15.1. Общая характеристика галогенов и халькогенов
Галогены ("рождающие соли") –
элементы VIIA группы. К ним относятся фтор, хлор,
бром и йод. В эту же группу входит и неустойчивый,
а потому не встречающийся в природе астат. Иногда
к этой группе относят и водород.
Халькогены ("рождающие медь") – элементы VIA
группы. К ним относятся кислород, сера, селен,
теллур и практически не встречающийся в природе
полоний.
Из восьми существующих в природе атомов элементов
этих двух групп наиболее распространены атомы
кислорода (w
= 49,5 %), за ним по
распространенности следуют атомы хлора (w
= 0,19
%), далее – серы (w
= 0,048 %), затем – фтора (w
=
0,028 %). Атомов остальных элементов в сотни и тысячи
раз меньше. Кислород вы уже изучали в восьмом
классе (гл. 10), из остальных элементов наиболее
важными являются хлор и сера – с ними вы и
познакомитесь в этой главе.
Орбитальные радиусы атомов галогенов и
халькогенов невелики и лишь у четвертых атомов
каждой группы приближаются к одному ангстрему.
Это приводит к тому, что все эти элементы,
представляют собой элементы, образующие
неметаллы и только теллур и йод проявляют
некоторые признаки амфотерности.
Общая валентная электронная формула галогенов –
ns
2 np
5 , а халькогенов – ns
2 np
4 .
Маленькие размеры атомов не позволяют им
отдавать электроны, напротив, атомы этих
элементов склонны их принимать, образуя
однозарядные (у галогенов) и двухзарядные (у
халькогенов) анионы. Соединяясь с небольшими
атомами, атомы этих элементов образуют
ковалентные связи. Семь валентных электронов
дают возможность атомам галогенов (кроме фтора)
образовывать до семи ковалентных связей, а шесть
валентных электронов атомов халькогенов – до
шести ковалентных связей.
В соединениях фтора – самого
электроотрицательного элемента – возможна
только одна степень окисления, а именно –I. У
кислорода, как вы знаете, максимальная степень
окисления +II. У атомов остальных элементов высшая
степень окисления равна номеру группы.
Простые вещества элементов VIIA
группы однотипны по строению. Они состоят из
двухатомных молекул. При обычных условиях фтор и
хлор – газы, бром – жидкость, а йод – твердое
вещество. По химическим свойствам эти вещества
сильные окислители. Из-за роста размеров атомов с
увеличением порядкового номера их окислительная
активность снижается.
Из простых веществ элементов VIA группы при
обычных условиях газообразны только кислород и
озон, состоящие из двухатомных и трехатомных
молекул, соответственно; остальные – твердые
вещества. Сера состоит из восьмиатомных
циклических молекул S 8 , селен и теллур из
полимерных молекул Se n
и Te n
. По
своей окислительной активности халькогены
уступают галогенам: сильным окислителем из них
является только кислород, остальные же проявляют
окислительные свойства в значительно меньшей
степени.
Состав водородных соединений
галогенов (НЭ) полностью отвечает общему правилу,
а халькогены, кроме обычных водородных
соединений состава H 2 Э, могут образовывать
и более сложные водородные соединения состава Н 2 Э n
цепочечного строения. В водных растворах и
галогеноводороды, и остальные
халькогеноводороды проявляют кислотные
свойства. Их молекулы – частицы-кислоты. Из них
сильными кислотами являются только HCl, HBr и HI.
Для галогенов образование оксидов
нехарактерно, большинство из них неустойчиво,
однако высшие оксиды состава Э 2 О 7
известны для всех галогенов (кроме фтора,
кислородные соединения которого не являются
оксидами). Все оксиды галогенов – молекулярные
вещества, по химическим свойствам – кислотные
оксиды.
В соответствии со своими валентными
возможностями халькогены образуют два ряда
оксидов: ЭО 2 и ЭО 3 . Все эти оксиды
кислотные.
Гидроксиды галогенов и халькогенов представляют собой оксокислоты.
Составьте сокращенные электронные формулы и энергетические диаграммы атомов элементов VIA и VIIA групп. Укажите внешние и валентные электроны.
Хлор самый распространенный, а потому
и важнейший из галогенов.
В земной коре хлор встречается в составе
минералов: галита (каменной соли) NaCl, сильвина KCl,
карналлита KCl·MgCl 2 ·6H 2 O и многих других.
Основной промышленный способ получения –
электролиз хлоридов натрия или калия.
Простое вещество хлор – газ
зеленоватого цвета с едким удушающим запахом.
При –101 °С конденсируется в желто-зеленую
жидкость. Хлор весьма ядовит, во время первой
мировой войны его даже пытались использовать в
качестве боевого отравляющего вещества.
Хлор – один из самых сильных окислителей. Он
реагирует с большинством простых веществ
(исключение: благородные газы, кислород, азот,
графит, алмаз и некоторые другие). В результате
образуются галогениды:
Cl 2 + H 2 = 2HCl (при нагревании или на
свету);
5Cl 2 + 2P = 2PCl 5 (при сжигании в избытке
хлора);
Cl 2 + 2Na = 2NaCl (при комнатной температуре);
3Cl 2 + 2Sb = 2SbCl 3 (при комнатной
температуре);
3Cl 2 + 2Fe = 2FeCl 3 (при нагревании).
Кроме того хлор может окислять и многие сложные
вещества, например:
Cl 2 + 2HBr = Br 2 + 2HCl (в газовой фазе и в
растворе);
Cl 2 + 2HI = I 2 + 2HCl (в газовой фазе и в
растворе);
Cl 2 + H 2 S = 2HCl + S (в растворе);
Cl 2 + 2KBr = Br 2 + 2KCl (в растворе);
Cl 2 + 3H 2 O 2 = 2HCl + 2H 2 O + O 2 (в
концентрированном растворе);
Cl 2 + CO = CCl 2 O (в газовой фазе);
Cl 2 + C 2 H 4 = C 2 H 4 Cl 2 (в
газовой фазе).
В воде хлор частично растворяется (физически), а
частично обратимо реагирует с ней (см. § 11.4 в). С
холодным раствором гидроксида калия (и любой
другой щелочи) аналогичная реакция протекает
необратимо:
Cl 2 + 2OH = Cl + ClO + H 2 O.
В результате образуется раствор хлорида и гипохлорита калия. В случае реакции с гидроксидом кальция образуется смесь CaCl 2 и Ca(ClO) 2 , называемая хлорной известью.
С горячими концентрированными растворами щелочей реакция протекает иначе:
3Cl 2 + 6OH = 5Cl + ClO 3 + 3H 2 O.
В случае реакции с KOH так получают
хлорат калия, называемый бертолетовой солью.
Хлороводород – единственное водородное
соединение
хлора. Этот бесцветный газ с
удушающим запахом хорошо растворим в воде
(нацело реагирует с ней, образуя ионы оксония и
хлорид-ионы (см. § 11.4). Его раствор в воде называют
соляной или хлороводородной кислотой. Это один
из важнейших продуктов химической технологии,
так как расходуется соляная кислота во многих
отраслях промышленности. Огромное значение она
имеет и для человека, в частности потому, что
содержится в желудочном соке, способствуя
перевариванию пищи.
Хлороводород раньше получали в промышленности,
сжигая хлор в водороде. В настоящее время
потребность в соляной кислоте почти полностью
удовлетворяется за счет использования
хлороводорода, образующегося в качестве
побочного продукта при хлорировании различных
органических веществ, например, метана:
CH 4 + Cl 2 = CH 3 + HCl
И лаборатории хлороводород получают
из хлорида натрия, обрабатывая его
концентрированной серной кислотой:
NaCl + H 2 SO 4 = HCl + NaHSO 4 (при комнатной
температуре);
2NaCl + 2H 2 SO 4 = 2HCl + Na 2 S 2 O 7 + H 2 O
(при нагревании).
Высший оксид
хлора Cl 2 O 7 –
бесцветная маслянистая жидкость, молекулярное
вещество, кислотный оксид. В результате реакции с
водой образует хлорную кислоту HClO 4 ,
единственную оксокислоту хлора, существующую
как индивидуальное вещество; остальные
оксокислоты хлора известны только в водных
растворах. Сведения об этих кислотах хлора
приведены в таблице 35.
Таблица 35.Кислоты хлора и их соли
С/O |
Формула |
Название |
Сила |
Название |
хлороводородная |
||||
хлорноватистая |
гипохлориты |
|||
хлористая |
||||
хлорноватая |
||||
перхлораты |
Большинство хлоридов растворимо в воде. Исключение составляют AgCl, PbCl 2 , TlCl и Hg 2 Cl 2 . Образование бесцветного осадка хлорида серебра при добавлении к исследуемому раствору раствора нитрата серебра – качественная реакция на хлорид-ион:
Ag + Cl = AgCl
Из хлоридов натрия или калия в лаборатории можно получить хлор:
2NaCl + 3H 2 SO 4 + MnO 2 = 2NaHSO 4 + MnSO 4 + 2H 2 O + Cl 2
В качестве окислителя при получении
хлора по этому способу можно использовать не
только диоксид марганца, но и KMnO 4 , K 2 Cr 2 O 7 ,
KClO 3 .
Гипохлориты натрия и калия входят в состав
различных бытовых и промышленных отбеливателей.
Хлорная известь также используется как
отбеливатель, кроме того ее используют как
дезинфицирующее средство.
Хлорат калия используют в производстве спичек,
взрывчатых веществ и пиротехнических составов.
При нагревании он разлагается:
4KClO 3 = KCl + 3KClO 4 ;
2KClO 3 = 2KCl + O 2 (в присутствии MnO 2).
Перхлорат калия тоже разлагается, но при более
высокой температуре: KClO 4 = KCl + 2O 2 .
1.Составьте молекулярные уравнения реакций, для
которых в тексте параграфа приведены ионные
уравнения.
2.Составьте уравнения реакций, данных в тексте
параграфа описательно.
3.Составьте уравнения реакций, характеризующих
химические свойства а) хлора, б) хлороводорода (и
соляной кислоты), в) хлорида калия и г) хлорида
бария.
Химические свойства соединений хлора
В различны условиях устойчивы различные аллотропные модификации элемента сера. При обычных условиях простое вещество сера представляет собой желтое хрупкое кристаллическое вещество, состоящее из восьмиатомных молекул:
Это так называемая ромбическая сера
(или -сера) S 8 .(Название
происходит от кристаллографического термина,
характеризующего симметрию кристаллов этого
вещества). При нагревании она плавится (113 °С),
превращаясь в подвижную желтую жидкость,
состоящую из таких же молекул. При дальнейшем
нагревании происходит разрыв циклов и
образование очень длинных полимерных молекул –
расплав темнеет и становится очень вязким. Это
так называемая -сера S n
.
Кипит сера (445 °С) в виде двухатомных молекул S 2 ,
аналогичных по строению молекулам кислорода.
Строение этих молекул также, как и молекул
кислорода, не может быть описано в рамках модели
ковалентной связи. Кроме того существуют и
другие аллотропные модификации серы.
В природе встречаются месторождения самородной
серы, из которых ее и добывают. Большая часть
добываемой серы используется для производства
серной кислоты. Часть серы используют в сельском
хозяйстве для защиты растений. Очищенная сера
применяется в медицине для лечения кожных
заболеваний.
Из водородных соединений
серы наибольшее
значение имеет сероводород (моносульфан) H 2 S.
Это бесцветный ядовитый газ с запахом тухлых яиц.
В воде он малорастворим. Растворение физичекое. В
незначительной степени в водном растворе
происходит протолиз молекул сероводорода и в еще
меньшей степени – образующихся при этом
гидросульфид-ионов (см. приложение 13). Тем не
менее, раствор сероводорода в воде называют
сероводородной кислотой (или сероводородной
водой).
На воздухе сероводород сгорает:
2H 2 S + 3O 2 = 2H 2 O + SO 2 (при избытке кислорода).
Качественной реакцией на присутствие сероводорода в воздухе служит образование черного сульфида свинца (почернение фильтровальной бумажки, смоченной раствором нитрата свинца:
H 2 S + Pb 2 + 2H 2 O = PbS + 2H 3O
Реакция протекает в этом направлении из-за очень малой растворимости сульфида свинца.
Кроме сероводорода, сера образует и другие сульфаны H 2 S n , например, дисульфан H 2 S 2 , аналогичный по строению пероксиду водорода. Это тоже очень слабая кислота; ее солью является пирит FeS 2 .
В соответствии с валентными
возможностями своих атомов сера образует два оксида
:
SO 2 и SO 3 . Диоксид серы (тривиальное
название – сернистый газ) – бесцветный газ с
резким запахом, вызывающим кашель. Триоксид серы
(старое название – серный ангидрид) – твердое
крайне гигроскопичное немолекулярное вещество,
при нагревании переходящее в молекулярное. Оба
оксида кислотные. При реакции с водой образуют
соответственно сернистую и серную кислоты
.
В разбавленных растворах серная кислота –
типичная сильная кислота со всеми характерными
для них свойствами.
Чистая серная кислота, а также ее
концентрированные растворы – очень сильные
окислители, причем атомами-окислителями здесь
являются не атомы водорода, а атомы серы,
переходящие из степени окисления +VI в степень
окисления +IV. В результате при ОВР с
концентрированной серной кислотой обычно
образуется диоксид серы, например:
Cu + 2H 2 SO 4 = CuSO 4 + SO 2 + 2H 2 O;
2KBr + 3H 2 SO 4 = 2KHSO 4 + Br 2 + SO 2 + 2H 2 O.
Таким образом, с концентрированной
серной кислотой реагируют даже металлы, стоящие
в ряду напряжений правее водорода (Cu, Ag, Hg). Вместе
с тем с концентрированной серной кислотой не
реагируют некоторые довольно активные металлы
(Fe, Cr, Al и др.), это связано с тем, что на поверхности
таких металлов под действием серной кислоты
образуется плотная защитная пленка,
препятствующая дальнейшему окислению. Это
явление называется пассивацией
.
Будучи двухосновной кислотой, серная кислота
образует два ряда солей
: средние и кислые.
Кислые соли выделены только для щелочных
элементов и аммония, существование других кислых
солей вызывает сомнение.
Большинство средних сульфатов растворимо в воде
и, так как сульфат-ион практически не является
анионным основанием, не подвергаются гидролизу
по аниону.
Современные промышленные методы
производства серной кислоты основаны на
получении диоксида серы (1-й этап), окислении его в
триоксид (2-й этап) и взаимодействии триоксида
серы с водой (3-й) этап.
Диоксид серы получают сжигая в кислороде серу или различные сульфиды:
S + O 2 = SO 2 ;
4FeS 2 + 11O 2 = 2Fe 2 O 3 + 8SO 2 .
Процесс обжига сульфидных руд в
цветной металлургии всегда сопровождается
образованием диоксида серы, который и идет на
производство серной кислоты.
В обычных условиях окислить кислородом диоксид
серы невозможно. Окисление проводят при
нагревании в присутствии катализатора – оксида
ванадия(V) или платины. Несмотря на то, что реакция
2SO 2 + O 2 2SO 3 + Q
обратима, выход достигает 99 %.
Если пропускать образующуюся газовую смесь
триоксида серы с воздухом через чистую воду,
большая часть триоксида серы не поглощается.
Чтобы предотвратить потери, газовую смесь
пропускают через серную кислоту или ее
концентрированные растворы. При этом образуется
дисерная кислота:
SO 3 + H 2 SO 4 = H 2 S 2 O 7 .
Раствор дисерной кислоты в серной
называют олеумом и часто представляют как
раствор триоксида серы в серной кислоте.
Разбавляя олеум водой, можно получить как чистую
серную кислоту, так и ее растворы.
1.Cоставьте структурные формулы
а) диоксида серы, б) триоксида серы,
в) серной кислоты, г) дисерной кислоты.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ
Хлор - семнадцатый элемент Периодической таблицы. Обозначение - Cl от латинского «chlorum». Расположен в третьем периоде, VIIА группе. Относится к неметаллам. Заряд ядра равен 17.
Важнейшим природным соединением хлора является хлорид натрия (поваренная соль) NaCl. Главная масса хлорида натрия находится в воде морей и океанов. Воды многих озер также содержат значительное количество NaCl. Он встречается также и в твердом виде, образуя местами в земной коре мощные пласты так называемой каменной соли. В природе распространены и другие соединения хлора, например хлорид калия в виде минералов карналлита KCl×MgCl 2 ×6H 2 O и сильвина KCl.
В обычных условиях хлор представляет собой газ желто-зеленого цвета (рис. 1), который хорошо растворяется в воде. При охлаждении из водных растворов выделяются кристаллогидраты, являющиеся кларатами приблизительного состава Cl 2 ×6H 2 Oи Cl 2 ×8H 2 O.
Рис. 1. Хлор в жидком состоянии. Внешний вид.
Атомная и молекулярная масса хлора
Относительной атомной массой элемента называют отношение массы атома данного элемента к 1/12 массы атома углерода. Относительная атомная масса безразмерна и обозначается A r (индекс «r» — начальная буква английского слова relative, что в переводе означает «относительный»). Относительная атомная масса атомарного хлора равна 35,457 а.е.м.
Массы молекул, также как массы атомов выражаются в атомных единицах массы. Молекулярной массой вещества называется масса молекулы, выраженная в атомных единицах массы. Относительной молекулярной массой вещества называют отношение массы молекулы данного вещества к 1/12 массы атома углерода, масса которого равна 12 а.е.м. Известно, что молекула хлора двухатомна - Cl 2 . Относительная молекулярная масса молекулы хлора будет равна:
M r (Cl 2) = 35,457 × 2 ≈ 71.
Изотопы хлора
Известно, что в природе хлор может находиться в виде двух стабильных изотопов 35 Cl (75,78%) и 37 Cl (24,22%). Их массовые числа равны 35 и 37 соответственно. Ядро атома изотопа хлора 35 Cl содержит семнадцать протонов и восемнадцать нейтронов, а изотоп 37 Cl- такое же количество протонов и двадцать нейтронов.
Существуют искусственные изотопы хлора с массовыми числами от 35-ти до 43-х, среди которых наиболее стабильным является 36 Cl с периодом полураспада равным 301 тысяча лет.
Ионы хлора
На внешнем энергетическом уровне атома хлора имеется семь электронов, которые являются валентными:
1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 5 .
В результате химического взаимодействия хлор может терять свои валентные электроны, т.е. являться их донором, и превращаться в положительно заряженные ионы или принимать электроны другого атома, т.е. являться их акцептором, и превращаться в отрицательно заряженные ионы:
Cl 0 -7e → Cl 7+ ;
Cl 0 -5e → Cl 5+ ;
Cl 0 -4e → Cl 4+ ;
Cl 0 -3e → Cl 3+ ;
Cl 0 -2e → Cl 2+ ;
Cl 0 -1e → Cl 1+ ;
Cl 0 +1e → Cl 1- .
Молекула и атом хлора
Молекула хлора состоит из двух атомов - Cl 2 . Приведем некоторые свойства, характеризующие атом и молекулу хлора:
Примеры решения задач
ПРИМЕР 1
| Задание | Какой объем хлора надо взять для реакции с 10 л водорода? Газы находятся при одинаковых условиях. |
| Решение | Запишем уравнение реакции взаимодействия хлора с водородом:
Cl 2 + H 2 = 2HCl. Рассчитаем количество вещества водорода, вступившего в реакцию: n (H 2)=V (H 2) / V m ; n (H 2)= 10 / 22,4 = 0,45 моль. Согласно уравнению, n (H 2)= n (Cl 2)= 0,45 моль. Тогда, объем хлора, вступившего в реакцию взаимодействия с водородом равен: |
На западе Фландрии лежит крошечный городок. Тем не менее его название известно всему миру и долго еще будет сохраняться в памяти человечества как символ одного из величайших преступлений против человечества. Этот городок – Ипр. Креси (в битве при Креси в 1346 г. английскими войсками впервые в Европе применено огнестрельное оружие.) – Ипр – Хиросима – вехи на пути превращения войны в гигантскую машину уничтожения.
В начале 1915 г. на линии западного фронта образовался так называемый Ипрский выступ. Союзные англо-французские войска к северо-востоку от Ипра вклинились на территорию, запятую германской армией. Германское командование решило нанести контрудар и выровнять линию фронта. Утром 22 апреля, когда дул ровный норд-ост, немцы начали необычную подготовку к наступлению – они провели первую в истории войн газовую атаку. На ипрском участке фронта были одновременно открыты 6000 баллонов хлора. В течение пяти минут образовалось огромное, весом в 180 т, ядовитое желто-зеленое облако, которое медленно двигалось по направлению к окопам противника.
Этого никто не ожидал. Войска французов и англичан готовились к атаке, к артиллерийскому обстрелу, солдаты надежно окопались, но перед губительным хлорным облаком они были абсолютно безоружными. Смертоносный газ проникал во все щели, во все укрытия. Результаты первой химической атаки (и первого нарушения Гаагской конвенции 1907 г. о неприменении отравляющих веществ!) были ошеломляющими – хлор поразил около 15 тысяч человек, причем примерно 5 тысяч – на смерть. И все это – ради того, чтобы выровнять линию фронта длиной в 6 км! Спустя два месяца немцы предприняли хлорную атаку и на восточном фронте. А через два года Ипр приумножил свою печальную известность. Во время тяжелого сражения 12 июля 1917 г. в районе этого города было впервые применено отравляющее вещество, названное впоследствии ипритом. Иприт – это производное хлора, дихлордиэтилсульфид.
Об этих эпизодах истории, связанных с одним маленьким городком и одним химическим элементом, мы напомнили для того, чтобы показать, как опасен может быть элемент №17 в руках воинствующих безумцев. Это – самая мрачная страница истории хлора.
Но было бы совершенно неверно видеть в хлоре только отравляющее вещество и сырье для производства других отравляющих веществ...
История хлора
История элементарного хлора сравнительно коротка, она ведет начало с 1774 г. История соединений хлора стара, как мир. Достаточно вспомнить, что хлористый натрий – это поваренная соль. И, видимо, еще в доисторические времена была подмечена способность соли консервировать мясо и рыбу.
Самые древние археологические находки – свидетельства использования соли человеком относятся примерно к 3...4 тысячелетию до н.э. А самое древнее описание добычи каменной соли встречается в сочинениях греческого историка Геродота (V в. до н.э.). Геродот описывает добычу каменной соли в Ливии. В оазисе Синах в центре Ливийской пустыни находился знаменитый храм бога Аммона-Ра. Поэтому-то Ливия и именовалась «Ammonia», и первое название каменной соли было «sal ammoniacum». Позднее, начиная примерно с XIII в. н.э., это название закрепилось за хлористым аммонием.
В «Естественной истории» Плиния Старшего описан метод отделения золота от неблагородных металлов при прокаливании с солью и глиной. А одно из первых описаний очистки хлористого натрия находим в трудах великого арабского врача и алхимика Джабир ибн-Хайяна (в европейском написании – Гебер).
Весьма вероятно, что алхимики сталкивались и с элементарным хлором, так как в странах Востока уже в IX, а в Европе в XIII в. была известна «царская водка» – смесь соляной и азотной кислот. В выпущенной в 1668 г. книге голландца Ван-Гельмонта «Hortus Medicinae» говорится, что при совместном нагревании хлористого аммония и азотной кислоты получается некий газ. Судя по описанию, этот газ очень похож на хлор.
Подробно хлор впервые описан шведским химиком Шееле в его трактате о пиролюзите. Нагревая минерал пиролюзит с соляной кислотой, Шееле заметил запах, характерный для царской водки, собрал и исследовал желто-зеленый газ, порождавший этот запах, и изучил его взаимодействие с некоторыми веществами. Шееле первым обнаружил действие хлора на золото и киноварь (в последнем случае образуется сулема) и отбеливающие свойства хлора.
Шееле не считал вновь открытый газ простым веществом и назвал его «дефлогистонированной соляной кислотой». Говоря современным языком, Шееле, а вслед за ним и другие ученые того времени полагали, что новый газ – это окисел соляной кислоты.
Несколько позже Бертоле и Лавуазье предложили считать этот газ окислом некоего нового элемента «мурия». В течение трех с половиной десятилетий химики безуспешно пытались выделить неведомый мурий.
Сторонником «окиси мурия» был поначалу и Дэви, который в 1807 г. разложил электрическим током поваренную соль на щелочной металл натрий и желто-зеленый газ. Однако, спустя три года, после многих бесплодных попыток получить мурий Дэви пришел к выводу, что газ, открытый Шееле, – простое вещество, элемент, и назвал его chloric gas или chlorine (от греческого χλωροζ – желто-зеленый). А еще через три года Гей-Люссак дал новому элементу более короткое имя – хлор. Правда, еще в 1811 г. немецкий химик Швейгер предложил для хлора другое название – «галоген» (дословно оно переводится как солерод), но это название поначалу не привилось, а впоследствии стало общим для целой группы элементов, в которую входит и хлор.
«Личная карточка» хлора
На вопрос, что же такое хлор, можно дать минимум десяток ответов. Во-первых, это галоген; во-вторых, один из самых сильных окислителей; в-третьих, чрезвычайно ядовитый газ; в-четвертых, важнейший продукт основной химической промышленности; в-пятых, сырье для производства пластмасс и ядохимикатов, каучука и искусственного волокна, красителей и медикаментов; в-шестых, вещество, с помощью которого получают титан и кремний, глицерин и фторопласт; в-седьмых, средство для очистки питьевой воды и отбеливания тканей...
Это перечисление можно было бы продолжить.
При обычных условиях элементарный хлор – довольно тяжелый желто-зеленый газ с резким характерным запахом. Атомный вес хлора 35,453, а молекулярный – 70,906, потому что молекула хлора двухатомна. Один литр газообразного хлора при нормальных условиях (температура 0°C и давление 760 мм ртутного столба) весит 3,214 г. При охлаждении до температуры –34,05°C хлор конденсируется в желтую жидкость (плотностью 1,56 г/см 3), а при температуре – 101,6°C затвердевает. При повышенном давлении хлор можно превратить в жидкость и при более высоких температурах вплоть до +144°C. Хлор хорошо растворяется в дихлорэтане и некоторых других хлорсодержащих органических растворителях.
Элемент №17 очень активен – он непосредственно соединяется почти со всеми элементами периодической системы. Поэтому в природе он встречается только в виде соединений. Самые распространенные минералы, содержащие хлор, галит NaCI, сильвинит KCl · NaCl, бишофит MgCl 2 · 6H 2 O, карналлит KCl · MgCl 2 · 6Н 2 O, каинит KCl · МgSO 4 · 3Н 2 О. Это их в первую очередь «вина» (или «заслуга»), что содержание хлора в земной коре составляет 0,20% по весу. Для цветной металлургии очень важны некоторые относительно редкие хлорсодержащие минералы, например роговое серебро AgСl.
По электропроводности жидкий хлор занимает место среди самых сильных изоляторов: он проводит ток почти в миллиард раз хуже, чем дистиллированная вода, и в 10 22 раз хуже серебра.
Скорость звука в хлоре примерно в полтора раза меньше, чем в воздухе.
И напоследок – об изотопах хлора.
Сейчас известны девять изотопов этого элемента, но в природе встречаются только два – хлор-35 и хлор-37. Первого примерно в три раза больше, чем второго.
Остальные семь изотопов получены искусственно. Самый короткоживущий из них – 32 Cl имеет период полураспада 0,306 секунды, а самый долгоживущий – 36 Cl – 310 тыс. лет.
Как получают хлор
Первое, на что обращаешь внимание, попав на хлорный завод, это многочисленные линии электропередачи. Хлорное производство потребляет много электроэнергии – она нужна для того, чтобы разложить природные соединения хлора.
Естественно, что основное хлорное сырье – это каменная соль. Если хлорный завод расположен вблизи реки, то соль завозят не по железной дороге, а на баржах – так экономичнее. Соль – продукт недорогой, а расходуется ее много: чтобы получить тонну хлора, нужно примерно 1,7...1,8 т соли.
Соль поступает на склады. Здесь хранятся трех – шестимесячные запасы сырья – хлорное производство, как правило, многотоннажное.
Соль измельчают и растворяют в теплой воде. Этот рассол по трубопроводу перекачивается в цех очистки, где в огромных, высотой с трехэтажный дом баках рассол очищают от примесей солей кальция и магния и осветляют (дают ему отстояться). Чистый концентрированный раствор хлористого натрия перекачивается в основной цех хлорного производства – в цех электролиза.
В водном растворе молекулы поваренной соли превращаются в ионы Na + и Сl – . Ион Сl – отличается от атома хлора только тем, что имеет один лишний электрон. Значит, для того чтобы получить элементарный хлор, необходимо оторвать этот лишний электрон. Происходит это в электролизере на положительно заряженном электроде (аноде). С него как бы «отсасываются» электроны: 2Cl – → Cl 2 + 2ē . Аноды сделаны из графита, потому что любой металл (кроме платины и ее аналогов), отбирая у ионов хлора лишние электроны, быстро корродирует и разрушается.
Существуют два типа технологического оформления производства хлора: диафрагменный и ртутный. В первом случае катодом служит перфорированный железный лист, а катодное и анодное пространства электролизера разделены асбестовой диафрагмой. На железном катоде происходит разряд ионов водорода и образуется водный раствор едкого натра. Если в качестве катода применяют ртуть, то на нем разряжаются ионы натрия и образуется амальгама натрия, которая потом разлагается водой. Получаются водород и едкий натр. В этом случае разделительная диафрагма не нужна, а щелочь получается более концентрированной, чем в диафрагменных электролизерах.
Итак, производство хлора – это одновременно производство едкого натра и водорода.
Водород отводят по металлическим, а хлор по стеклянным или керамическим трубам. Свежеприготовленный хлор насыщен парами воды и потому особенно агрессивен. В дальнейшем его сначала охлаждают холодной водой в высоких башнях, выложенных изнутри керамическими плитками и наполненных керамической насадкой (так называемыми кольцами Рашига), а затем сушат концентрированной серной кислотой. Это единственный осушитель хлора и одна из немногих жидкостей, с которыми хлор но взаимодействует.
Сухой хлор уже не так агрессивен, он не разрушает, например, стальную аппаратуру.
Транспортируют хлор обычно в жидком состоянии в железнодорожных цистернах или баллонах под давлением до 10 атм.
В России производство хлора было впервые организовано еще в 1880 г. на Бондюжском заводе. Хлор получали тогда в принципе тем же способом, каким в свое время получил его Шееле – при взаимодействии соляной кислоты с пиролюзитом. Весь производимый хлор расходовался на получение хлорной извести. В 1900 г. на заводе «Донсода» впервые в России был введен в эксплуатацию цех электролитического производства хлора. Мощность этого цеха была всего 6 тыс. т в год. В 1917 г. все хлорные заводы России выпускали 12 тыс. т хлора. А в 1965 г. в СССР было произведено около 1 млн т хлора...
Один из многих
Все многообразие практического применения хлора можно без особой натяжки выразить одной фразой: хлор необходим для производства хлорпродуктов, т.е. веществ, содержащих «связанный» хлор. А вот говоря об этих самых хлорпродуктах, одной фразой не отделаешься. Они очень разные – и по свойствам, и по назначению.
Рассказать обо всех соединениях хлора не позволяет ограниченный объем нашей статьи, но без рассказа хотя бы о некоторых веществах, для получения которых нужен хлор, наш «портрет» элемента №17 был бы неполным и неубедительным.
Взять, к примеру, хлорорганические инсектициды – вещества, убивающие вредных насекомых, но безопасные для растений. На получение средств защиты растений расходуется значительная часть производимого хлора.
Один из самых важных инсектицидов – гексахлорциклогексан (часто называемый гексахлораном). Это вещество впервые синтезировано еще в 1825 г. Фарадеем, но практическое применение нашло только через 100 с лишним лет – в 30-х годах нашего столетия.
Сейчас гексахлоран получают, хлорируя бензол. Подобно водороду, бензол очень медленно реагирует с хлором в темноте (и в отсутствие катализаторов), но при ярком освещении реакция хлорирования бензола (С 6 Н 6 + 3Сl 2 → С 6 Н 6 Сl 6) идет достаточно быстро.
Гексахлоран, так же как и многие другие инсектициды, применяется в виде дустов с наполнителями (тальком, каолином), или в виде суспензий и эмульсий, или, наконец, в виде аэрозолей. Гексахлоран особенно эффективен при протравливании семян и при борьбе с вредителями овощных и плодовых культур. Расход гексахлорана составляет всего 1...3 кг на гектар, экономический эффект от его применения в 10...15 раз превосходит затраты. К сожалению, гексахлоран не безвреден для человека...
Поливинилхлорид
Если попросить любого школьника перечислить известные ему пластики, он одним из первых назовет поливинилхлорид (иначе, винипласт). С точки зрения химика, ПВХ (так часто поливинилхлорид обозначают в литературе) – это полимер, в молекуле которого на цепочку углеродных атомов «нанизаны» атомы водорода и хлора:
В этой цепочке может быть несколько тысяч звеньев.
А с потребительской точки зрения ПВХ – это изоляция для проводов и плащи-дождевики, линолеум и граммпластинки, защитные лаки и упаковочные материалы, химическая аппаратура и пенопласты, игрушки и детали приборов.
Поливинилхлорид образуется при полимеризации винилхлорида, который чаще всего получают, обрабатывая ацетилен хлористым водородом: HC ≡ CH + HCl → CH 2 = CHCl. Существует и другой способ получения винилхлорида – термический крекинг дихлорэтана.
CH 2 Cl – CH 2 Сl → CH 2 = CHCl + HCl. Представляет интерес сочетание двух этих методов, когда в производстве винилхлорида по ацетиленовому способу используют HCl, выделяющийся при крекинге дихлорэтана.
Хлористый винил – бесцветный газ с приятным, несколько пьянящим эфирным запахом, легко полимеризуется. Для получения полимера жидкий винилхлорид под давлением нагнетают в теплую воду, где он дробится на мельчайшие капельки. Чтобы они не сливались, в воду добавляют немного желатины или поливинилового спирта, а чтобы начала развиваться реакция полимеризации, туда же вводят инициатор полимеризации – перекись бензоила. Через несколько часов капельки затвердевают, и образуется суспензия полимера в воде. Порошок полимера отделяют на фильтре или на центрифуге.
Полимеризация обычно происходит при температуре от 40 до 60°C, причем, чем ниже температура полимеризации, тем длиннее образующиеся полимерные молекулы...
Мы рассказали только о двух веществах, для получения которых необходим элемент №17. Только о двух из многих сотен. Подобных примеров можно привести очень много. И все они говорят о том, что хлор – это не только ядовитый и опасный газ, но очень важный, очень полезный элемент.
Элементарный расчет
При получении хлора электролизом раствора поваренной соли одновременно получаются водород и едкий натр: 2NACl + 2H 2 О = H 2 + Cl 2 + 2NaOH. Конечно, водород – очень важный химический продукт, но есть более дешевые и удобные способы производства этого вещества, например конверсия природного газа... А вот едкий натр получают почти исключительно электролизом растворов поваренной соли – на долю других методов приходится меньше 10%. Поскольку производства хлора и NaOH полностью взаимосвязаны (как следует из уравнения реакции, получение одной грамм-молекулы – 71 г хлора – неизменно сопровождается получением двух грамм-молекул – 80 г электролитической щелочи), зная производительность цеха (или завода, или государства) по щелочи, можно легко рассчитать, сколько хлора он производит. Каждой тонне NaOH «сопутствуют» 890 кг хлора.
Ну и смазка!
Концентрированная серная кислота – практически единственная жидкость, не взаимодействующая с хлором. Поэтому для сжатия и перекачивания хлора на заводах используют насосы, в которых роль рабочего тела и одновременно смазки выполняет серная кислота.
Псевдоним Фридриха Вёлера
Исследуя взаимодействие органических веществ с хлором, французский химик XIX в. Жан Дюма сделал поразительное открытие: хлор способен замещать водород в молекулах органических соединений. Например, при хлорировании уксусной кислоты сначала один водород метильной группы замещается на хлор, затем другой, третий... Но самым поразительным было то, что по химическим свойствам хлоруксусные кислоты мало чем отличались от самой уксусной кислоты. Обнаруженный Дюма класс реакций был совершенно необъясним господствовавшими в то время электрохимической гипотезой и теорией радикалов Берцелиуса (по выражению французского химика Лорана, открытие хлоруксусной кислоты было подобно метеору, который разрушил всю старую школу). Берцелиус, его ученики и последователи бурно оспаривали правильность работ Дюма. В немецком журнале «Annalen der Chemie und Pharmacie» появилось издевательское письмо знаменитого немецкого химика Фридриха Вёлера под псевдонимом S.С.Н. Windier (по немецки «Schwindler» значит «лжец», «обманщик»). В нем сообщалось, что автору удалось заместить в клетчатке (С 6 Н 10 O 5) и все атомы углерода. водорода и кислорода на хлор, причем свойства клетчатки при этом не изменились. И что теперь в Лондоне делают теплые набрюшники из ваты, состоящей... из чистого хлора.
Хлор и вода
Хлор заметно растворяется в воде. При 20°C в одном объеме воды растворяется 2,3 объема хлора. Водные растворы хлора (хлорная вода) – желтого цвета. Но со временем, особенно при хранении на свету, они постепенно обесцвечиваются. Объясняется это тем, что растворенный хлор частично взаимодействует с водой, образуются соляная и хлорноватистая кислоты: Cl 2 + H 2 O → HCl + HOCl. Последняя неустойчива и постепенно распадается на HCl и кислород. Поэтому раствор хлора в воде постепенно превращается в раствор соляной кислоты.
Но при низких температурах хлор и вода образуют кристаллогидрат необычного состава – Cl 2 · 5 3 / 4 H 2 O. Эти зеленовато-желтые кристаллы (устойчивые только при температурах ниже 10°C) можно получить, пропуская хлор через воду со льдом. Необычная формула объясняется структурой кристаллогидрата, а она определяется в первую очередь структурой льда. В кристаллической решетке льда молекулы Н 2 О могут располагаться таким образом, что между ними появляются закономерно расположенные пустоты. Элементарная кубическая ячейка содержит 46 молекул воды, между которыми есть восемь микроскопических пустот. В этих пустотах и оседают молекулы хлора. Точная формула кристаллогидрата хлора поэтому должна быть записана так: 8Сl 2 · 46Н 2 О.
Отравление хлором
Присутствие в воздухе уже около 0,0001% хлора раздражающе действует на слизистые оболочки. Постоянное пребывание в такой атмосфере может привести к заболеванию бронхов, резко ухудшает аппетит, придает зеленоватый оттенок коже. Если содержание хлора в воздухе составляет 0,1°/о, то может наступить острое отравление, первый признак которого – приступы сильнейшего кашля. При отравлении хлором необходим абсолютный покой; полезно вдыхать кислород, или аммиак (нюхая нашатырный спирт), или пары спирта с эфиром. По существующим санитарным нормам содержание хлора в воздухе производственных помещений не должно превышать 0,001 мг/л, т.е. 0,00003%.
Не только яд
«Что волки жадны, всякий знает». Что хлор ядовит – тоже. Однако в небольших дозах ядовитый хлор иногда может служить и противоядием. Так, пострадавшим от сероводорода дают нюхать нестойкую хлорную известь. Взаимодействуя, два яда взаимно нейтрализуются.
Анализ на хлор
Для определения содержания хлора пробу воздуха пропускают через поглотители с подкисленным раствором йодистого калия. (Хлор вытесняет йод, количество последнего легко определяется титрованием с помощью раствора Nа 2 S 2 O 3). Для определения микроколичеств хлора в воздухе часто применяется колориметрический метод, основанный на резком изменении окраски некоторых соединений (бензидина, ортотолуидина, метилоранжа) при окислении их хлором. Например, бесцветный подкисленный раствор бензидина приобретает желтый цвет, а нейтральный – синий. Интенсивность окраски пропорциональна количеству хлора.
На западе Фландрии лежит крошечный городок. Тем не менее его название известно всему миру и долго еще будет сохраняться в памяти человечества как символ одного из величайших преступлений против человечества. Этот городок Ипр. Креси (в битве при Креси в 1346 г. английскими войсками впервые в Европе применено огнестрельное оружие.) Ипр Хиросима вехи на пути превращения войны в гигантскую машину уничтожения.
В начале 1915 г. на линии западного фронта образовался так называемый Ипрский выступ. Союзные англо-французские войска к северо-востоку от Ипра вклинились на территорию, занятую германской армией. Германское командование решило нанести контрудар и выровнять линию фронта. Утром 22 апреля, когда дул ровный норд-ост, немцы начали необычную подготовку к наступлению они провели первую в истории войн газовую атаку. На ипрском участке фронта были одновременно открыты 6000 баллонов хлора. В течение пяти минут образовалось огромное, весом в 180 т, ядовитое желто-зеленое облако, которое медленно двигалось по направлению к окопам противника.
Этого никто не ожидал. Войска французов и англичан готовились к атаке, к артиллерийскому обстрелу, солдаты надежно окопались, но перед губительным хлорным облаком они были абсолютно безоружными. Смертоносный газ проникал во все щели, во все укрытия. Результаты первой химической атаки (и первого нарушения Гаагской конвенции 1907 г. о неприменении отравляющих веществ!) были ошеломляющими хлор поразил около 15 тысяч человек, причем примерно 5 тысяч насмерть. И все это ради того, чтобы выровнять линию фронта длиной в 6 км! Спустя два месяца немцы предприняли хлорную атаку и на восточном фронте. А через два года Ипр приумножил свою печальную известность. Во время тяжелого сражения 12 июля 1917 г. в районе этого города было впервые применено отравляющее вещество, названное впоследствии ипритом. Иприт это производное хлора, дихлордиэтилсульфид.
Об этих эпизодах истории, связанных с одним маленьким городком и одним химическим элементом, мы напомнили для того, чтобы показать, как опасен может быть элемент №17 в руках воинствующих безумцев. Это самая мрачная страница истории хлора.
Но было бы совершенно неверно видеть в хлоре только отравляющее вещество и сырье для производства других отравляющих веществ...
История хлора
История элементарного хлора сравнительно коротка, она ведет начало с 1774 г. История соединений хлора стара, как мир. Достаточно вспомнить, что хлористый натрий это поваренная соль. И, видимо, еще в доисторические времена была подмечена способность соли консервировать мясо и рыбу.
Самые древние археологические находки свидетельства использования соли человеком относятся примерно к 3...4 тысячелетию до н.э. А самое древнее описание добычи каменной соли встречается в сочинениях греческого историка Геродота (V в. до н.э.). Геродот описывает добычу каменной соли в Ливии. В оазисе Синах в центре Ливийской пустыни находился знаменитый храм бога Аммона-Ра. Поэтому-то Ливия и именовалась «Ammonia», и первое название каменной соли было «sal ammoniacum». Позднее, начиная примерно с XIII в. н.э., это название закрепилось за хлористым аммонием.
В «Естественной истории» Плиния Старшего описан метод отделения золота от неблагородных металлов при прокаливании с солью и глиной. А одно из первых описаний очистки хлористого натрия находим в трудах великого арабского врача и алхимика Джабир ибн-Хайяна (в европейском написании Гебер).
Весьма вероятно, что алхимики сталкивались и с элементарным хлором, так как в странах Востока уже в IX, а в Европе в XIII в. была известна «царская водка» смесь соляной и азотной кислот. В выпущенной в 1668 г. книге голландца Ван-Гельмонта «Hortus Medicinae» говорится, что при совместном нагревании хлористого аммония и азотной кислоты получается некий газ. Судя по описанию, этот газ очень похож на хлор.
Подробно хлор впервые описан шведским химиком Шееле в его трактате о пиролюзите. Нагревая минерал пиролюзит с соляной кислотой, Шееле заметил запах, характерный для царской водки, собрал и исследовал желто-зеленый газ, порождавший этот запах, и изучил его взаимодействие с некоторыми веществами. Шееле первым обнаружил действие хлора на золото и киноварь (в последнем случае образуется сулема) и отбеливающие свойства хлора.
Шееле не считал вновь открытый газ простым веществом и назвал его «дефлогистонированной соляной кислотой». Говоря современным языком, Шееле, а вслед за ним и другие ученые того времени полагали, что новый газ это окисел соляной кислоты.
Несколько позже Бертоле и Лавуазье предложили считать этот газ окислом некоего нового элемента «мурия». В течение трех с половиной десятилетий химики безуспешно пытались выделить неведомый мурий.
Сторонником «окиси мурия» был поначалу и Дэви, который в 1807 г. разложил электрическим током поваренную соль на щелочной металл натрий и желто-зеленый газ. Однако, спустя три года, после многих бесплодных попыток получить мурий Дэви пришел к выводу, что газ, открытый Шееле, простое вещество, элемент, и назвал его chloric gas или chlorine (от греческого χλωροζ желто-зеленый). А еще через три года Гей-Люссак дал новому элементу более короткое имя хлор. Правда, еще в 1811 г. немецкий химик Швейгер предложил для хлора другое название «галоген» (дословно оно переводится как солерод), но это название поначалу не привилось, а впоследствии стало общим для целой группы элементов, в которую входит и хлор.
«Личная карточка» хлора
На вопрос, что же такое хлор, можно дать минимум десяток ответов. Во-первых, это галоген; во-вторых, один из самых сильных окислителей; в-третьих, чрезвычайно ядовитый газ; в-четвертых, важнейший продукт основной химической промышленности; в-пятых, сырье для производства пластмасс и ядохимикатов, каучука и искусственного волокна, красителей и медикаментов; в-шестых, вещество, с помощью которого получают титан и кремний, глицерин и фторопласт; в-седьмых, средство для очистки питьевой воды и отбеливания тканей...
Это перечисление можно было бы продолжить.
При обычных условиях элементарный хлор довольно тяжелый желто-зеленый газ с резким характерным запахом. Атомный вес хлора 35,453, а молекулярный 70,906, потому что молекула хлора двухатомна. Один литр газообразного хлора при нормальных условиях (температура 0°C и давление 760 мм ртутного столба) весит 3,214 г. При охлаждении до температуры 34,05°C хлор конденсируется в желтую жидкость (плотностью 1,56 г/см 3), а при температуре 101,6°C затвердевает. При повышенном давлении хлор можно превратить в жидкость и при более высоких температурах вплоть до +144°C. Хлор хорошо растворяется в дихлорэтане и некоторых других хлорсодержащих органических растворителях.
Элемент №17 очень активен он непосредственно соединяется почти со всеми элементами периодической системы. Поэтому в природе он встречается только в виде соединений. Самые распространенные минералы, содержащие хлор, галит NaCI, сильвинит KCl · NaCl, бишофит MgCl 2 · 6H 2 O, карналлит KCl · MgCl 2 · 6Н 2 O, каинит KCl · МgSO 4 · 3Н 2 О. Это их в первую очередь «вина» (или «заслуга»), что содержание хлора в земной коре составляет 0,20% по весу. Для цветной металлургии очень важны некоторые относительно редкие хлорсодержащие минералы, например роговое серебро AgСl.
По электропроводности жидкий хлор занимает место среди самых сильных изоляторов: он проводит ток почти в миллиард раз хуже, чем дистиллированная вода, и в 10 22 раз хуже серебра.
Скорость звука в хлоре примерно в полтора раза меньше, чем в воздухе.
И напоследок об изотопах хлора.
Сейчас известны девять изотопов этого элемента, но в природе встречаются только два хлор-35 и хлор-37. Первого примерно в три раза больше, чем второго.
Остальные семь изотопов получены искусственно. Самый короткоживущий из них 32 Cl имеет период полураспада 0,306 секунды, а самый долгоживущий 36 Cl 310 тыс. лет.
Как получают хлор
Первое, на что обращаешь внимание, попав на хлорный завод, это многочисленные линии электропередачи. Хлорное производство потребляет много электроэнергии она нужна для того, чтобы разложить природные соединения хлора.
Естественно, что основное хлорное сырье это каменная соль. Если хлорный завод расположен вблизи реки, то соль завозят не по железной дороге, а на баржах так экономичнее. Соль продукт недорогой, а расходуется ее много: чтобы получить тонну хлора, нужно примерно 1,7...1,8 т соли.
Соль поступает на склады. Здесь хранятся трех шестимесячные запасы сырья хлорное производство, как правило, многотоннажное.
Соль измельчают и растворяют в теплой воде. Этот рассол по трубопроводу перекачивается в цех очистки, где в огромных, высотой с трехэтажный дом баках рассол очищают от примесей солей кальция и магния и осветляют (дают ему отстояться). Чистый концентрированный раствор хлористого натрия перекачивается в основной цех хлорного производства в цех электролиза.
В водном растворе молекулы поваренной соли превращаются в ионы Na + и Сl . Ион Сl отличается от атома хлора только тем, что имеет один лишний электрон. Значит, для того чтобы получить элементарный хлор, необходимо оторвать этот лишний электрон. Происходит это в электролизере на положительно заряженном электроде (аноде). С него как бы «отсасываются» электроны: 2Cl → Cl 2 + 2ē. Аноды сделаны из графита, потому что любой металл (кроме платины и ее аналогов), отбирая у ионов хлора лишние электроны, быстро корродирует и разрушается .
Существуют два типа технологического оформления производства хлора: диафрагменный и ртутный . В первом случае катодом служит перфорированный железный лист, а катодное и анодное пространства электролизера разделены асбестовой диафрагмой. На железном катоде происходит разряд ионов водорода и образуется водный раствор едкого натра. Если в качестве катода применяют ртуть, то на нем разряжаются ионы натрия и образуется амальгама натрия, которая потом разлагается водой. Получаются водород и едкий натр. В этом случае разделительная диафрагма не нужна, а щелочь получается более концентрированной, чем в диафрагменных электролизерах.
Итак, производство хлора это одновременно производство едкого натра и водорода.
Водород отводят по металлическим, а хлор по стеклянным или керамическим трубам. Свежеприготовленный хлор насыщен парами воды и потому особенно агрессивен. В дальнейшем его сначала охлаждают холодной водой в высоких башнях, выложенных изнутри керамическими плитками и наполненных керамической насадкой (так называемыми кольцами Рашига), а затем сушат концентрированной серной кислотой. Это единственный осушитель хлора и одна из немногих жидкостей, с которыми хлор не взаимодействует.
Сухой хлор уже не так агрессивен, он не разрушает, например, стальную аппаратуру.
Транспортируют хлор обычно в жидком состоянии в железнодорожных цистернах или баллонах под давлением до 10 атм.
В России производство хлора было впервые организовано еще в 1880 г. на Бондюжском заводе. Хлор получали тогда в принципе тем же способом, каким в свое время получил его Шееле при взаимодействии соляной кислоты с пиролюзитом. Весь производимый хлор расходовался на получение хлорной извести. В 1900 г. на заводе «Донсода» впервые в России был введен в эксплуатацию цех электролитического производства хлора. Мощность этого цеха была всего 6 тыс. т в год. В 1917 г. все хлорные заводы России выпускали 12 тыс. т хлора. А в 1965 г. в СССР было произведено около 1 млн т хлора...
Один из многих
Все многообразие практического применения хлора можно без особой натяжки выразить одной фразой: хлор необходим для производства хлорпродуктов, т.е. веществ, содержащих «связанный» хлор. А вот говоря об этих самых хлорпродуктах, одной фразой не отделаешься. Они очень разные и по свойствам, и по назначению.
Рассказать обо всех соединениях хлора не позволяет ограниченный объем нашей статьи, но без рассказа хотя бы о некоторых веществах, для получения которых нужен хлор, наш «портрет» элемента №17 был бы неполным и неубедительным.
Взять, к примеру, хлорорганические инсектициды вещества, убивающие вредных насекомых, но безопасные для растений. На получение средств защиты растений расходуется значительная часть производимого хлора.
Один из самых важных инсектицидов гексахлорциклогексан (часто называемый гексахлораном). Это вещество впервые синтезировано еще в 1825 г. Фарадеем, но практическое применение нашло только через 100 с лишним лет в 30-х годах нашего столетия.
Сейчас гексахлоран получают, хлорируя бензол. Подобно водороду, бензол очень медленно реагирует с хлором в темноте (и в отсутствие катализаторов), но при ярком освещении реакция хлорирования бензола (С 6 Н 6 + 3Сl 2 → С 6 Н 6 Сl 6) идет достаточно быстро.
Гексахлоран, так же как и многие другие инсектициды, применяется в виде дустов с наполнителями (тальком, каолином), или в виде суспензий и эмульсий, или, наконец, в виде аэрозолей. Гексахлоран особенно эффективен при протравливании семян и при борьбе с вредителями овощных и плодовых культур. Расход гексахлорана составляет всего 1...3 кг на гектар, экономический эффект от его применения в 10...15 раз превосходит затраты. К сожалению, гексахлоран не безвреден для человека...
Поливинилхлорид
Если попросить любого школьника перечислить известные ему пластики, он одним из первых назовет поливинилхлорид (иначе, винипласт). С точки зрения химика, ПВХ (так часто поливинилхлорид обозначают в литературе) это полимер, в молекуле которого на цепочку углеродных атомов «нанизаны» атомы водорода и хлора:
В этой цепочке может быть несколько тысяч звеньев.
А с потребительской точки зрения ПВХ это изоляция для проводов и плащи-дождевики, линолеум и граммпластинки, защитные лаки и упаковочные материалы, химическая аппаратура и пенопласты, игрушки и детали приборов.
Поливинилхлорид образуется при полимеризации винилхлорида, который чаще всего получают, обрабатывая ацетилен хлористым водородом: HC ≡ CH + HCl → CH 2 = CHCl. Существует и другой способ получения винилхлорида термический крекинг дихлорэтана.
CH 2 Cl CH 2 Сl → CH 2 = CHCl + HCl. Представляет интерес сочетание двух этих методов, когда в производстве винилхлорида по ацетиленовому способу используют HCl, выделяющийся при крекинге дихлорэтана.
Хлористый винил бесцветный газ с приятным, несколько пьянящим эфирным запахом, легко полимеризуется. Для получения полимера жидкий винилхлорид под давлением нагнетают в теплую воду, где он дробится на мельчайшие капельки. Чтобы они не сливались, в воду добавляют немного желатины или поливинилового спирта, а чтобы начала развиваться реакция полимеризации, туда же вводят инициатор полимеризации перекись бензоила. Через несколько часов капельки затвердевают, и образуется суспензия полимера в воде. Порошок полимера отделяют на фильтре или на центрифуге.
Полимеризация обычно происходит при температуре от 40 до 60°C, причем, чем ниже температура полимеризации, тем длиннее образующиеся полимерные молекулы...
Мы рассказали только о двух веществах, для получения которых необходим элемент №17. Только о двух из многих сотен. Подобных примеров можно привести очень много. И все они говорят о том, что хлор это не только ядовитый и опасный газ, но очень важный, очень полезный элемент.
Элементарный расчет
При получении хлора электролизом раствора поваренной соли одновременно получаются водород и едкий натр: 2NACl + 2H 2 О = H 2 + Cl 2 + 2NaOH. Конечно, водород очень важный химический продукт, но есть более дешевые и удобные способы производства этого вещества, например конверсия природного газа... А вот едкий натр получают почти исключительно электролизом растворов поваренной соли на долю других методов приходится меньше 10%. Поскольку производства хлора и NaOH полностью взаимосвязаны (как следует из уравнения реакции, получение одной грамм-молекулы 71 г хлора неизменно сопровождается получением двух грамм-молекул 80 г электролитической щелочи), зная производительность цеха (или завода, или государства) по щелочи, можно легко рассчитать, сколько хлора он производит. Каждой тонне NaOH «сопутствуют» 890 кг хлора.
Ну и смазка!
Концентрированная серная кислота практически единственная жидкость, не взаимодействующая с хлором. Поэтому для сжатия и перекачивания хлора на заводах используют насосы, в которых роль рабочего тела и одновременно смазки выполняет серная кислота.
Псевдоним Фридриха Вёлера
Исследуя взаимодействие органических веществ с хлором, французский химик XIX в. Жан Дюма сделал поразительное открытие: хлор способен замещать водород в молекулах органических соединений. Например, при хлорировании уксусной кислоты сначала один водород метильной группы замещается на хлор, затем другой, третий... Но самым поразительным было то, что по химическим свойствам хлоруксусные кислоты мало чем отличались от самой уксусной кислоты. Обнаруженный Дюма класс реакций был совершенно необъясним господствовавшими в то время электрохимической гипотезой и теорией радикалов Берцелиуса (по выражению французского химика Лорана, открытие хлоруксусной кислоты было подобно метеору, который разрушил всю старую школу). Берцелиус, его ученики и последователи бурно оспаривали правильность работ Дюма. В немецком журнале «Annalen der Chemie und Pharmacie» появилось издевательское письмо знаменитого немецкого химика Фридриха Вёлера под псевдонимом S.С.Н. Windier (по немецки «Schwindler» значит «лжец», «обманщик»). В нем сообщалось, что автору удалось заместить в клетчатке (С 6 Н 10 O 5) и все атомы углерода. водорода и кислорода на хлор, причем свойства клетчатки при этом не изменились. И что теперь в Лондоне делают теплые набрюшники из ваты, состоящей... из чистого хлора.
Хлор и вода
Хлор заметно растворяется в воде. При 20°C в одном объеме воды растворяется 2,3 объема хлора. Водные растворы хлора (хлорная вода) желтого цвета. Но со временем, особенно при хранении на свету, они постепенно обесцвечиваются. Объясняется это тем, что растворенный хлор частично взаимодействует с водой, образуются соляная и хлорноватистая кислоты: Cl 2 + H 2 O → HCl + HOCl. Последняя неустойчива и постепенно распадается на HCl и кислород. Поэтому раствор хлора в воде постепенно превращается в раствор соляной кислоты.
Но при низких температурах хлор и вода образуют кристаллогидрат необычного состава Cl 2 · 5 3 / 4 H 2 O. Эти зеленовато-желтые кристаллы (устойчивые только при температурах ниже 10°C) можно получить, пропуская хлор через воду со льдом. Необычная формула объясняется структурой кристаллогидрата, а она определяется в первую очередь структурой льда. В кристаллической решетке льда молекулы Н 2 О могут располагаться таким образом, что между ними появляются закономерно расположенные пустоты. Элементарная кубическая ячейка содержит 46 молекул воды, между которыми есть восемь микроскопических пустот. В этих пустотах и оседают молекулы хлора. Точная формула кристаллогидрата хлора поэтому должна быть записана так: 8Сl 2 · 46Н 2 О.
Отравление хлором
Присутствие в воздухе уже около 0,0001% хлора раздражающе действует на слизистые оболочки. Постоянное пребывание в такой атмосфере может привести к заболеванию бронхов, резко ухудшает аппетит, придает зеленоватый оттенок коже. Если содержание хлора в воздухе составляет 0,1°/о, то может наступить острое отравление, первый признак которого приступы сильнейшего кашля. При отравлении хлором необходим абсолютный покой; полезно вдыхать кислород, или аммиак (нюхая нашатырный спирт), или пары спирта с эфиром. По существующим санитарным нормам содержание хлора в воздухе производственных помещений не должно превышать 0,001 мг/л, т.е. 0,00003%.
Не только яд
«Что волки жадны, всякий знает». Что хлор ядовит тоже. Однако в небольших дозах ядовитый хлор иногда может служить и противоядием. Так, пострадавшим от сероводорода дают нюхать нестойкую хлорную известь. Взаимодействуя, два яда взаимно нейтрализуются.
Анализ на хлор
Для определения содержания хлора пробу воздуха пропускают через поглотители с подкисленным раствором йодистого калия. (Хлор вытесняет йод, количество последнего легко определяется титрованием с помощью раствора Nа 2 S 2 O 3). Для определения микроколичеств хлора в воздухе часто применяется колориметрический метод, основанный на резком изменении окраски некоторых соединений (бензидина, ортотолуидина, метилоранжа) при окислении их хлором. Например, бесцветный подкисленный раствор бензидина приобретает желтый цвет, а нейтральный синий. Интенсивность окраски пропорциональна количеству хлора.
_____________________________________В настоящее время "золотым стандартом" анодов для хлорного производства считаются аноды из диоксида титана, модифицированного оксидами платиновых металлов, прежде всего диоксидом рутения RuO 2 . Оксидные рутениево-титановые аноды (ОРТА) в англоязычной литературе известны под названиями MMO (mixed metal oxide) или DSA (dimensionally stable anode). Пленку легированного диоксида титана получают непосредственно на поверхности основы из металлического титана. Несмотря на высокую стоимость, ОРТА обладают неоспоримыми преимуществами по сравнению с графитовыми анодами:
В несколько раз большая допустимая плотность тока позволяет уменьшить размеры аппаратуры;
- практически отсутствуют продукты коррозии анода, что резко упрощает очистку электролита;
- аноды обладают отличной коррозионной стойкостью, способны работать в промышленных условиях более года без замены (ремонта).
Для изготовления анодов хлорного производства перспективы и другие материалы. Однако это - тема отдельной (и большой) публикации (- прим. ред.).
В связи с токсичностью и высокой стоимостью ртути активно развивается третий вариант электролизеров - мембранный, в настоящее время являющийся основным в развитых странах. В этом варианте катодное и анодное пространства разделены ионоонообменной мембраной, проницаемой для ионов натрия, но не пропускающей анионы. При этом, как и в ртутном процессе, исключается загрязнение щелочного католита хлоридом.
Материалом для изготовления мембран хлорного производства является Нафион (Nafion) - иономер на основе политетрафторэтилена с привитыми группами перфторвинилсульфонового эфира. Этот материал, разработанный в 60-е годы прошлого века фирмой DuPont, отличается превосходной химической, термической и механической стойкостью и удовлетворительной проводимостью. До настоящего времени он остается материалом выбора при построении множества электрохимических установок (- прим. ред.).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ
Хлор – химический элемент VII группы 3 периода Периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева. Неметалл.
Относится к элементам – p -семейства. Галоген. Порядковый номер – 17. Строение внешнего электронного уровня – 3s 2 3 p 5 . Относительная атомная масса – 35,5 а.е.м. Молекула хлора двухатомна – Cl 2 .
Химические свойства хлора
Хлор реагирует с простыми веществами металлами:
Cl 2 + 2Sb = 2SbCl 3 (t);
Cl 2 + 2Fe = 2FeCl 3 ;
Cl 2 + 2Na = 2NaCl.
Хлор взаимодействует с простыми веществами неметаллами. Так, при взаимодействии с фосфором и серой образуются соответствующие хлориды, с фтором – фториды, с водородом – хлороводород, с кислородом – оксиды и т.д.:
5Cl 2 + 2P = 2HCl 5 ;
Cl 2 + 2S = SCl 2 ;
Cl 2 + H 2 = 2HCl;
Cl 2 + F 2 = 2ClF.
Хлор способен вытеснять бром и йод из их соединений с водородом и металлами:
Cl 2 + 2HBr = Br 2 + 2HCl;
Cl 2 + 2NaI = I 2 + 2NaCl.
Хлор способен растворяться в воде и щелочах, при этом происходят реакции диспропорционирования хлора, а состав продуктов реакции зависит от условий её проведения:
Cl 2 + H 2 O ↔ HCl + HClO;
Cl 2 + 2NaOH = NaCl + NaClO + H 2 O;
3 Cl 2 + 6NaOH = 5NaCl + NaClO 3 + 3H 2 O.
Хлор взаимодействует с несолеобразующим оксидом – СО с образованием вещества с тривиальным названием – фосген, с аммиаком с образованием трихлорида аммония:
Cl 2 + CO = COCl 2 ;
3 Cl 2 + 4NH 3 = NCl 3 + 3NH 4 Cl.
В реакциях хлор проявляет свойства окислителя:
Cl 2 + H 2 S = 2HCl + S.
Хлор вступает в реакции взаимодействия с органическими веществами класса алканов, алкенов и аренов:
CH 3 -CH 3 + Cl 2 = CH 3 -CH 2 -Cl + HCl (условие – УФ-излучение);
CH 2 = CH 2 + Cl 2 = CH 2 (Cl)-CH 2 -Cl;
C 6 H 6 + Cl 2 = C 6 H 5 -Cl + HCl (kat = FeCl 3 , AlCl 3);
C 6 H 6 + 6Cl 2 = C 6 H 6 Cl 6 + 6HCl (условие – УФ-излучение).
Физические свойства хлора
Хлор – газ желто-зеленого цвета. Термически устойчив. При насыщении охлажденной воды хлором образуется твердый кларат. Хорошо растворяется в воде, в большой степени подвергается дисмутации («хлорная вода»). Растворяется тетрахлориде углерода, жидких SiCl 4 и TiCl 4 . Плохо растворяется в насыщенном растворе хлорида натрия. Не реагирует с кислородом. Сильный окислитель. Температура кипения — -34,1С, плавления — -101,03С.
Получение хлора
Ранее хлор получали по методу Шееле (реакция взаимодействия оксида марганца (VI) c соляной кислотой) или по методу Дикона (реакция взаимодействия хлороводорода с кислородом):
MnO 2 + 4HCl = MnCl 2 + Cl 2 + 2H 2 O;
4HCl + O 2 = 2H 2 O + 2 Cl 2 .
В наше время для получения хлора используют следующие реакции:
NaOCl + 2HCl = NaCl + Cl 2 + H 2 O;
2KMnO 4 + 16HCl = 2KCl + 2MnCl 2 +5 Cl 2 +8H 2 O;
2NaCl + 2H 2 O = 2NaOH + Cl 2 + H 2 (условие – электролиз).
Применение хлора
Хлор нашел широкое применение в различных областях промышленности, так его используют в производстве полимерных материалов (поливинилхлорид), отбеливателей, хлорорганических инсектицидов (гексахлоран), боевых отравляющих веществ (фосген), для обеззараживания воды, в пищевой промышленности, в металлургии и т.д.
Примеры решения задач
ПРИМЕР 1
ПРИМЕР 2
| Задание | Какой объем, масса и количество вещества хлора выделится (н.у.) при взаимодействии 17,4 г оксида марганца (IV) с соляной кислотой, взятой в избытке? |
| Решение | Запишем уравнение реакции взаимодействия оксида марганца (IV) с соляной кислотой:
4HCl + MnO 2 = MnCl 2 + Cl 2 + 2H 2 O. Молярные массы оксида марганца (IV) и хлора, рассчитанные с использованием таблицы химических элементов Д.И. Менделеева – 87 и 71 г/моль, соответственно. Рассчитаем количество вещества оксида марганца (IV): n(MnO 2) = m(MnO 2) / M(MnO 2); n(MnO 2) = 17,4 / 87 = 0,2 моль. Согласно уравнению реакции n(MnO 2): n(Cl 2) = 1:1, следовательно, n(Cl 2) = n(MnO 2) = 0,2 моль. Тогда масса и объем хлора будут равны: m(Cl 2) = 0,2 × 71 = 14,2 г; V(Cl 2) = n(Cl 2)×V m = 0,2×22,4 = 4,48 л. |
| Ответ | Количество вещества хлора – 0,2 моль, масса – 14,2 г, объем – 4,48 л. |
Загрузка...
