рассмотренная технология представляет сложную систему, включающую множество рециклов по этилбензолу, пропилену и катализатору. Эти рециклы приводят, с одной стороны, к увеличению затрат энергии, а с другой, позволяют вести процесс в безопасных условиях (при низкой концентрации гидропероксида-- 10--13%) и достигать полной конверсии реагентов: этилбензола и пропилена.
Следовательно, данный процесс необходимо оптимизировать. В предложенной технологической схеме достаточно полно используется тепло реакций и потоков. Однако вместо холодильника 16 лучше использовать котел-утилизатор, в котором можно получать пар низкого давления. Для этого в котел-утилизатор необходимо подавать водный конденсат, из которого будет получаться пар. Кроме того, следует предусмотреть более полное использование отходящих газов и смолы, щелочного раствора солей из скруббера 4, а также до- очистку водного слоя флорентийского сосуда. Наиболее существенным усовершенствованием технологической схемы может служить замена реакторов дегидратации на колонну, в которой можно организовать совмещенный реакционно-ректификационный процесс. Этот процесс протекает на ионообменном катализаторе в парожидкостном варианте, т. е. при температуре кипения смесей, проходящих через колонну, и может быть представлен схемой (рис. 5).
Рис. 5.
В таком варианте процесса конверсия и селективность могут достигать 100 %, так как процесс протекает при низких температурах и малом времени пребывания продуктов синтеза в реакторе.Преимущество данного варианта процесса заключается еще и в том, что стирол не попадает в куб колонны, а выделяется в виде гете- роазеотропа с водой (температура кипения ниже 100 °С), что позволяет исключить его термополимеризацию.
Не было дома цветов, всё хотела купить, но денег жалко было, а вчера привезли на работу по 150руб цветы, я и купила, выбрала 2, а третий (посерединке) сыночек выбирал! Драцена (справа) Экология жилища Драцена обладает повышенной способностью увлажнять воздух. В помещении, где она присутствует, уменьшается содержание формальдегидов в воздухе. Она также способна поглощать и нейтрализовать бензол, толуол, этилбензол, ксилол, циклогексанон. Энергетика драцен Считается, что драцена — символ власти, престижа, преуспевания. Оно способно очищать энергетику дома, особенно там где живут...
ВСЁ О ЛЕЧЕНИИ СОДОЙ (из однокласников)
Совет 1:ВСЁ О ЛЕЧЕНИИ СОДОЙ Области применения 1. Профилактика и лечение рака. 2. Лечение алкоголизма. 3. Отвыкание от курения. 4. Лечение всех видов наркоманий и токсикоманий. 5. Выведение из организма свинца, кадмия, ртути, таллия, бария, висмута и других тяжёлых металлов. 6. Выведение радиоактивных изотопов из организма, профилактика радиоактивного заражения организма. 7. Выщелачивание, растворение всех вредных отложений в суставах, в позвоночнике; камней в печени и почках, т.е. лечение радикулитов, остеохондрозов, полиартритов, подагры, ревматизма, мочекаменной болезни, желчекаменной болезни; растворение камней в...
Загрузка...
