Под теплотой сгорания понимается отношение выделяющейся теплоты к массе ТТ, которая была при этом израсходована, или иначе, количество теплоты, выделяемое единицей массы топлива при его полном сгорании. Теплота сгорания топлива является интегральной характеристикой. Для определения теплоты сгорания можно воспользоваться методом калориметрирова- ния. Суть этого метода состоит в том, что ТТ помещается в замкнутый сосуд, осуществляется реакция, а выделившаяся при этом теплота отводится до тех пор, пока температура продуктов сгорания не станет равной исходной температуре ТТ. Замеренное количество теплоты делится на массу находящегося в калориметре топлива.
Теплота сгорания ТТ, определенная таким образом, отличается от изменения химической энергии AU X на разницу теплоемкостей исходных и конечных веществ.
Действительно, топливо перед помещением в калориметр имело запас энергии на один килограмм:
где U XT - химическая энергия ТТ; с т - теплоемкость ТТ; Т - температура, при которой начинается и заканчивается калориметрирование.
После сжигания запас энергии топлива равен U x ap 4- c np dT + Q, где U x a - некоторое количество химической энергии, отсчитываемой от прежнего уровня. Следовательно,
откуда
Значение с т - с ир = прежде всего, зависит от условий проведения кало- риметрирования (проводится оно при постоянном давлении или объеме).
Каждому химическому соединению соответствует свой уровень химической энергии, который характеризуется теплотой образования.
Под теплотой образования понимается количество теплоты, выделяемой (-ДHf) или поглощаемой (+ДHf) при образовании того или иного химического соединения из простых веществ.
Для проведения термодинамического расчета состава и параметров рабочего процесса продуктов сгорания используются относительные значения энтальпии (разность значений энтальпии веществ в различных состояниях) с некоторым условным началом отсчета. Это условное начало отсчета может быть произвольным, но одинаковым для всех участвующих в процессе веществ - стандартное состояние. Для Н 2 , 0 2 , N 2 , F 2 , С1 2 за начало отсчета принимается энтальпия газообразного молекулярного состояния, т. е. теплота образования указанных веществ равна нулю. Эти газообразные молекулярные соединения устойчивы при Т 0 = 293,15 К ир = 0,1 МПа. За стандартное состояние вещества принимают твердый p-графит (в США принят твердый углерод в виде алмаза). Для С принимается аллотропическая форма p-графита, для металлов, таких как Al, Mg, Li, Be и другие, - кристаллические формы.
Теплота образования считается положительной, когда образование вещества из простых осуществляется с поглощением тепла (эндотермические реакции), и отрицательней, когда образование вещества протекает с выделением теплоты (экзотермические реакции). Для примера в таблице 5.1 приведены значения стандартной теплоты образования некоторых веществ.
Если в результате горения вещество образуется из простых веществ, находящихся в стандартном состоянии, теплота образования продуктов сгорания равна по абсолютной величине и противоположна по знаку теплоте сгорания.
Так,в реакции
теплота образования Н 2 0 будет отрицательной, а теплота сгорания топлива 2Н 2 + 0 2 - положительной.
Тогда
где ЛЯ/Го - теплота образования веществ, взятых в стандартном состоянии. В обозначении теплоты образования Д указывает на изменение энергетического уровня по отношению к стандартному состоянию. Индекс «°» вверху указывает на стандартность, а индекс «0» внизу, выраженный числом, дает абсолютную температуру исходных компонентов в стандартном состоянии. Энтальпии элементов в стандартном состоянии при температуре Т 0 принимаются за начало отсчета для энтальпии компонентов топлив и продуктов сгорания.
Под стандартной теплотой образования понимается теплота образования вещества из простых веществ (элементов) в стандартном состоянии при стандартных условиях:
Таблица 5.1
Значения стандартной теплоты образования некоторых веществ
Стандартная теплота образования определяется опытным путем. В качестве температуры Т 0 чаще всего используют Т 0 = 298,15 К, а также Т 0 = 293,15 К, Т 0 = О К. При этом теплоты образования самих элементов в стандартном - устойчивом - и наиболее распространенном природном состояниях принимают равными нулю. Выражение для расчета начального значения мольной энтальпии можно записать в виде
где (Н° т -Нт 0) - изменение энтальпии в результате протекания химических реакций.
При принятии за стандартную температуру Т 0 = О К теплота образования АН}т 0 превращается в чистую меру химической энергии.
Связь мольной энтальпии топлива с теплотой образования основана на законе Гесса, являющимся частным случаем закона сохранения энергии. Закон Гесса утверждает, что конечное значение теплоты образования при химическом превращении не зависит от того, какая последовательность реакции имела место, а определяется только параметрами состояния исходных характеристик и конечных продуктов реакции. В соответствии с этим законом теплота образования (или изменение энтальпии АН) процесса, связанного с химическими превращениями или изменениями состояния, может быть вычислена по соотношению
где v, - число молей вещества; АН} т - теплота образования вещества при температуре Т, равная изменению энтальпии при его образовании из элементов, взятых при этой температуре в стандартных состояниях.
Пример. Определить теплоту образования диэтил циклогексана, если известно, что при его сгорании в атмосфере кислорода выделяется 6320 кДж/моль:
Поскольку реакция горения диэтилциклогексана экзотермическая, то теплота образования реакции составляет:
Теплота образования кислорода при указанных условиях (Т = 293,15 К; р = 0,1 МПа) принята равной нулю (стандартные условия).
В расчетах теплоты образования и энтальпии следует обращать внимание на справочные данные по тепловым эффектам химических реакций, так как наряду с общепринятыми значениями тепловых эффектов встречаются значения тепловых эффектов при образовании воды в виде пара. В этом случае значение теплоты образования воды должно быть уменьшено на 44,2 кДж/моль, что соответствует теплоте парообразования.
Теплота образования при полном сгорании топлива, когда продуктами реакции являются полные окислы элементов (Н 2 0, С0 2 , А1 2 0 3 идр.), является теплотой сгорания топлива.
Существуют различные экспериментальные методы определения теплот образования, например метод калориметрирования или спектральный метод. Если теплота образования определяется калориметрическим методом, то принимают стандартную температуру Т 0 = 298 К или Т 0 = 293 К. Спектральный метод обладает большей точностью и является более простым. Суть этого метода состоит в том, что для отвода частей диссоциирующей молекулы на бесконечное расстояние друг от друга необходимо использовать энергию (теплоту образования). В связи с тем, что при таком разделении атомов энергия квантуется, изменению расстояния между ядрами при достаточно высокой температуре и переходу энергии с одного уровня на другой соответствует своя линия в спектре излучения. При этом полосы по мере увеличения расстояния между атомами приближаются друг к другу и стремятся к определенному пределу. Положение точки слияния полос дает энергетическую характеристику диссоциирующего вещества, т. е. позволяет определить теплоту образования вещества в стандартном состоянии. Для экспериментального определения теплоты сгорания сжигание топлива производят в среде с избытком окислителя. Различают теплоты сгорания топлива при выделении воды в виде жидкости или пара. Теплота сгорания при образовании воды в виде жидкости соответствует случаю, когда учитывается теплота, выделяющаяся при конденсации содержащихся в продуктах сгорания паров воды.
В ракетных двигателях горение топлива происходит, как правило, при недостатке окислителя. Тепловой эффект реакции горения в этих условиях без добавления кислорода из окружающей среды называют калорийностью. Различают высшую и низшую калорийность топлива при выделении воды в виде жидкости и в виде пара.
Поскольку определение теплоты сгорания топлива проводится обычно калориметрическим способом в бомбе Крекера (бомбе постоянного объема), экспериментальные значения как теплоты сгорания, так и калорийности соответствуют тепловыделению при образовании воды в виде жидкости. В РДТТ продукты сгорания топлива по всей проточной части обладают температурой, исключающей возможность конденсации воды, и поэтому высшая калорийность не может быть реализована. При наличии в продуктах сгорания соединений, которые при определенной температуре, имеющей место в проточной части РДТТ, могут претерпевать фазовые переходы, необходимо учитывать теплоту их конденсации. Обычно теплота фазовых переходов отражена в таблицах зависимости энтальпии от температуры. Энтальпия многокомпонентного топлива, состоящего из нескольких соединений, определяется по его массовому составу и исходным значениям полной энтальпии компонентов, содержащихся в топливе. Если топливо содержит т 1 ,
%, соединения с энтальпией H v т п,
%, соединения с энтальпией Я п ит. д.,то общая энтальпия равна
Для того, чтобы можно было сопоставлять тепловые эффекты различных реакций и проводить термохимические расчеты, введено понятие теплового эффекта при стандартных условиях. В настоящее время приняты следующие стандартные состояния:
Для индивидуальных кристаллических и жидких веществ – реальное состояние (наиболее устойчивая модификация) при заданной температуре и давлении 1 бар.
Для индивидуальных газов – гипотетическое состояние, возникающее при изотермическом расширении газа до бесконечно малого давления с последующим сжатием за 1 бар, но уже по изотерме идеального газа рис. 3
1 – реальный газ
2 – идеальный газ
Тепловой эффект при стандартных условиях рассчитывают по стандартным теплотам образования и сгорания. Стандартной теплотой образования называют тепловой эффект реакции образования 1 моль данного вещества из простых веществ (или элементов) при давлении 1,013*10 5 Па и при условии, что все участники реакции находятся в устойчивых агрегатных состояниях.
Для удобства сопоставления стандартных теплот образования их относят к базисной температуре 298 К. За стандартное состояние чистого жидкого или кристаллического (твердого) вещества принимают его наиболее устойчивое физическое состояние при данной температуре и нормальном атмосферном давлении. В качестве стандартного состояния для газа принято гипотетическое состояние, при котором газ при р=1,013*10 5 Па подчиняется законам идеальных газов, а его энтальпия равна энтальпии реального газа. Стандартные теплоты образования простых веществ (элементов) в устойчивом агрегатном состоянии приняты за ноль. Теплоты образования относят к 1 моль вещества, указывая его агрегатное состояние.
Стандартной теплотой сгорания называют теплоту, выделяющуюся при сгорании в атмосфере кислорода 1 моль вещества при стандартном давлении 1,013*10 5 Па до простейших оксидов. При этом все участники реакции должны быть в устойчивых агрегатных состояниях. Как и стандартные теплоты образования, стандартные теплоты сгорания относят к базисной температуре 298 К. Продуктами сгорания в этих условиях являются СО 2 (г), Н 2 О(ж), SО 2 (г), N 2 и т. д. Стандартные теплоты сгорания простейших оксидов в устойчивых состояниях приняты за ноль.
Теплоемкость
Истинной теплоемкостью тела (С) называют отношение бесконечно малого количества теплоты δQ, полученного телом, к соответствующему приращению температуры: С=δQ/dT. Теплоемкость тела массой, равной единице называют удельной. Более удобна в применении молярная теплоемкость. Молярной теплоемкостью С М называют количество теплоты, полученное 1 моль вещества при увеличении его температуры на единицу.
Иногда применяют среднюю теплоемкость . Средней молярной теплоемкостью (С) в интервале температур от Т 1 до Т 2 называют такую теплоемкость, которая равна отношению количества теплоты (Q), полученного 1 моль вещества к приращению температуры (∆Т). В данном интервале температур С=Q/∆Т постоянна.
Молярные величины теплоемкости выражают в Дж/(моль К), а удельные в Дж/(г К). Истинная теплоемкость зависит от природы вещества, температуры и условий, при которых происходит переход теплоты к системе. Если система заключена в постоянный объем, то количество теплоты, необходимое для повышения температуры на единицу выразится равенством:
где С V - изохорная теплоемкость.
Если система сжимается или расширяется, а давление остается постоянным, то
где С P - изобарная теплоемкость.
Теплоемкости при постоянном объеме и постоянном давлении отличаются на величину работы, необходимой для изменения объема системы. Поскольку в процессе р=соnst производится работа изобарного расширения 1 моль идеального газа, то для повышения температуры системы на единицу требуется большее количество тепла, поэтому С P >С V:
С P =С V +R - уравнение Майера,
где R - универсальная газовая постоянная. У жидкостей и твердых тел вследствие малого изменения объема при нагревании С P ≈С V .
Поговорим о том, что представляет собой теплота образования, а также определим те условия, которые называют стандартными. Для того чтобы разобраться в данном вопросе, выясним отличия между простыми и сложными веществами. Чтобы закрепить понятие «теплота образования», рассмотрим конкретные химические уравнения.
Стандартная энтальпия образования веществ
В реакции взаимодействия углерода с газообразным водородом выделяется 76 кДж энергии. В этом случае данная цифра - это тепловой эффект Но это и теплота образования молекулы метана из простых веществ. "Почему?" - спросите вы. Это объясняется тем, что исходными компонентами были углерод и водород. 76 кДж/моль будет той энергией, которая химиками называется "теплота образования".
Таблицы с данными
В термохимии существуют многочисленные таблицы, в которых указаны теплоты образования различных из простых веществ. Например, теплота образования вещества, формула которого CO 2 , в газообразном состоянии имеет показатель 393,5 кДж/моль.
Практическое значение
Зачем нужны данные величины? Теплота образования - это величина, которая применяется при проведении расчета теплового эффекта любого химического процесса. Для того чтобы проводить подобные расчёты, потребуется применение закона термохимии.
Термохимия
Он является основным законом, который объясняет энергетические процессы, наблюдаемые в процессе осуществления химической реакции. Во время взаимодействия наблюдаются качественные преобразования в реагирующей системе. Одни вещества исчезают, вместо них появляются новые компоненты. Такой процесс сопровождается изменением в системе внутренней энергии, проявляется это в виде работы либо теплоты. Работа, которая связана с расширением, для химических превращений имеет минимальный показатель. Теплота, выделяемая при превращении одного компонента в другое вещество, может быть большой величиной.
Если рассматривать разнообразные превращения, практически для всех наблюдается поглощение либо выделение определенного количества тепла. Для объяснения происходящих явлений был создан специальный раздел - термохимия.
Закон Гесса
Благодаря стало возможным проводить расчет теплового эффекта в зависимости от условий проведения химической реакции. Базируются расчеты на основном законе термохимии, а именно на законе Гесса. Приведем его формулировку: тепловой эффект химического превращения связан с природой, начальным и конечным состоянием вещества, он не связан с путем проведения взаимодействия.
Что следует из данной формулировки? В случае получения определенного продукта нет необходимости применять только один вариант взаимодействия, можно проводить реакцию разнообразными способами. В любом случае, как бы вы ни получали искомое вещество, тепловой эффект процесса будет неизменной величиной. Для его определения нужно суммировать тепловые эффекты всех промежуточных превращений. Благодаря закону Гесса стало возможным выполнение расчетов числовых показателей тепловых эффектов, что невозможно провести в калориметре. К примеру, количественно теплота образования вещества угарного газа вычисляется по закону Гесса, а вот путем обычных опытов определить ее вам не удастся. Именно поэтому так важны специальные термохимические таблицы, в которых внесены цифровые величины для различных веществ, определенные при стандартных условиях
Важные моменты в вычислениях
Учитывая то, что теплота образования - это тепловой эффект реакции, особое значение имеет рассматриваемого вещества. Например, при проведении измерений принято считать стандартным состоянием углерода графит, а не алмаз. Также учитывают давление и температуру, то есть те условия, в которых изначально находились реагирующие компоненты. Данные физические величины способны оказывать на взаимодействие существенное влияние, повышают либо понижают величину энергии. Для того чтобы выполнять основные расчеты, в термохимии принято использовать конкретные показатели давления и температуры.
Стандартные условия
Поскольку теплота образования вещества - это определение величины энергетического эффекта именно при стандартных условиях, выделим их отдельно. Температура для расчетов выбирается 298 К (25 градусов по шкале Цельсия), давление - 1 атмосфера. Кроме того, важным моментом, на который стоит обратить внимание, является тот факт, что теплота образования для любых простых веществ равна нулю. Это логично, ведь не образуют сами себя, то есть не происходит расходования энергии для их возникновения.
Элементы термохимии
Данный раздел современной химии имеет особое значение, ведь именно здесь проводят важные вычисления, получают конкретные результаты, применяемые в теплоэнергетике. В термохимии существует множество понятий и терминов, которыми важно оперировать, чтобы получать желаемые результаты. Энтальпия (ΔН) свидетельствует о том, что химическое взаимодействие происходило в замкнутой системе, не было влияния на реакцию со стороны других реагентов, постоянным было давление. Такое уточнение позволяет вести речь о точности выполняемых расчетов.
В зависимости от того, какую именно реакцию рассматривают, величина и знак получаемого теплового эффекта могут существенно отличаться. Так, для всех превращений, предполагающих разложение одного сложного вещества на несколько более простых компонентов, предполагается поглощение теплоты. Реакции соединения множества исходных веществ в один, более сложный продукт сопровождаются выделением существенного количества энергии.
Заключение
При решении любой термохимической задачи применяют один и тот же алгоритм действий. Сначала по таблице определяют для каждого исходного компонента, а также для продуктов реакции величину теплоты образования, не забывая об агрегатном состоянии. Далее, вооружившись законом Гесса, составляют уравнение для определения искомой величины.
Особое внимание следует уделять учету стереохимических коэффициентов, имеющихся перед исходными либо конечными веществами в конкретном уравнении. Если в реакции есть простые вещества, то их стандартные теплоты образования равны нулю, то есть такие компоненты не оказывают влияния на получаемый при расчётах результат. Попробуем использовать полученную информацию на конкретной реакции. Если взять в качестве примера процесс образования из оксида железа (Fe 3+) чистого металла путем взаимодействия с графитом, то в справочнике можно найти величины стандартной теплоты образования. Для оксида железа (Fe 3+) она составит -822,1 кДж/моль, для графита (простого вещества) она равна нулю. В результате реакции образуется (CO), для которого данный показатель имеет значение - 110,5 кДж/моль, а для выделяющегося железа теплота образования соответствует нулю. Запись стандартной теплоты образования данного химического взаимодействия характеризуется следующим образом:
ΔН о 298 = 3× (-110,5) - (-822,1) = -331,5 + 822,1 = 490,6 кДж.
Анализируя полученный по закону Гесса числовой результат, можно сделать закономерный вывод о том, что данный процесс является эндотермическим превращением, то есть он предполагает затрачивание энергии на реакцию восстановления железа из его трехвалентного оксида.
Стандартная энтальпия образования (стандартная теплота образования)
Под стандартной теплотой образования понимают тепловой эффект реакции образования одного моля вещества из простых веществ, его составляющих, находящихся в устойчивых стандартных состояниях.
Например, стандартная энтальпия образования 1 моль метана из углерода и водорода равна тепловому эффекту реакции:
С(тв) + 2H 2 (г) = CH 4 (г) + 76 кДж/моль.
Стандартная энтальпия образования обозначается ΔH f O . Здесь индекс f означает formation (образование), а перечеркнутый кружок, напоминающий диск Плимсоля - то, что величина относится кстандартному состоянию вещества. В литературе часто встречается другое обозначение стандартной энтальпии - ΔH 298,15 0 , где 0 указывает на равенство давления одной атмосфере (или, несколько более точно, на стандартные условия ), а 298,15 - температура. Иногда индекс 0 используют для величин, относящихся к чистому веществу , оговаривая, что обозначать им стандартные термодинамические величины можно только тогда, когда в качестве стандартного состояния выбрано именно чистое вещество . Стандартным также может быть принято, например, состояние вещества в предельно разбавленном растворе. «Диск Плимсоля» в таком случае означает собственно стандартное состояние вещества, независимо от его выбора.
Энтальпия образования простых веществ принимается равной нулю, причем нулевое значение энтальпии образования относится к агрегатному состоянию, устойчивому при T = 298 K. Например, дляйода в кристаллическом состоянии ΔH I2(тв) 0 = 0 кДж/моль, а для жидкого йода ΔH I2(ж) 0 = 22 кДж/моль. Энтальпии образования простых веществ при стандартных условиях являются их основными энергетическими характеристиками.
Тепловой эффект любой реакции находится как разность между суммой теплот образования всех продуктов и суммой теплот образования всех реагентов в данной реакции (следствие закона Гесса):
ΔH реакции O = ΣΔH f O (продукты) - ΣΔH f O (реагенты)
Термохимические эффекты можно включать в химические реакции. Химические уравнения в которых указано количество выделившейся или поглощенной теплоты, называются термохимическими уравнениями. Реакции, сопровождающиеcя выделением тепла в окружающую среду имеют отрицательный тепловой эффект и называются экзотермическими. Реакции, сопровождающиеся поглощением тепла имеют положительный тепловой эффект и называются эндотермическими. Тепловой эффект обычно относится к одному молю прореагировавшего исходного вещества, стехиометрический коэффициент которого максимален.
Термохимические уравнения
Важнейшей величиной в термохимии является стандартная теплота образования (стандартная энтальпия образования). Стандартной теплотой (энтальпией) образования сложного вещества называется тепловой эффект (изменение стандартной энтальпии) реакции образования одного моля этого вещества из простых веществ в стандартном состоянии. Стандартная энтальпия образования простых веществ в этом случае принята равной нулю.
В термохимических уравнениях необходимо указывать агрегатные состояния веществ с помощью буквенных индексов, а тепловой эффект реакции (ΔН) записывать отдельно, через запятую. Например, термохимическое уравнение
4NH 3 (г) + 3O 2 (г) → 2N 2 (г) + 6H 2 O(ж), ΔН=-1531 кДж
показывает, что данная химическая реакция сопровождается выделением 1531 кДж теплоты, при давлении 101 кПа, и относится к тому числу молей каждого из веществ, которое соответствует стехиометрическому коэффициенту в уравнении реакции.
В термохимии также используют уравнения, в которых тепловой эффект относят к одному молю образовавшегося вещества, применяя в случае необходимости дробные коэффициенты.
Закон Гесса
В основе термохимических расчётов лежит закон Гесса: Тепловой эффект (∆Н) химической реакции (при постоянных Р и Т) зависит от природы и физического состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути её протекания.
Следствия из закона Гесса:
1. Тепловые эффекты прямой и обратной реакций равны по величине и противоположны по знаку.
2. Тепловой эффект химической реакции (∆Н) равен разности между суммой энтальпий образования продуктов реакции и суммой энтальпий образования исходных веществ, взятых с учётом коэффициентов в уравнении реакции (то есть помноженные на них).
Закон Гесса может быть записан в виде следующего математического выражения:
15.Понятие о внутренней энергии системы, об энтальпии и её изменениях в химических процессах.
Внутренняя энергия термодинамическая функция состояния системы, ее энергия, определяемая внутренним состоянием. Внутренняя энергия складывается в основном из кинетической энергии движения частиц (атомов, молекул, ионов, электронов) и энергии взаимодействия между ними (внутри- и межмолекулярной). На внутреннюю энергию влияет изменение внутреннего состояния системы под действием внешнего поля; во внутреннюю энергию входит, в частности, энергия, связанная с поляризацией диэлектрика во внешнем электрическом поле и намагничиванием парамагнетика во внешнем магнитном поле. Кинетическая энергия системы как целого и потенциальная энергия, обусловленная пространственным расположением системы, во внутреннюю энергию не включаются. В термодинамике определяется лишь изменение внутренней энергии в различных процессах. Поэтому внутреннюю энергию задают с точностью до некоторого постоянного слагаемого, зависящего от энергии, принятой за нуль отсчета.
Внутренняя энергия U как функция состояния вводится первым началом термодинамики, согласно которому разность между теплотой Q, переданной системе, и работой W , совершаемой системой, зависит только от начального и конечного состояний системы и не зависит от пути перехода, т.е. представляет изменение функции состояния ΔU
где U 1 и U 2 - внутренняя энергия системы в начальном и конечном состояниях соответственно. Уравнение (1) выражает закон сохранения энергии в применении к термодинамическим процессам, т.е. процессам, в которых происходит передача теплоты. Для циклического процесса, возвращающего систему в начальное состояние, ΔU =0. В изохорных процессах, т.е. процессах при постоянном объеме, система не совершает работы за счет расширения, W =0 и теплота, переданная системе, равна приращению внутренней энергии: Q v =ΔU . Для адиабатических процессов, когдаQ =0, ΔU =-W .
Внутренняя энергия системы как функция ее энтропии S, объема V и числа молей m i i-того компонента представляет собой термодинамический потенциал. Это является следствием первого и второго начал термодинамики и выражается соотношением:
где Т - абсолютная температура, р - давление, μ i - химический потенциал i-того компонента. Знак равенства относится к равновесным процессам, знак неравенства - к неравновесным. Для системы с заданными значениями S , V , m i (закрытая система в жесткой адиабатной оболочке) внутренняя энергия при равновесии минимальна. Убыль внутренней энергии в обратимых процессах при постоянных V и S равна максимальной полезной работе (см.Максимальная работа реакции).
Зависимость внутренней энергии равновесной системы от температуры и объема U=f(T, V) называется калорическимуравнением состояния. Производная внутренней энергии по температуре при постоянном объеме равна изохорнойтеплоемкости.
Энтальпи́я , также тепловая функция и теплосодержание - термодинамический потенциал, характеризующий состояние системы в термодинамическом равновесии при выборе в качестве независимых переменных давления, энтропии и числа частиц.
Проще говоря, энтальпия - это та энергия, которая доступна для преобразования в теплоту при определенных температуре и давлении.
Если термомеханическую систему рассматривать как состоящую из макротела (газа) и поршня с грузом весом Р = p S , уравновешивающего давление газа р внутри сосуда, то такая система называется расширенной .
Энтальпия или энергия расширенной системы Е равна сумме внутренней энергии газа U и потенциальной энергии поршня с грузом E пот = pSx = pV
H = E = U + pV
Таким образом, энтальпия в данном состоянии представляет собой сумму внутренней энергии тела и работы, которую необходимо затратить, чтобы тело объёмом V ввести в окружающую среду, имеющую давление р и находящуюся с телом в равновесном состоянии. Энтальпия системы H - аналогично внутренней энергии и другим термодинамическим потенциалам - имеет вполне определенное значение для каждого состояния, т. е. является функцией состояния. Следовательно, в процессе изменения состояния
ΔH = H 2 − H 1
Изменение энтальпии (или Тепловой эффект химической реакции) не зависит от пути процесса, определяясь только начальным и конечным состоянием системы. Если система каким-либо путём возвращается в исходное состояние (круговой процесс), то изменение любого её параметра, являющегося функцией состояния, равно нулю, отсюда ΔH = 0, или же
Дифференциал энтальпии, выраженный в собственных переменных - через энтропию S и давление p:
Поскольку в квазиравновесных процессах - количество теплоты, подведенной к системе, отсюда вытекает физический смысл введения понятия энтальпии: ее изменение - это тепло, подведенное к системе в изобарическом процессе (при постоянном давлении). Практическое применение этой функции основано на том, что множество химических процессов в реальных или лабораторных условиях реализуются именно при постоянном (атмосферном) давлении, когда резервуар открыт. Так, энтальпия образования - количество энергии, которое выделяется или поглощается при образовании сложного вещества из простых веществ.
Все химические реакции сопровождаются выделением (экзотермические) или поглощением (эндотермические) тепла. Мерой теплоты реакции служит изменение энтальпии ΔН, которая соответствует теплообмену при постоянном давлении. В случае экзотермических реакций система теряет тепло и ΔН - величина отрицательная. В случае эндотермических реакций система поглощает тепло и ΔН - величина положительная.
Фактически это следствие первого начала термодинамики, но сформулирован раньше, чем первое начало. Тепловой эффект изобарного (или изохорного) процесса зависит только от начального и конечного состояний системы и не зависит от промежуточных стадий . Он доказан экспериментально, но теперь его можно вывести и из того, что тепловой эффект – это разность функций состояния (H или U). Допустим, мы проводим процесс двумя способами:
В первом случае Q = Q 21 + Q 32 + Q 43 = (U 2 –U 1) + (U 3 –U 2) + (U 4 –U 3) = U 4 –U 1 .
Во втором сразу Q = U 4 –U 1 .
Благодаря закону Гесса можно рассчитывать теплоты тех процессов, которые неудобно осуществлять на опыте.
Следствие 1 . Тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот образования продуктов и суммой теплот образования исходных веществ с учетом коэффициентов в уравнении реакции.
Стандартная теплота образования вещества – это тепловой эффект образования одного моля этого вещества из соответствующих простых веществ , взятых в их устойчивых (стандартных) состояниях. Образование обозначается индексом f (formation) при букве D. Пример. Получим СО тремя способами:
1) 2С(графит) + О 2 = 2СО; D 1 H;
2) 2С(алмаз) + О 2 = 2СО; D 2 H;
3) С(графит) + СО 2 = 2СО; D 3 H.
Какой из приведенных тепловых эффектов есть теплота образования СО?
Никакой. Во второй реакции участвует неустойчивая форма углерода, в третьей – получение не из простых веществ. Лучше всего подходит 1, но там получается не один моль, а два. Окончательно: D f H(СО) = D 1 H/2.
Тепловые эффекты обычно определяют для стандартных состояний веществ (см. § 7.3), и соответствующие термодинамические функции снабжают вверху ноликом, например, D f H° 298 (СО). Когда спрашиваешь студента, что такое стандартное состояние, ответ обычно начинают с температуры 298 К (25°С). Это как раз не главное. Стандартное состояние и стандартные функции можно определить при любой температуре (нижний индекс), хотя в справочниках чаще всего приводят именно для 298 К.
Теплоты образования ионов в растворах . Многие неорганические вещества – сильные электролиты и существуют в растворах в виде ионов. Поэтому хотелось бы знать D f H° ионов. Зная их для 20 катионов и 30 анионов, мы будем знать D f H° 600 электролитов в разбавленных растворах. Но мы не можем синтезировать раствор, содержащий ионы только одного вида (требование электронейтральности). Всегда определяется теплота образования сразу двух (или более) видов ионов, а как поделить ее между ними – неизвестно. Поэтому условно приняли стандартную теплоту образования гидратированного иона водорода D f H°(Н + водн) за ноль при всех температурах. Тогда можно определить D f H° любого аниона сильной кислоты, например: D f H°(Сl – водн) = D f H°(НСl водн). Зная их, можно определить D f H° других катионов, например:
D f H°(Са 2+ водн) = D f H°(СаСl 2водн) – 2D f H°(Сl – водн).
Замечание о терминологии и символике. В разговорной речи, а иногда и в литературе, употребляются выражения «энтальпия образования», «энтальпия растворения» и т.п. Это неточно. Энтальпия H – это функция состояния , а образование, растворение и т.п. – это процессы , т.е. изменения состояний , что обозначается буквой D. Поэтому индекс, обозначающий тип процесса (например, f), ставится не к букве H, а к букве D. Вместо «энтальпия образования» следует говорить «изменение энтальпии при образовании» или, короче, «теплота образования». То же относится к другим процессам и другим функциям, рассматриваемым далее.
12.4. Ещё три следствия из закона Гесса
2. Тепловой эффект процесса равен разности между суммами теплот сгорания исходных веществ и продуктов с учетом коэффициентов в уравнении реакции. (при условии, что продукты сгорания одни и те же).
3. Тепловой эффект процесса равен разности между суммами теплот растворения исходных веществ и продуктов с учетом коэффициентов в уравнении реакции. (при условии, что при растворении они дают одни и те же продукты, например, ионы).
4. Тепловой эффект процесса равен разности между суммами теплот атомизации исходных веществ и продуктов с учетом коэффициентов в уравнении реакции..
Почему исходные вещества и продукты переставлены по сравнению с первым следствием? Когда записываем уравнение образования вещества, оно в правой части, а в уравнениях сгорания, растворения, атомизации – в левой.
Второе следствие особенно важно в органической химии. Большинство органических реакций трудно провести до конца и строго по одному уравнению, без побочных продуктов. Зато все органические вещества горят и дают при этом одни и те же продукты.
Пример: определить и сравнить теплоты образования бутана и изобутана.
Реакция 4С(графит) + 5Н 2 = н-С 4 Н 10 (или изо-С 4 Н 10) на опыте неосуществима. Как бы мы ни нагревали графит с водородом, в лучшем случае получится метан с примесью других углеводородов, но чистый н-бутан (или изобутан) так не получится. Значит, нужно получить его каким-то другим способом, сжечь и измерить теплоту сгорания. Аналогично измерить теплоты сгорания графита, водорода и далее алгебраически скомбинировать уравнения и тепловые эффекты:
| С + О 2 = СО 2 ; D 1 H Н 2 + 0,5 О 2 = Н 2 О; D 2 H С 4 Н 10 + 6,5О 2 = 4СО 2 + 5Н 2 О; D 3 H | –1 |
| 4С + 5Н 2 = С 4 Н 10 ; DH = | 4D 1 H + 5D 2 H – D 3 H |
Это и есть сумма теплот сгорания исходных веществ минус сумма теплот сгорания продуктов.
Следствие 3 особенно важно в неорганической химии. Большинство солей, оксидов, оснований, все металлы – вещества немолекулярные и сохраняют свою индивидуальность лишь в твердом состоянии, а при растворении в воде, в кислоте или в солевом расплаве превращаются в набор одних и тех же ионов. Теплоты твердофазных реакций измерить трудно, а теплоты растворения – легче.
Пример: определить тепловой эффект реакции
CaO(тв.) + Fe 2 O 3 (тв.) = CaFe 2 O 4 (тв.); DH = ?
Эту реакцию можно осуществить практически полно. Но нужно длительное нагревание при высоких температурах, и DH реакции незаметно на фоне огромных потоков тепла в печи. Поэтому синтезируем продукт, растворяем его, например, в соляной кислоте (или в подходящем солевом расплаве), растворяем в тех же условиях исходные оксиды и измеряем теплоты растворения.
| СаО + 2HCl(водн.) = СаCl 2 (водн.) + H 2 O; D 1 H Fe 2 O 3 + 6HCl(водн.) = 2FeCl 3 (водн.) + 3H 2 O; D 2 H | |
| CaFe 2 O 4 + 8HCl(водн.) = СаCl 2 (водн.) + 2FeCl 3 (водн.) + 4H 2 O; D 3 H | –1 |
CaO + Fe 2 O 3 = CaFe 2 O 4 ; DH = D 1 H + D 2 H – D 3 H
Следствие 4 позволяет, зная теплоты образования сложных веществ, вычислять их теплоты атомизации, поскольку теплоты атомизации простых веществ уже измерены.
Загрузка...
