, , 21 , , ,
, 25-26 , 27-28 ,
, 30, , , , , , , , /2003
§ 6.3. Сильные и слабые электролиты
Материал этого раздела частично вам знаком по ранее изученным школьным курсам химии и из предыдущего раздела. Кратко повторим, что вам известно, и познакомимся с новым материалом.
В предыдущем разделе мы обсуждали поведение в
водных растворах некоторых солей и органических
веществ, полностью распадающихся на ионы в
водном растворе.
Имеется ряд простых, но несомненных
доказательств того, что некоторые вещества в
водных растворах распадаются на частицы. Так,
водные растворы серной H 2 SO 4 , азотной HNO 3 ,
хлорной HClO 4 , хлороводородной (соляной) HCl,
уксусной CH 3 COOH и других кислот имеют кислый
вкус. В формулах кислот общей частицей является
атом водорода, и можно предположить, что он (в
виде иона) является причиной одинакового вкуса
всех этих столь различных веществ.
Образующиеся при диссоциации в водном растворе
ионы водорода придают раствору кислый вкус,
поэтому такие вещества и названы кислотами. В
природе только ионы водорода имеют кислый вкус.
Они создают в водном растворе так называемую
кислотную (кислую) среду.
Запомните, когда вы говорите «хлороводород», то имеете в виду газообразное и кристаллическое состояние этого вещества, но для водного раствора следует говорить «раствор хлороводорода», «хлороводородная кислота» или использовать общепринятое название «соляная кислота», хотя состав вещества в любом состоянии выражается одной и той же формулой – НСl.
Водные растворы гидроксидов лития (LiOH), натрия
(NаОН), калия (КОН), бария (Ва(ОН) 2), кальция
(Са(ОН) 2) и других металлов имеют одинаковый
неприятный горько-мыльный вкус и вызывают на
коже рук ощущение скольжения. По-видимому, за это
свойство ответственны гидроксид-ионы ОН – ,
входящие в состав таких соединений.
Хлороводородная HCl, бромоводородная HBr и
йодоводородная HI кислоты реагируют с цинком
одинаково, несмотря на свой различный состав, т.
к. в действительности с цинком реагирует не
кислота:
Zn + 2НСl = ZnСl 2 + Н2,
а ионы водорода:
Zn + 2H + = Zn 2+ + Н 2 ,
и образуются газообразный водород и ионы цинка.
Смешивание некоторых растворов солей, например
хлорида калия KCl и нитрата натрия NaNO 3 , не
сопровождается заметным тепловым эффектом, хотя
после выпаривания раствора образуется смесь
кристаллов четырех веществ: исходных – хлорида
калия и нитрата натрия – и новых – нитрата калия
КNO 3 и хлорида натрия NaCl. Можно предположить,
что в растворе две исходные соли полностью
распадаются на ионы, которые при его выпаривании
образуют четыре кристаллических вещества:
Сопоставляя эти сведения с
электропроводностью водных растворов кислот,
гидроксидов и солей и с рядом других положений,
С.А.Аррениус в 1887 г. выдвинул гипотезу
электролитической диссоциации, согласно которой
молекулы кислот, гидроксидов и солей при
растворении их в воде диссоциируют на ионы.
Изучение продуктов электролиза позволяет
приписать ионам положительные или отрицательные
заряды. Очевидно, если кислота, например азотная
НNO 3 , диссоциирует, предположим, на два иона
и при электролизе водного раствора на катоде
(отрицательно заряженный электрод) выделяется
водород, то, следовательно, в растворе имеются
положительно заряженные ионы водорода Н + .
Тогда уравнение диссоциации следует записать
так:
НNO 3 = Н + + .
Электролитическая диссоциация
–
полный или частичный распад соединения при его
растворении в воде на ионы в результате
взаимодействия с молекулой воды (или другого
растворителя).
Электролиты
– кислоты, основания или
соли, водные растворы которых проводят
электрический ток в результате диссоциации.
Вещества, не диссоциирующие в водном растворе на
ионы и растворы которых не проводят
электрический ток, называются неэлектролитами
.
Диссоциация электролитов количественно
характеризуется степенью диссоциации
– отношением числа распавшихся на ионы
«молекул» (формульных единиц) к общему числу
«молекул» растворенного вещества. Степень
диссоциации обозначается греческой буквой . Например, если из
каждых 100 «молекул» растворенного вещества 80
распадаются на ионы, то степень диссоциации
растворенного вещества равна: = 80/100 = 0,8, или 80%.
По способности к диссоциации (или, как говорят,
«по силе») электролиты разделяют на сильные
,
средние
и слабые
. По степени
диссоциации к сильным электролитам относят те из
них, для растворов которых > 30%, к слабым – < 3%, к средним – 3% 30%. Сила электролита –
величина, зависящая от концентрации вещества,
температуры, природы растворителя и др.
В случае водных растворов
к сильным электролитам
( > 30%) относят
перечисленные ниже группы соединений.
1
. Многие неорганические кислоты,
например хлороводородная НCl, азотная HNO 3 ,
серная H 2 SО 4 в разбавленных растворах.
Самая сильная неорганическая кислота – хлорная
НСlО 4 .
Сила некислородных кислот возрастает в ряду
однотипных соединений при переходе вниз по
подгруппе кислотообразующих элементов:
HCl – HBr – HI.
Фтороводородная (плавиковая) кислота HF растворяет стекло, но это вовсе не говорит о ее силе. Эта кислота из бескислородных галогенсодержащих относится к кислотам средней силы из-за высокой энергии связи Н–F, способности молекул HF к объединению (ассоциации) благодаря сильным водородным связям, взаимодействия ионов F – с молекулами НF (водородные связи) с образованием ионов и других более сложных частиц. В результате концентрация ионов водорода в водном растворе этой кислоты оказывается значительно пониженной, поэтому фтороводородную кислоту считают средней силы.
Фтороводород реагирует с диоксидом кремния, входящим в состав стекла, по уравнению:SiO 2 + 4HF = SiF 4 + 2H 2 O.
Фтороводородную кислоту нельзя хранить в стеклянных сосудах. Для этого используют сосуды из свинца, некоторых пластмасс и стекла, стенки которых покрыты изнутри толстым слоем парафина. Если для «травления» стекла использовать газообразный фтороводород, то поверхность стекла становится матовой, что используется для нанесения на стекло надписей и различных рисунков. «Травление» стекла водным раствором фтороводородной кислоты приводит к разъеданию поверхности стекла, которая остается прозрачной. В продаже обычно бывает 40%-й раствор плавиковой кислоты.
Сила однотипных кислородных кислот изменяется
в противоположном направлении, например йодная
кислота НIО 4 слабее хлорной кислоты НСlО 4 .
Если элемент образует несколько кислородных
кислот, то наибольшей силой обладает кислота, в
которой кислотообразующий элемент имеет самую
высокую валентность. Так, в ряду кислот НСlО
(хлорноватистая) – НСlО 2 (хлористая) – НСlО 3
(хлорноватая) – НСlО 4 (хлорная) последняя
наиболее сильная.
Один объем воды растворяет около двух объемов хлора. Хлор (примерно половина его) взаимодействует с водой:
Cl 2 + H 2 O = HCl + HСlO.
Хлороводородная кислота является сильной, в ее водном растворе практически нет молекул HCl. Правильнее уравнение реакции записать так:
Cl 2 + H 2 O = H + + Cl – + HClO – 25 кДж/моль.
Образующийся раствор называют хлорной водой.
Хлорноватистая кислота – быстродействующий окислитель, поэтому ее применяют для отбеливания тканей.
2 . Гидроксиды элементов главных подгрупп I и II групп периодической системы: LiОН, NaОН, КОН, Са(ОН) 2 и др. При переходе вниз по подгруппе по мере усиления металлических свойств элемента сила гидроксидов возрастает. Растворимые гидроксиды главной подгруппы I группы элементов относят к щелочам.
Щелочами называют растворимые в воде основания. К ним относят также гидроксиды элементов главной подгруппы II группы (щелочно-земельные металлы) и гидроксид аммония (водный раствор аммиака). Иногда щелочами считают те гидроксиды, которые в водном растворе создают высокую концентрацию гидроксид-ионов. В устаревшей литературе вы можете встретить в числе щелочей карбонаты калия К 2 СО 3 (поташ) и натрия Na 2 CO 3 (сода), гидрокарбонат натрия NaHCO 3 (питьевая сода), буру Na 2 B 4 O 7 , гидросульфиды натрия NaHS и калия KHS и др.
Гидроксид кальция Са(ОН) 2 как сильный электролит диссоциирует в одну ступень:
Са(ОН) 2 = Са 2+ + 2ОН – .
3 . Почти все соли. Соль, если это сильный электролит, диссоциирует в одну ступень, например хлорид железа:
FeCl 3 = Fe 3+ + 3Cl – .
В случае водных растворов к слабым электролитам ( < 3%) относят перечисленные ниже соединения.
1 . Вода H 2 O – важнейший электролит.
2
. Некоторые неорганические и почти
все органические кислоты: H 2 S
(сероводородная), H 2 SO 3 (сернистая), H 2 CO 3
(угольная), HCN (циановодородная), Н 3 РО 4
(фосфорная, ортофосфорная), H 2 SiO 3
(кремниевая), H 3 BO 3 (борная, ортоборная),
СН 3 СООН (уксусная) и др.
Заметим, что угольная кислота в формуле H 2 CO 3
не существует. При растворении углекислого газа
СО 2 в воде образуется его гидрат СО 2 Н 2 О,
который мы для удобства расчетов записываем
формулой H 2 CO 3 , и уравнение реакции
диссоциации выглядит так:
Диссоциация слабой угольной кислоты проходит в
две ступени. Образующийся гидрокарбонат-ион также ведет себя
как слабый электролит.
Точно так же ступенчато диссоциируют и другие
многоосновные кислоты: Н 3 РО 4
(фосфорная), H 2 SiO 3 (кремниевая), H 3 BO 3
(борная). В водном растворе диссоциация
практически проходит лишь по первой ступени. Как
осуществить диссоциацию по последней ступени?
3
. Гидроксиды многих элементов, например
Аl(OH) 3 , Cu(OH) 2 , Fe(OH) 2 , Fe(OH) 3 и др.
Все эти гидроксиды диссоциируют в водном
растворе ступенчато, например гидроксид железа
Fe(OH) 3:
В водном растворе диссоциация проходит
практически только по первой ступени. Как
сместить равновесие в сторону образования ионов
Fe 3+ ?
Осно"вные свойства гидроксидов одного и того же
элемента усиливаются с уменьшением валентности
элемента. Так, осно"вные свойства дигидроксида
железа Fe(OH) 2 выражены сильнее, чем у
тригидроксида Fe(OH) 3 . Это утверждение
равносильно тому, что кислотные свойства Fe(OH) 3
проявляются сильнее, чем у Fe(OH) 2 .
4
. Гидроксид аммония NH 4 OH.
При растворении газообразного аммиака NH 3 в
воде получается раствор, который очень слабо
проводит электрический ток и имеет
горько-мыльный вкус. Среда раствора осно"вная,
или щелочная. Объясняется такое поведение
аммиака следующим образом. При растворении
аммиака в воде образуется гидрат аммиака NH 3 Н 2 О,
которому условно мы приписываем формулу
несуществующего гидроксида аммония NH 4 OH,
считая, что это соединение диссоциирует с
образованием иона аммония и гидроксид-иона ОН – :
NH 4 OH = + ОН – .
5 . Некоторые соли: хлорид цинка ZnCl 2 , тиоцианат железа Fe(NСS) 3 , цианид ртути Hg(CN) 2 и др. Эти соли диссоциируют ступенчато.
К электролитам средней силы некоторые относят фосфорную кислоту Н 3 РО 4 . Мы будем считать фосфорную кислоту слабым электролитом и записывать три ступени ее диссоциации. Серная кислота в концентрированных растворах ведет себя как электролит средней силы, а в очень концентрированных растворах – как слабый электролит. Мы далее будем считать серную кислоту сильным электролитом и записывать уравнение ее диссоциации в одну ступень.
Сильные и слабые электролиты
Кислоты, основания и соли в водных растворах диссоциируют — распадаются на ионы. Этот процесс может быть обратимым или необратимым.
При необратимой диссоциации в растворах все вещество или почти все распадается на ионы. Это характерно для сильных электролитов (рис. 10.1, а, с. 56). К сильным электролитам относятся некоторые кислоты и все растворимые в воде соли и основания (гидроксиды щелочных и щелочноземельных элементов) (схема 5, с. 56).
Рис. 10.1. Сравнение числа ионов в растворах с одинаковым исходным количеством электролита: а — хлоридная кислота (сильный электролит); б — нитритная кислота
(слабый электролит)
Схема 5. Классификация электролитов по силе
При обратимой диссоциации протекает два противоположных процесса: одновременно с распадом вещества на ионы (диссоциацией) происходит обратный процесс объединения ионов в молекулы вещества (ассоциация). Благодаря этому часть вещества в растворе существует в виде ионов, а часть — в виде молекул (рис. 10.1, б). Электролиты,
которые при растворении в воде распадаются на ионы только частично, называют слабыми электролитами. К их числу относится вода, многие кислоты, а также нерастворимые гидроксиды и соли (схема 5).
В уравнениях диссоциации слабых электролитов вместо обычной стрелки записывают двунаправленную стрелку (знак обратимости):
Силу электролитов можно объяснить полярностью химической связи, которая разрывается при диссоциации. Чем более полярна связь, тем легче под действием молекул воды она превращается в ионную, следовательно, тем сильнее электролит. В солях и гидроксидах полярность связи наибольшая, поскольку между ионами металлических элементов, кислотными остатками и гидроксид-ионами существует ионная связь, поэтому все растворимые соли и основания — сильные электролиты. В оксигенсодержащих кислотах при диссоциации разрывается связь O-H, полярность которой зависит от качественного и количественного состава кислотного остатка. Силу большинства оксигенсодержащих кислот можно определить, если обычную формулу кислоты записать в виде E(OH) m O n . Если в этой формуле будет n < 2 — кислота слабая, если n >2 — сильная.
Зависимость силы кислот от состава кислотного остатка
Степень диссоциации
Силу электролитов количественно характеризует степень электролитической диссоциации а, показывающая долю молекул вещества, которые распались в растворе на ионы.
Степень диссоциации а равна отношению числа молекул N или количества вещества n, распавшегося на ионы, к общему числу молекул N 0 или количеству растворенного вещества n 0:
Степень диссоциации можно выражать не только в долях единицы, но и в процентах:
Значение а может изменяться от 0 (диссоциация отсутствует) до 1, или 100 % (полная диссоциация). Чем лучше распадается электролит, тем больше значение степени диссоциации.
По значению степени электролитической диссоциации электролиты часто разделяют не на две, а на три группы: сильные, слабые и электролиты средней силы. Сильными электролитами считают те, степень диссоциации которых более 30 %, а слабыми — со степенью менее 3 %. Электролиты с промежуточными значениями а — от 3 % до 30 % — называют электролитами средней силы. По этой классификации таковыми считаются кислоты: HF, HNO 2 , H 3 PO 4 , H 2 SO 3 и некоторые другие. Две последние кислоты являются электролитами средней силы только по первой стадии диссоциации, а по другим — это слабые электролиты.
Степень диссоциации — величина переменная. Она зависит не только от природы электролита, но и от его концентрации в растворе. Эту зависимость впервые определил и исследовал Вильгельм Оствальд. Сегодня ее называют законом разведения Оствальда: при разбавлении раствора водой, а также при повышении температуры степень диссоциации увеличивается.
Вычисление степени диссоциации
Пример. В одном литре воды растворили гидроген флуорид количеством вещества 5 моль. Полученный раствор содержит 0,06 моль ионов Гидрогена. Определите степень диссоциации флуоридной кислоты (в процентах).
Запишем уравнение диссоциации флуоридной кислоты:
При диссоциации из одной молекулы кислоты образуется один ион Гидрогена. Если в растворе содержится 0,06 моль ионов H+, это означает, что продиссоцииро-вало 0,06 моль молекул гидроген флуорида. Следовательно, степень диссоциации равна:
Выдающийся немецкий физико-химик, лауреат Нобелевской премии по химии 1909 года. Родился в Риге, учился в Дерптском университете, где начал преподавательскую и научную деятельность. В 35 лет переехал в Лейпциг, где возглавил Физико-химический институт. Изучал законы химического равновесия, свойства растворов, открыл закон разведения, названный его именем, разработал основы теории кислотно-основного катализа, много времени уделял истории химии. Основал первую в мире кафедру физической химии и первый физико-химический журнал. В личной жизни обладал странными привычками: чувствовал отвращение к стрижке, а со своим секретарем общался исключительно при помощи велосипедного звонка.
Ключевая идея
Диссоциация слабых электролитов — обратимый процесс, а сильных —
необратимый.
Контрольные вопросы
116. Дайте определение сильных и слабых электролитов.
117. Приведите примеры сильных и слабых электролитов.
118. Какую величину используют для количественной характеристики силы электролита? Является ли она постоянной в любых растворах? Как можно увеличить степень диссоциации электролита?
Задания для усвоения материала
119. Приведите по одному примеру соли, кислоты и основания, которые являются: а) сильным электролитом; б) слабым электролитом.
120. Приведите пример вещества: а) двухосновная кислота, которая по первой стадии является электролитом средней силы, а по второй — слабым электролитом; б) двухосновная кислота, которая по обеим стадиями является слабым электролитом.
121. В некоторой кислоте по первой стадии степень диссоциации составляет 100 %, а по второй — 15 %. Какая кислота это может быть?
122. Каких частиц больше в растворе гидроген сульфида: молекул H 2 S, ионов H+, ионов S 2- или ионов HS - ?
123. Из приведенного перечня веществ отдельно выпишите формулы: а) сильных электролитов; б) слабых электролитов.
NaCl, HCl, NaOH, NaNO 3 , HNO 3 , HNO 2 , H 2 SO 4 , Ba(OH) 2 , H 2 S, K 2 S, Pb(NO 3) 2 .
124. Составьте уравнения диссоциации стронций нитрата, меркурий(11) хлорида, кальций карбоната, кальций гидроксида, сульфидной кислоты. В каких случаях диссоциация происходит обратимо?
125. В водном растворе натрий сульфата содержится 0,3 моль ионов. Какую массу этой соли использовали для приготовления такого раствора?
126. В растворе гидроген флуорида объемом 1 л содержится 2 г этой кислоты, а количество вещества ионов Гидрогена составляет 0,008 моль. Какое количество вещества флуорид-ионов в этом растворе?
127. В трех пробирках содержатся одинаковые объемы растворов хлорид-ной, флуоридной и сульфидной кислот. Во всех пробирках количества вещества кислот равны. Но в первой пробирке количество вещества ионов Гидрогена составляет 3 . 10 -7 моль, во второй — 8 . 10 -5 моль, а в третьей — 0,001 моль. В какой пробирке содержится каждая кислота?
128. В первой пробирке содержится раствор электролита, степень диссоциации которого составляет 89 %, во второй — электролит со степенью диссоциации 8 %о, а в третьей — 0,2 %о. Приведите по два примера электролитов разных классов соединений, которые могут содержаться в этих пробирках.
129*. В дополнительных источниках найдите информацию о зависимости силы электролитов от природы веществ. Установите зависимость между строением веществ, природой химических элементов, которые их образуют, и силой электролитов.
Это материал учебника
Диссоциация электролита количественно характеризуется степенью диссоциации. Степень диссоциации a – это отношение числа молекул, диссоциированных на ионы N дисс. , к общему числу молекул растворенного электролита N :
a =
a – доля молекул электролита, распавшихся на ионы.
Степень диссоциации электролита зависит от многих факторов: природы электролита, природы растворителя, концентрации раствора, температуры.
По способности к диссоциации электролиты условно разделяют на сильные и слабые. Электролиты, которые в растворе существуют только в виде ионов, принято называть сильными . Электролиты, которые в растворенном состоянии находятся частично в виде молекул и частично в виде ионов, называются слабыми .
К сильным электролитам относятся почти все соли, некоторые кислоты: H 2 SO 4 , HNO 3 , HCl, HI, HClO 4 , гидроксиды щелочных и щелочно-земельных металлов (см. прил., табл. 6).
Процесс диссоциации сильных электролитов идет до конца:
HNO 3 = H + + NO 3 - , NaOH = Na + + OH - ,
и в уравнениях диссоциации ставятся знаки равенства.
Применительно к сильным электролитам понятие «степень диссоциации» носит условный характер. «Кажущаяся» степеньдиссоциации (a каж) ниже истинной (см. прил., табл. 6). С увеличением концентрации сильного электролита в растворе усиливается взаимодействие разноименно заряженных ионов. При достаточном приближении друг к другу они образуют ассоциаты. Ионы в них разделены слоями полярных молекул воды, окружающих каждый ион. Это сказывается на уменьшении электропроводности раствора, т.е. создается эффект неполной диссоциации.
Для учета этого эффекта введен коэффициент активности g, который уменьшается с возрастанием концентрации раствора, изменяясь в пределах от 0 до 1. Для количественного описания свойств растворов сильных электролитов пользуются величиной, называемой активностью (a) .
Под активностью иона понимают ту эффективную концентрацию его, соответственно которой он действует при химических реакциях.
Активность иона (a ) равна его молярной концентрации (С ), умноженной на коэффициент активности (g):
а = gС .
Использование активности вместо концентрации позволяет применять к растворам закономерности, установленные для идеальных растворов.
К слабым электролитам относятся некоторые минеральные (HNO 2 , H 2 SO 3 , H 2 S, H 2 SiO 3 , HCN, H 3 PO 4) и большинство органических кислот (СН 3 СООН, Н 2 С 2 О 4 и др.), гидроксид аммония NH 4 OH и все малорастворимые в воде основания, органические амины.
Диссоциация слабых электролитов обратима. В растворах слабых электролитов устанавливается равновесие между ионами и недиссоциированными молекулами. В соответствующих уравнениях диссоциации ставится знак обратимости («). Например, уравнение диссоциации слабой уксусной кислоты записывается так:
CH 3 COOH « CH 3 COO - + H + .
В растворе слабого бинарного электролита (КА ) устанавливается следующее равновесие, характеризуемое константой равновесия, называемой константой диссоциации К д:
КА « К + + А - ,
.
Если в 1 л раствора растворено С молей электролита КА и степень диссоциации равна a, значит, продиссоциировало aС молей электролита и образовалось каждого иона по aС молей. В недиссоциированном состоянии остается (С – aС ) молей КА .
КА « К + + А - .
С – aС aС aС
Тогда константа диссоциации будет равна:
(6.1)
Так как константа диссоциации не зависит от концентрации, то выведенное соотношение выражает зависимость степени диссоциации слабого бинарного электролита от его концентрации. Из уравнения (6.1) видно, что уменьшение концентрации слабого электролита в растворе приводит к росту степени его диссоциации. Уравнение (6.1) выражает закон разбавления Оствальда .
Для очень слабых электролитов (при a <<1), уравнение Оствальда можно записать следующим образом:
К д a 2 C , или a » (6.2)
Константа диссоциации для каждого электролита постоянна при данной температуре, она не зависит от концентрации раствора и характеризует способность электролита распадаться на ионы. Чем выше К д, тем в большей степени электролит диссоциирует на ионы. Константы диссоциации слабых электролитов сведены в таблицы (см. прил., табл. 3).
Слабые электролиты - вещества, частично диссоциирующие на ионы. Растворы слабых электролитов наряду с ионами содержат недиссоциированные молекулы. Слабые электролиты не могут дать большой концентрации ионов в растворе. К слабым электролитам относятся:
1) почти все органические кислоты (CH 3 COOH, C 2 H 5 COOH и др.);
2) некоторые неорганические кислоты (H 2 CO 3 , H 2 S и др.);
3) почти все малорастворимые в воде соли, основания и гидроксид аммония Ca 3 (PO 4) 2 ; Cu(OH) 2 ; Al(OH) 3 ; NH 4 OH;
Они плохо проводят (или почти не проводят) электрический ток.
Концентрации ионов в растворах слабых электролитов качественно характеризуют степенью и константой диссоциации.
Степень диссоциации выражается в долях единицы или в процентах (a = 0,3 – условная граница деления на сильные и слабые электролиты).
Степень диссоциации зависит от концентрации раствора слабого электролита. При разбавлении водой степень диссоциации всегда увеличивается, т.к. увеличивается число молекул растворителя (H 2 O) на одну молекулу растворенного вещества. По принципу Ле-Шателье равновесие электролитической диссоциации в этом случае должно сместиться в направлении образования продуктов, т.е. гидратированных ионов.
Степень электролитической диссоциации зависит от температуры раствора. Обычно при увеличении температуры степень диссоциации растет, т.к. активируются связи в молекулах, они становятся более подвижными и легче ионизируются. Концентрацию ионов в растворе слабого электролита можно рассчитать, зная степень диссоциации a и исходную концентрацию вещества c в растворе.
HAn = H + + An - .
Константа равновесия К р этой реакции и есть константа диссоциации К д:
К д = . / . (10.11)
Если выразить равновесные концентрации через концентрацию слабого электролита С и его степень диссоциации α, то получим:
К д = С. α . С. α/С. (1-α) = С. α 2 /1-α. (10.12)
Это отношение называют законом разбавления Оствальда . Для очень слабых электролитов при α<<1 это уравнение упрощается:
К д = С. α 2 . (10.13)
Это позволяет заключить, что при бесконечном разбавлении степень диссоциации α стремится к единице.
Протолитическое равновесие в воде:
,
,
При постоянной температуре в разбавленных растворах концентрация воды в воде постоянна и равна 55,5 , (
)
, (10.15)
где K в – ионное произведение воды.
Тогда =10 -7 . На практике из-за удобства измерения и записи используют величину – водородный показатель, (критерий) силы кислоты или основания. По аналогии 
.
Из уравнения (11.15): 
.
При рН=7 – реакция раствора нейтральная, при рН<7 – кислая, а при pH>7 – щелочная.
При нормальных условиях (0°С):
, тогда
Рисунок 10.4 - pH различных веществ и систем
10.7 Растворы сильных электролитов
Сильные электролиты - это вещества, которые при растворении в воде практически полностью распадаются на ионы. Как правило, к сильным электролитам относятся вещества с ионными или сильно полярными связями: все хорошо растворимые соли, сильные кислоты (HCl, HBr, HI, HClO 4 , H 2 SO 4 ,HNO 3) и сильные основания (LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Ba(OH) 2 ,Sr(OH) 2 ,Ca(OH) 2).
В растворе сильного электролита растворённое вещество находится, в основном, в виде ионов (катионов и анионов); недиссоциированные молекулы практически отсутствуют.
Принципиальное отличие сильных электролитов от слабых состоит в том, что равновесие диссоциации сильных электролитов полностью смещено вправо:
H 2 SO 4 = H + + HSO 4 - ,
а потому константа равновесия (диссоциации) оказывается величиной неопределённой. Снижение электропроводности при увеличении концентрации сильного электролита обусловлено электростатическим взаимодействием ионов.
Голландский ученый Петрус Йозефус Вильгельмус Дебай и немецкий ученый Эрих Хюккель, предложив модель, которая легла в основу теории сильных электролитов, постулировали:
1) электролит полностью диссоциирует, но в сравнительно разбавленных растворах (С М = 0,01 моль. л -1);
2) каждый ион окружён оболочкой из ионов противоположного знака. В свою очередь, каждый из этих ионов сольватирован. Это окружение называется ионной атмосферой. При электролитическом взаимодействии ионов противоположных знаков необходимо учитывать влияние ионной атмосферы. При движении катиона в электростатическом поле ионная атмосфера деформируется; она сгущается перед ним и разрежается позади него. Эта асимметрия ионной атмосферы оказывает тем более тормозящее действие движению катиона, чем выше концентрация электролитов и чем больше заряд ионов. В этих системах становится неоднозначным понятие концентрации и должно заменяться активностью. Для бинарного одно-однозарядного электролита КatAn = Kat + + An - активности катиона(а +) и аниона (а -) соответственно равны
а + = γ + . С + , а - = γ - . С - , (10.16)
где С + и С - - аналитические концентрации соответственно катиона и аниона;
γ + и γ - - их коэффициенты активности.
|
Определить активности каждого иона в отдельности невозможно, поэтому для одно-однозарядных электролитов пользуются средними геометрическими значениями активностей я
и коэффициентов активностей:
Коэффициент активности по Дебаю-Хюккелю зависит, по крайней мере, от температуры, диэлектрической проницаемости растворителя (ε) и ионной силы (I); последняя служит мерой интенсивности электрического поля, создаваемого ионами в растворе.
Для данного электролита ионная сила выражается уравнением Дебая-Хюккеля:
Ионная сила в свою очередь равна
где С – аналитическая концентрация;
z – заряд катиона или аниона.
Для одно-однозарядного электролита ионная сила совпадает с концентрацией. Таким образом, NaCl и Na 2 SO 4 при одинаковых концентрациях будит иметь разные ионные силы. Сопоставление свойств растворов сильных электролитов можно проводить только тогда, когда ионные силы одинаковы; даже небольшие примеси резко изменяют свойства электролита.
Рисунок 10.5 - Зависимость
1. ЭЛЕКТРОЛИТЫ
1.1. Электролитическая диссоциация. Степень диссоциации. Сила электролитов
Согласно теории электролитической диссоциации, соли, кислоты, гидроксиды, растворяясь в воде, полностью или частично распадаются на самостоятельные частицы – ионы.
Процесс распада молекул веществ на ионы под действием полярных молекул растворителя называют электролитической диссоциацией . Вещества, диссоциирующие на ионы в растворах, называют электролитами. В результате раствор приобретает способность проводить электрический ток, т.к. в нем появляются подвижные носители электрического заряда. Согласно этой теории, при растворении в воде электролиты распадаются (диссоциируют) на положительно и отрицательно заряженные ионы. Положительно заряженные ионы называют катионами ; к ним относятся, например, ионы водорода и металлов. Отрицательно заряженные ионы называются анионами ; к ним принадлежат ионы кислотных остатков и гидроксид-ионы.
Для количественной характеристики процесса диссоциации введено понятие степени диссоциации. Степенью диссоциации электролита (α) называется отношение числа его молекул, распавшихся в данном растворе на ионы ( n ), к общему числу его молекул в растворе ( N ), или
α = .
Степень электролитической диссоциации принято выражать либо в долях единицы, либо в процентах.
Электролиты со степенью диссоциации больше 0,3 (30%) обычно называют сильными, со степенью диссоциации от 0,03 (3%) до 0,3 (30%)-средними, менее 0,03 (3%)-слабыми электролитами. Так, для 0,1 M раствора CH 3 COOH α = 0,013 (или 1,3 %). Следовательно, уксусная кислота является слабым электролитом. Степень диссоциации показывает, какая часть растворенных молекул вещества распалась на ионы. Степень электролитической диссоциации электролита в водных растворах зависит от природы электролита, его концентрации и температуры.
По своей природе электролиты можно условно разделить на две большие группы: сильные и слабые . Сильные электролиты диссоциируют практически полностью (α = 1).
К сильным электролитам относятся:
1) кислоты (H 2 SO 4 , HCl , HNO 3 , HBr , HI , HClO 4 , H М nO 4 );
2) основания – гидроксиды металлов первой группы главной подгруппы (щелочи) – LiOH , NaOH , KOH , RbOH , CsOH , а также гидроксиды щелочноземельных металлов – Ba (OH ) 2 , Ca (OH ) 2 , Sr (OH ) 2 ;.
3) соли, растворимые в воде (см. таблицу растворимости).
Слабые электролиты диссоциируют на ионы в очень малой степени, в растворах они находятся, в основном в недиссоциированном состоянии (в молекулярной форме). Для слабых электролитов устанавливается равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами.
К слабым электролитам относятся:
1) неорганические кислоты ( H 2 CO 3 , H 2 S , HNO 2 , H 2 SO 3 , HCN , H 3 PO 4 , H 2 SiO 3 , HCNS , HСlO и др.);
2) вода (H 2 O );
3) гидроксид аммония ( NH 4 OH );
4) большинство органических кислот
(например, уксусная CH 3 COOH, муравьиная HCOOH);
5) нерастворимые и малорастворимые соли и гидроксиды некоторых металлов (см. таблицу растворимости).
Процесс электролитической диссоциации изображают, пользуясь химическими уравнениями. Например, диссоциация соляной кислоты (НС l ) записывается следующим образом:
HCl → H + + Cl – .
Основания диссоциируют с образованием катионов металла и гидроксид-ионов. Например, диссоциация КОН
КОН → К + + ОН – .
Многоосновные кислоты, а также основания многовалентных металлов диссоциируют ступенчато. Например,
H 2 CO 3 H + + HCO 3 – ,
HCO 3 – H + + CO 3 2– .
Первое равновесие – диссоциация по первой ступени – характеризуется константой
.
Для диссоциации по второй ступени:
.
В случае угольной кислоты константы диссоциации имеют следующие значения: K I = 4,3 × 10 –7 , K II = 5,6 × 10 –11 . Для ступенчатой диссоциации всегда K I >K II >K III > ... , т.к. энергия, которую необходимо затратить для отрыва иона, минимальна при отрыве его от нейтральной молекулы.
Средние (нормальные) соли, растворимые в воде, диссоциируют с образованием положительно заряженных ионов металла и отрицательно заряженных ионов кислотного остатка
Ca(NO 3) 2 → Ca 2+ + 2NO 3 –
Al 2 (SO 4) 3 → 2Al 3+ +3SO 4 2– .
Кислые соли (гидросоли) – электролиты, содержащие в анионе водород, способный отщепляться в виде иона водорода Н + . Кислые соли рассматривают как продукт, получающийся из многоосновных кислот, в которых не все атомы водорода замещены на металл. Диссоциация кислых солей происходит по ступеням, например:
KHCO 3 → K + + HCO 3 – (первая ступень)
Загрузка...
